CN101945944A - 环氧树脂组合物、纤维增强复合材料及其制造方法 - Google Patents

环氧树脂组合物、纤维增强复合材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低粘度、高Tg、高弹性模量、且断裂韧性优异的环氧树脂组合物，以及一种纤维增强复合材料，所述纤维增强复合材料通过使用上述纤维增强复合材料用环氧树脂而具有优异的热特性、压缩强度、耐冲击性、耐疲劳性、有孔板拉伸强度，最适于用作航空器制造材料等。所述环氧树脂组合物的特征在于，至少含有构成成分[A]预先确定的2官能环氧树脂、[B]液态芳香族二胺固化剂、[C]核壳聚合物粒子，构成成分[C]在壳部分含有环氧基，且体积平均粒径在50～300nm的范围内。

Description

环氧树脂组合物、纤维增强复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用作纤维增强复合材料的基质树脂的环氧树脂组合物，所述纤维增强复合材料优选用于航空器构件、宇宙飞船构件、汽车构件、船舶构件等。更详细而言，本发明涉及一种低粘度、高玻璃化温度(以下有时将玻璃化温度简称为Tg)、高弹性模量、且断裂韧性优异的环氧树脂组合物。另外，本发明涉及使用上述环氧树脂组合物制造的纤维增强复合材料、及上述纤维增强复合材料的制造方法。
背景技术
由玻璃纤维、碳纤维、芳酰胺纤维等增强纤维、与不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂的固化物构成的纤维增强复合材料，由于轻质、且强度、弹性模量等机械特性优异，所以在航空器构件、宇宙飞船构件、汽车构件、船舶构件、土木建筑材料、运动用品等较多领域中被应用。特别是在要求高性能的用途中，利用使用连续纤维的纤维增强复合材料，作为增强纤维多使用比强度、比弹性模量优异的碳纤维，作为基质树脂多使用与碳纤维的粘合性优异的环氧树脂。
但是，将环氧树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物通常具有脆性，在提高纤维增强复合材料的耐冲击性、耐疲劳性方面，高韧性化成为重要的课题。除此之外，在提高有孔板拉伸强度(Open Hole Tensile Strength)方面，必需抑制从开口部的破裂进度，因此使环氧树脂固化物提高韧性也成为重要的课题。
作为使环氧树脂固化物高韧性化的方法，已知有在环氧树脂组合物中添加橡胶或热塑性聚合物的方法。作为添加橡胶的方法，例如公开了使用以羧基为末端基团的丁二烯-丙烯腈共聚橡胶(CTBN)或丁腈橡胶的方法(例如专利文献1、2)。
但是，上述方法存在下述问题：橡胶一旦溶解于环氧树脂组合物后，在固化时历经所谓相分离的过程，因此根据环氧树脂组合物的种类和固化条件不同，固化物的形态变化，无法得到目标高韧性化效果，进而还存在下述问题：由于一部分橡胶成分溶解于环氧树脂固化物中的环氧树脂相中，所以导致环氧树脂组合物的粘度升高，环氧树脂固化物的Tg降低，弹性模量降低等。
针对上述问题，公开了使用实质上不溶于环氧树脂的聚合物粒子的方法。其中，公开了配合核壳聚合物粒子的方法，所述核壳聚合物粒子具有以聚合物为主要成分的粒子状核部分，采用接枝聚合等方法用与核部分不同的聚合物被覆核部分表面的一部分或全部(例如专利文献3～6)。已知上述方法可以抑制环氧树脂组合物的粘度升高，环氧树脂固化物的Tg降低。
但是，为了得到充分的韧性提高效果，需要配合大量核壳聚合物粒子，结果依然存在环氧树脂固化物的弹性模量降低、进而引起纤维增强复合材料的纤维方向的压缩强度降低的问题。
专利文献1：日本特公昭61-29613号公报
专利文献2：日本特公昭62-34251号公报
专利文献3：日本特开平5-65391号公报
专利文献4：日本特开平7-224144号公报
专利文献5：日本特开2003-277579号公报
专利文献6：日本特开2006-257391号公报
发明内容
鉴于上述现有技术的背景，本发明的目的在于提供一种低粘度、高Tg、高弹性模量、且断裂韧性优异的环氧树脂组合物，以及一种纤维增强复合材料，所述纤维增强复合材料通过使用上述环氧树脂组合物，具有优异的耐热性、压缩强度、耐冲击性、耐疲劳性、有孔板拉伸强度，且最适于作为航空器构件等。
本发明为了解决上述课题，采用下述方法。即，
一种环氧树脂组合物，其特征在于，至少含有下述构成成分[A]、[B]、[C]，构成成分[C]在壳部分含有环氧基，且体积平均粒径在50～300nm的范围内。
[A]下式(I)、(II)、(III)中任一个表示的2官能环氧树脂的至少1种以上：
(上述化学式中R1～R17分别为选自氢、卤原子、碳原子数1～4的烷基中的取代基。)
[B]液态芳香族二胺固化剂
[C]核壳聚合物粒子
本发明的环氧树脂组合物的优选方案如下：相对于总环氧树脂100质量份，构成成分[A]的配合量为15～60质量份，进而，含有构成成分[D]即3官能以上的芳香族环氧树脂，且相对于总环氧树脂100质量份，该构成成分[D]的配合量为30～70质量份。
本发明的纤维增强复合材料的优选方案如下：该纤维增强复合材料至少由上述环氧树脂组合物的固化物和碳纤维形成。进而，由碳纤维形成的增强纤维基材为无褶皱的织物，所述无褶皱的织物由经丝、辅助经丝和纬丝构成，所述经丝由该碳纤维的丝束构成，所述辅助经丝与经丝相平行地排列，是由玻璃纤维或化学纤维构成的纤维束，所述纬丝与上述经丝和辅助经丝相垂直地排列，由玻璃纤维或化学纤维构成，通过使该辅助经丝与该纬丝互相交差，将碳纤维的丝束保持为一体从而形成织物。
另外，本发明的纤维增强复合材料的制造方法的优选方案如下：将无褶皱的织物配置于模内，注入上述环氧树脂组合物并使其含浸该环氧树脂组合物后，加热固化，所述无褶皱的织物由经丝、辅助经丝和纬丝构成，所述经丝由碳纤维的丝束构成，所述辅助经丝与经丝相平行地排列，是由玻璃纤维或化学纤维构成的纤维束，所述纬丝与上述经丝和辅助经丝相垂直地排列，由玻璃纤维或化学纤维构成，通过使该辅助经丝与该纬丝互相交差，将碳纤维的丝束保持为一体从而形成织物。
根据本发明，可以得到一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物低粘度且对增强纤维的含浸性优异，在纤维增强复合材料呈现耐热性方面发挥重要作用的Tg及在纤维增强复合材料呈现压缩强度方面发挥重要作用的弹性模量均优异，并且在呈现耐冲击性、耐疲劳性、有孔板拉伸强度方面所必须的断裂韧性优异。至少含有上述环氧树脂组合物的固化物和碳纤维的纤维增强复合材料，由于耐热性、压缩强度、耐冲击性、耐疲劳性、有孔板拉伸强度优异，可以优选用于航空器构件、宇宙飞船构件、汽车构件、船舶构件等。
附图说明
[图1]作为本发明碳纤维复合材料的实施方式之一的无褶皱织物的立体简图。
符号说明
1：经丝
2：辅助经丝
3：纬丝
具体实施方式
本发明人等对低粘度、高Tg、高弹性模量、且断裂韧性优异的环氧树脂组合物进行了潜心研究，结果发现将具有特定结构的2官能环氧树脂、液态芳香族二胺固化剂、及在壳部分中含有环氧基且体积平均粒径在50～300nm范围内的特定核壳聚合物粒子组合时，可以满足上述全部特性。其中，已知弹性模量与断裂韧性为相反的特性，但本发明人等惊奇地发现，通过本发明的组合，弹性模量、断裂韧性均得到提高。
本发明中，所谓环氧树脂，是指在分子内具有环氧基的化合物。另外，所谓环氧树脂组合物，是指含有环氧树脂、使环氧树脂固化的成分(通常是指固化剂、固化催化剂或固化促进剂)及根据需要添加的改性剂(增塑剂、染料、有机颜料和无机填充材料、高分子化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、偶联剂、表面活性剂等)的未固化组合物，所谓环氧树脂固化物或固化物，是指将环氧树脂组合物固化得到的固化物。另外，所谓胺固化剂，是指分子内具有胺性氮原子、且具有多个活性氢的化合物。另外，此处所谓活性氢，是指与胺性氮原子键合的氢原子。
本发明的构成成分[A]的上述式(I)表示的环氧树脂，是通过苯胺、或其取代基衍生物与表氯醇进行反应而得到的。此处，R1～R5分别为选自氢、卤原子、碳原子数1～4的烷基中的取代基。从可以得到高Tg的固化物的观点考虑，R1～R5优选为氢、碳原子数1～4的烷基。另外，从能够赋予阻燃性的观点考虑，优选R1～R5中的至少一个为卤原子。作为式(I)的具体例，可以举出N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺、N，N-二缩水甘油基间甲苯胺、N，N-二缩水甘油基对甲苯胺、N，N-二缩水甘油基-2，3-二甲基苯胺、N，N-二缩水甘油基-2，4-二甲基苯胺、N，N-二缩水甘油基-2，5-二甲基苯胺、N，N-二缩水甘油基-2，6-二甲基苯胺、N，N-二缩水甘油基-3，4-二甲基苯胺、N，N-二缩水甘油基-3，5-二甲基苯胺、2-溴-N，N-二缩水甘油基苯胺、3-溴-N，N-二缩水甘油基苯胺、4-溴-N，N-二缩水甘油基苯胺。
构成成分[A]的上述式(II)表示的环氧树脂，是通过邻苯二甲酸或其取代基衍生物与表氯醇进行反应而得到的。其中，R6～R9分别为选自氢、卤原子、碳原子数1～4的烷基中的取代基。从能够得到高Tg的固化物的观点考虑，R6～R9优选为氢、碳原子数1～4的烷基。另外，从能够赋予阻燃性的观点考虑，优选R6～R9中的至少一个为卤原子。作为式(II)的具体例，可以举出邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3-甲基邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4-甲基邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3，4-二甲基邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3，5-二甲基邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3，6-二甲基邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4，5-二甲基邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3-溴邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4-溴邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
构成成分[A]的上述式(III)表示的环氧树脂，是通过六氢邻苯二甲酸或其取代基衍生物与表氯醇进行反应而得到的。其中，R10～R17分别为选自氢、卤原子、碳原子数1～4的烷基中的取代基。从能够得到高Tg的固化物的观点考虑，R10～R17优选为氢、碳原子数1～4的烷基。另外，从能够赋予阻燃性的观点考虑，优选R10～R17中的至少一个为卤原子。作为式(III)的具体例，可以举出六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3-甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4-甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3，4-二甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3，5-二甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3，6-二甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4，5-二甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3-溴六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4-溴六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
相对于总环氧树脂100质量份，构成成分[A]的环氧树脂的配合量优选为15～60质量份，较优选为15～50质量份，更优选为15～40质量份。在上述范围内，Tg、弹性模量、断裂韧性均特别优异。即，配合量为15质量份以上时，可以得到弹性模量更高、断裂韧性更高的固化物；配合量为60质量份以下时，可以得到Tg更高的固化物。
需要说明的是，本发明中所谓总环氧树脂，包括构成成分[A]、[D]、及其他环氧树脂。另外，将构成成分[C]制成预先与环氧树脂混合而形成的母料时，该环氧树脂也包含在总环氧树脂之中。但是，虽然构成成分[C]在壳部分含有环氧树脂，但构成成分[C]不包括在环氧树脂中。
另外，为了得到高Tg的固化物，相对于总环氧树脂100质量份，本发明的环氧树脂组合物优选配合30～70质量份、较优选配合40～70质量份、更优选配合50～70质量份构成成分[D]即3官能以上的芳香族环氧树脂。即，配合量为30质量份以上时，可以得到更高Tg、更高弹性模量的固化物；配合量为70质量份以下时，可以得到更高断裂韧性的固化物。此处所谓3官能以上的芳香族环氧树脂，是指在分子内具有3个以上环氧基、且具有芳香环的化合物。
作为构成成分[D]的3官能以上的芳香族环氧树脂，优选例如N，N，O-三缩水甘油基-间氨基苯酚、N，N，O-三缩水甘油基-对氨基苯酚、N，N，O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺等缩水甘油基胺型环氧树脂，其原因在于，所得固化物的Tg、弹性模量、韧性的均衡性优异。
本发明的环氧树脂组合物可以含有除构成成分[A]、[D]之外的环氧树脂。从能够得到高Tg、高弹性模量的固化物的观点考虑，本发明中使用的环氧树脂优选1分子中具有2个以上环氧基。作为上述环氧树脂，可以举出2官能以上的缩水甘油醚型环氧树脂。例如可以举出通过下述物质与表氯醇反应得到的缩水甘油醚型环氧树脂，所述物质包括双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四溴双酚A、线型酚醛、线型甲酚、对苯二酚、间苯二酚、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基联苯、1，6-二羟基萘、9，9-二(4-羟基苯基)芴、三(对羟基苯基)甲烷、四(对羟基苯基)乙烷。另外，可以举出具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、具有联苯基芳烷基骨架的环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯。另外，可以在不引起Tg显著降低的范围内配合脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂。
需要说明的是，本发明的环氧树脂组合物中的[A]、[D]、及其他环氧树脂的成分、配合量未知时，可以根据需要，使上述环氧树脂组合物溶解在溶剂中，然后利用HPLC(High Performance Liquid Chromatography)进行分离，再利用NMR(Nuclear Magnetic Resonance)分析分离后的各成分。由HPLC各峰的面积可以得知各成分的配合量(配合比率)，由NMR谱可以得知各成分的结构。另外，对于本发明的固化物，可以利用热分解GC/MS(Gas Chromatography/Mass Spectrum)进行分析。
本发明的构成成分[B]为液态芳香族二胺固化剂。此处所谓液态，是指在25℃、0.1MPa的状态下为液体。另外，芳香族二胺固化剂，是指在分子内具有与芳香环直接连接的2个胺性氮原子、且具有多个活性氢的化合物。另外，此处所谓活性氢，是指与胺性氮原子键合的氢原子。为了确保对增强纤维的含浸性，必须为液态，为了得到高Tg的固化物，必须为芳香族二胺固化剂。
作为构成成分[B]的液态芳香族二胺固化剂，例如可以举出4，4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2-异丙基苯胺)、4，4’-亚甲基双(N-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基双(N-乙基苯胺)、4，4’-亚甲基双(N-仲丁基苯胺)、N，N’-二甲基对苯二胺、N，N’-二乙基对苯二胺、N，N’-二仲丁基对苯二胺、2，4-二乙基-1，3-苯二胺、4，6-二乙基-1，3-苯二胺、2，4-二乙基-6-甲基-1，3-苯二胺、4，6-二乙基-2-甲基-1，3-苯二胺等液态芳香族二胺固化剂。上述液态芳香族二胺固化剂可以以单体的方式使用，也可以混合多种进行使用。另外，还可以与其他胺固化剂混合进行使用。进而，从低粘度且对增强纤维的含浸性优异方面考虑，优选使用下式(IV)～(VI)中任一个表示的液态芳香族二胺固化剂、或它们的混合物。作为上述液态芳香族二胺固化剂，可以使用日本环氧树脂(株)制的“jER Cure(注册商标)”W。此处从能够得到高Tg的固化物的观点考虑，R18～R29优选为氢、碳原子数1～4的烷基。另外，从能够赋予阻燃性的观点考虑，优选R18～R21中的至少一个、R22～R25中的至少一个、R26～R29中的至少一个为卤原子。
Figure BPA00001197509900091
(上述化学式中R18～R29分别为选自氢、卤原子、碳原子数1～4的烷基中的取代基。)
本发明的环氧树脂组合物也可以含有构成成分[B]之外的胺固化剂。作为构成成分[B]之外的胺固化剂，例如可以举出4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜等固态芳香族二胺化合物。从能够得到高Tg、高韧性的固化物的观点考虑，优选将上述固态芳香族二胺化合物溶解于式(IV)～(VI)中任一个表示的液态芳香族二胺固化剂、或它们的混合物中进行使用。其中，从Tg、韧性特别优异的观点考虑，优选将二氨基二苯砜溶解于式(IV)～(VI)中任一个表示的液态芳香族二胺固化剂、或它们的混合物中进行使用。
通常，二氨基二苯砜的结晶性强，即使在高温下与液态芳香族二胺固化剂混合形成液体，在冷却过程中也易以结晶的形式析出，但将二氨基二苯砜的2种异构体，即3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜与式(IV)～(VI)中任一个表示的液态芳香族二胺固化剂、或它们的混合物混合时，从单一的二氨基二苯砜与液态芳香族二胺固化剂的混合物中非常难以析出结晶，为优选。相对于总胺固化剂100质量份，二氨基二苯砜的配合量优选为10～40质量份，较优选为20～35质量份。即，配合量为10质量份以上时，可以得到更高Tg、更高韧性的固化物；配合量为40质量份以下时，可以更易于抑制结晶析出，为优选。为了抑制结晶析出，同时使用3，3’-二氨基二苯砜和4，4’-二氨基二苯砜时，优选二者的质量比为10∶90～90∶10，二者的比率越接近，抑制结晶析出的效果越高。
另外，根据需要，本发明的环氧树脂组合物中作为其他成分可以含有固化促进剂、增塑剂、染料、颜料、无机填充材料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、偶联剂、表面活性剂等。
本发明的环氧树脂组合物可以通过将环氧树脂与胺固化剂以预先确定的比例混合来进行固化。环氧树脂与胺固化剂的混合比根据使用的环氧树脂、胺固化剂的种类确定。具体而言，混合环氧树脂与胺固化剂使环氧树脂组合物中的环氧树脂所含的环氧基数与胺固化剂中含有的活性氢数的比率优选为0.7～1.3、较优选为0.8～1.2。即，通过使上述比率在0.7～1.3的范围内，可以得到更高Tg、更高弹性模量的固化物。
已知本发明的构成成分[B]中使用的液态芳香族二胺固化剂通常情况下交联反应进行得慢。因此，可以在本发明的构成成分[B]中配合用于促进反应的固化促进剂。在构成成分[B]中配合固化促进剂的情况下，使用、制造本发明的纤维增强复合材料时，优选形状小的固化促进剂使得固化促进剂以浓度为均匀的状态含浸到增强纤维束中。具体而言，体积平均粒径优选为0.5μm以下、较优选为0.1μm以下，最优选下述状态，即，使固化促进剂完全地溶解于本发明的构成成分[B]中所用的液态芳香族二胺固化剂中直到不存在固态成分的状态。通过满足上述要素，可以得到显示稳定的机械物性的纤维增强复合材料。此处，所谓完全地溶解的状态，是指溶解而不具有固态成分，形成没有浓度分布的液态物，并且即使将该液态物于25℃静置保管1个月以上时也可以保持无结晶析出的状态。
作为本发明的构成成分[B]中配合的固化促进剂，例如可以配合下述固化促进剂：叔胺、路易斯酸络合物、鎓盐、咪唑、苯酚化合物等。特别指出的是，作为苯酚化合物的叔丁基邻苯二酚具有如下特征，在50～80℃的温度范围内促进反应的效果少，在100℃以上的温度范围内促进效果增加，在纤维增强复合材料的成型作业中，在固化的前阶段适用期(pot life)长，固化作业中在固化温度下迅速进行固化，故优选使用。
本发明中，在构成成分[B]中配合固化促进剂时，固化促进剂的配合量相对于100质量份总环氧树脂优选为0.5～3质量份，较优选为1～2.5质量份。固化促进剂、特别是叔丁基邻苯二酚的配合量超过上述范围时，树脂注入时的粘度增加与高温时的反应速度的平衡被破坏，故不理想。
本发明的构成成分[C]为核壳聚合物粒子。此处所谓核壳聚合物粒子，是指下述粒子，即，具有以聚合物为主要成分的粒子状核部分，采用接枝聚合等方法用与核部分不同的聚合物被覆核部分表面的一部分或全部。
作为构成成分[C]的核壳聚合物粒子的核部分，可以使用下述聚合物或有机硅树脂等，所述聚合物是由选自共轭二烯类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体中的1种或多种进行聚合而得到的。
作为上述共轭二烯类单体，例如可以举出丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯，作为使用的核成分，优选为通过使用1种或多种上述单体而形成的交联聚合物，但从所得聚合物的性质良好、且容易聚合的方面考虑，作为上述共轭二烯类单体优选使用丁二烯，即，作为核成分优选由含有丁二烯的单体聚合而得到的聚合物。
在构成成分[C]的核壳聚合物粒子的壳部分中必需含有环氧基。环氧树脂组合物在固化中生成羟基，极性发生变化。因此，核壳聚合物粒子的极性与环氧树脂的极性间产生差异，导致核壳聚合物粒子凝集，结果有时产生无法得到充分的韧性提高效果的问题。通过在壳部分中导入环氧基，在固化中与胺固化剂反应生成羟基，另外，最终插入固化物中，因此可以实现良好的分散状态。结果表明即使配合少量，也可以得到充分的韧性提高效果，可以维持Tg、弹性模量，同时提高韧性。作为向壳部分中导入环氧基的方法，可以举出将含有缩水甘油基的丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体等单体接枝聚合到核表面等的方法。进而，为了提高分散性，得到充分的韧性提高效果，也可以进一步在壳部分中含有羟基、羧基。
构成成分[C]的核壳聚合物粒子的体积平均粒径必须在50～300nm的范围内，优选在50～200nm的范围内，较优选在50～150nm的范围内。需要说明的是，体积平均粒径可以使用Nanotrac粒度分布测定装置(日机装(株)制、动态光散射法)进行测定。或者，也可以对用切片机制作的固化物的薄切片进行TEM观察，使用图像处理软件由所得TEM图像测定体积平均粒径。在上述情况下，需要使用至少100个以上粒子的平均值。体积平均粒径为50nm以上时，核壳聚合物粒子的比表面积小且适度，有利于节能，因此不易引起凝集，韧性提高效果高。另一方面，体积平均粒径为300nm以下时，核壳聚合物粒子间的距离适度地变小，韧性提高效果高。一般认为由核壳聚合物粒子得到高韧性化的机制如下：在固化物的破裂前端附近核壳聚合物粒子成穴(cavitation)，即发生空洞化，诱发周围树脂的塑性变形，吸收能量，但如果粒子间距离适度地变小，则不易引起树脂的塑性变形。
对构成成分[C]的核壳聚合物粒子的制造方法没有特别限定，可以使用利用公知的方法制造的聚合物粒子。通常，核壳聚合物粒子多如下使用：将以块状获得的物质粉碎以粉体的形式操作，将粉体状核壳聚合物再次分散在环氧树脂中。但是，上述方法中，存在难以在一次粒子的状态下稳定地分散的问题。针对于此，优选在核壳聚合物粒子的制造过程中不以块状取出、而最终在环氧树脂中以一次粒子的形式分散的母料的状态下进行操作。作为上述核壳聚合物粒子，例如可以采用特开2004-315572号公报中记载的方法制造。在上述制造方法中，首先，使用以乳化聚合、分散聚合、混悬聚合为代表方法在水介质中聚合核壳聚合物，得到分散有核壳聚合物粒子的混悬液。然后，在上述混悬液中混合与水具有部分溶解性的有机溶剂例如丙酮或甲基乙基酮等醚类溶剂混合后，使其与水溶性电解质例如氯化钠或氯化钾接触，使有机溶剂层与水层相分离，分离除去水层得到分散有所得核壳聚合物粒子的有机溶剂。之后，将环氧树脂混合后，蒸发除去有机溶剂，得到在环氧树脂中以一次粒子的状态分散有核壳聚合物粒子的母料。作为利用上述方法制造的分散有核壳聚合物粒子的环氧母料，可以使用由(株)Kaneka销售的“Kane Ace(注册商标)”。
相对于总环氧树脂100质量份，构成成分[C]的核壳聚合物粒子的配合量优选为1～12质量份，较优选为1～7质量份，更优选为3～7质量份。即，配合量为1质量份以上时，可以得到更高断裂韧性的固化物，配合量为12质量份以下时，可以得到更高Tg、更高弹性模量的固化物。
本发明的环氧树脂组合物及使用该环氧树脂组合物的纤维增强复合材料，可以优选用于结构构件、特别优选用于航空器。在航空器用途中使用的纤维增强复合材料在大多数情况下要求耐热性。环氧树脂的固化物为非晶性，且具有玻璃化温度。在玻璃化温度以上的温度气氛下环氧树脂的固化物的刚度大幅度地降低，与此同时，纤维增强复合材料的机械物性也降低。因此，环氧树脂固化物的玻璃化温度成为纤维增强复合材料耐热性的指标。环氧树脂固化物的玻璃化温度与固化过程的热历程中的最高温度有关。航空器用途中，固化过程的最高温度大多选择约180℃。因此，最终在180℃的温度下将本发明的环氧树脂组合物加热固化2小时得到的固化物的玻璃化温度优选为180℃以上，更优选为190℃以上。但是，环氧树脂的热分解温度与未固化及固化的状态无关，约为240℃，实质上玻璃化温度的上限为热分解温度以下。
另一方面，航空器用途中使用的纤维增强复合材料，特别是在较高高度下飞行的航空器的情况下，为了在-50℃以下的非常低的温度气氛下使用，在极低温度下的断裂韧性变得特别重要。因此，作为本发明的环氧树脂组合物中使用的核壳聚合物的核部分，必须具有较低的玻璃化温度，即，与将该环氧树脂组合物固化得到的固化物的玻璃化温度相比低210℃以上、优选低220℃以上的玻璃化温度，具体而言，核部分的玻璃化温度为-30℃以下、优选为-40℃以下，优选由含有丁二烯的单体聚合得到的聚合物。在核壳聚合物化后难以测定核部分的玻璃化温度时，可以仅利用核部分制作聚合物，对于所得聚合物，使用DSC等热分析仪器预先测定玻璃化温度。
环氧树脂组合物中通常存在一液型组合物和二液型组合物，所述一液型组合物预先配合环氧树脂和能够使环氧树脂固化的成分即固化剂，所述二液型组合物分别保管环氧树脂和固化剂，临使用前将二者混合进行使用。
在一液型环氧树脂组合物的情况下，由于即使在保管中也进行固化反应，所以固化剂成分多选择反应性低、为固态的物质。但是，由于在室温下稍稍进行固化反应，所以需要冷冻保管，从而增加管理费用。另外，由于使用固态的固化剂，所以为了使一液型环氧树脂组合物含浸到增强纤维中，需要使用加压辊在高压力条件下压入，制造成本也增加。
另一方面，二液型环氧树脂组合物由于分别保管由环氧树脂构成的主剂和固化剂，所以对保管条件没有特别限定，也可以长期保管。另外，由于主剂及固化剂均为液态，所以混合了该主剂与该固化剂的混合物也为低粘度的液态，可以用RTM(Resin Transfer Molding(树脂传递模塑成型))法等简便的方法含浸到增强纤维中，直至成型。
本发明的环氧树脂组合物不特别限定于一液型及二液型，但考虑到上述优点，优选二液型。
本发明的环氧树脂组合物为二液型时，优选将含有环氧树脂和构成成分[C]即核壳聚合物粒子的物质作为主剂，所述环氧树脂中混合有本发明所用的构成成分[A]及根据需要的[D]，优选将混合、溶解了本发明所用的构成成分[B]、根据需要的除构成成分[B]之外的芳香族二胺及固化促进剂的物质作为固化剂。
本发明的环氧树脂组合物为二液型时，在70℃下主剂的粘度为500mPa·s以下，优选的粘度为300mPa·s以下。需要说明的是，粘度的测定按照JIS Z8803(1991)中的“使用圆锥-平板型旋转粘度计的粘度测定方法”，使用安装有标准对照转子(1°34’×R24)的E型粘度计(东机产业(株)制、TVE-30H)，以旋转速度50转/分钟进行测定。70℃下的粘度高于500mPa·s时，有时从容器取出、测量、与固化剂的混合或者脱气处理等操作性变差。为了使该主剂在70℃下的粘度为500mPa·s以下，优选在100质量份主剂中不配合30质量份以上的分子量为500以上的环氧树脂、不配合12质量份以上的核壳聚合物之类粒子状添加剂。主剂在70℃下的粘度下限没有特别限定，粘度越低对增强纤维的含浸性越优异，可以得到品质优异的纤维增强复合材料，故优选。
另外，本发明的环氧树脂组合物为二液型时，在70℃下固化剂的粘度为500mPa·s以下，优选的粘度为300mPa·s以下。需要说明的是，粘度的测定与上述主剂粘度的测定方法同样。固化剂在70℃下的粘度高于500mPa·s时，有时从容器取出、测量、与主剂的混合或者脱气处理等操作性变差。70℃下的粘度下限没有特别限定，粘度越低对增强纤维的含浸性越优异，可以得到品质优异的纤维增强复合材料，故优选。为了使该固化剂在70℃下的粘度为500mPa·s以下，如上所述在本发明中使用的构成成分[B]中，相对于总胺固化剂100质量份，不配合40质量份以上的二氨基二苯砜等固态芳香族二胺固化剂，不配合15质量份以上的核壳聚合物之类粒子状添加剂。
进而，本发明的环氧树脂组合物在70℃下的初期粘度优选为500mPa·s以下，较优选为400mPa·s以下，更优选为300mPa·s以下。需要说明的是，粘度的测定与上述主剂及固化剂粘度的测定方法同样。环氧树脂组合物的初期粘度在制备环氧树脂组合物后，于70℃保持5分钟后测定。通过使70℃下的初期粘度为500mPa·s以下，可以得到对增强纤维的含浸性更优异、品质更优异的纤维增强复合材料。
本发明的环氧树脂组合物的固化物，根据构成成分[B]及除构成成分[B]之外的胺固化剂和固化促进剂的活性，优选在50～200℃范围内的任意温度下、优选在0.5～10小时范围内的任意时间内加热固化而得到。加热条件可以为一步加热，也可以为组合了多个加热条件的多步加热。固化温度高，纤维增强复合材料的耐热性变高，但如果成型过程中模内的加热温度高，则设备·热源等成本升高，另外占有模的时间变长，因此经济性变差。因此，优选在50～140℃范围内的任意温度下进行初期固化后，将成型物从模中脱模，利用烘箱等装置，在较高温度下进行最终固化。
假设为航空器用的结构构件的情况下，最终固化条件例如为在180℃温度下在1～10小时范围内固化，由此可以得到所期望的树脂固化物。
本发明的环氧树脂组合物的固化物在25℃温度下的I型断裂韧性值(GIC)优选为150J/m2，较优选为200J/m2，更优选为250J/m2。需要说明的是，GIC的测定使用在180℃温度下将环氧树脂组合物固化2小时的固化物，按照ASTM D5045-99，在25℃下进行。GIC为150J/m2以上时，可以得到耐冲击性、耐疲劳性、有孔板拉伸强度优异的纤维增强复合材料。
进而，本发明的环氧树脂组合物的固化物在-54℃温度下的I型断裂韧性值(GIC)优选为120J/m2，较优选为170J/m2，更优选为220J/m2。需要说明的是，GIC的测定如下进行：使用在180℃温度下将环氧树脂组合物固化2小时得到的固化物，按照ASTM D5045-99在-54℃下进行。GIC为150J/m2以上时，可以得到低温下的耐冲击性、耐疲劳性、有孔板拉伸强度优异的纤维增强复合材料。
本发明的环氧树脂组合物的固化物在25℃下的弯曲弹性模量优选在2.5～4.5GPa的范围内，较优选在3.0～4.5GPa的范围，更优选在3.5～4.5GPa的范围内。需要说明的是，弯曲弹性模量的测定如下进行：使用在180℃温度下将环氧树脂组合物固化2小时得到的固化物，按照JISK7171-1994在25℃下进行。弯曲弹性模量为2.5GPa以上时，可以得到高压缩强度的纤维增强复合材料，为4.5GPa以下时，可以得到耐冲击性、耐疲劳性、有孔板拉伸强度优异的纤维增强复合材料。
作为本发明中的增强纤维，可以举出玻璃纤维、碳纤维、芳酰胺纤维等。其中，特别是从可以得到轻质、且强度、弹性模量等机械特性优异的纤维增强复合材料的观点考虑，优选使用碳纤维。
作为本发明中的碳纤维，可以举出PAN类、沥青类、人造丝类等碳纤维，其中，优选使用拉伸强度高的PAN类碳纤维。
作为本发明中的碳纤维，从可以得到轻质、且弹性模量优异的纤维增强复合材料的观点考虑，拉伸弹性模量优选为200GPa以上，较优选为250GPa以上，更优选为280GPa以上。通过使拉伸弹性模量为200GPa以上，可以得到更高弹性模量、且轻质化效果更优异的纤维增强复合材料。
另外，作为本发明中的碳纤维，优选使用专利第2955145号说明书中记载的纤度为3000～20000旦尼尔、丝宽度为4～16mm、丝宽度/丝厚度比为30以上的扁平丝。通过使用上述扁平丝，可以得到碳纤维丝束的弯曲小的增强纤维基材，可以得到压缩强度等机械特性优异的纤维增强复合材料。
本发明中的增强纤维可以以增强纤维基材的形式进行使用，所述增强纤维基材由1种或多种上述增强纤维、以及其他化学纤维等组合形成。作为上述增强纤维基材，优选至少具有碳纤维。作为本发明的增强纤维基材，可以使用增强纤维基本在同一方向排列的基材、或织物、针织物、编织物、毡等。其中，从可以得到高纤维体积含有率的纤维增强复合材料的观点考虑，优选使用将基本单向排列的增强纤维用玻璃纤维或化学纤维固定而得到的所谓单向织物。
作为本发明中的单向织物，例如可以举出下述织物，所述织物由经丝和纬丝构成，所述经丝由碳纤维丝束构成，所述纬丝由与经丝垂直的玻璃纤维或化学纤维构成，上述经丝与上述纬丝互相交差形成平纹结构。另外，可以举出如图1所示的无褶皱的织物，所述无褶皱的织物由经丝(图1中的1)、辅助经丝(图1中的2)和纬丝(图1中的3)构成，所述经丝由碳纤维丝束构成，所述辅助经丝与经丝平行配置，是由玻璃纤维或化学纤维构成的纤维束，所述纬丝与上述经丝和辅助经丝垂直，由玻璃纤维或化学纤维构成，上述辅助经丝与上述纬丝互相交差，由此可以将碳纤维丝束保持为一体。其中，从碳纤维的直行性优异、纤维增强复合材料的压缩强度优异的观点考虑，优选使用无褶皱织物。其中，由本发明的环氧树脂组合物的固化物和无褶皱织物构成的纤维增强复合材料，由于碳纤维的优异的直行性与环氧树脂组合物的固化物的高弹性模量的协同效果，所以纤维增强复合材料的压缩强度特别优异。进而，耐冲击性、耐疲劳性、有孔板拉伸强度特别优异。
本发明的单向织物中，辅助经丝的纤度优选为由碳纤维丝束构成的经丝纤度的20％以下，较优选为10％以下，更优选为5％以下。通过满足上述范围，辅助经丝比碳纤维丝束更易变形，可以得到碳纤维丝束弯曲小的单向织物，可以得到压缩强度等机械特性更优异的纤维增强复合材料。
另外，本发明的单向织物中，纬丝的纤度优选为由碳纤维丝束构成的经丝纤度的20％以下，较优选为10％以下，更优选为5％以下。通过满足上述范围，可以得到纬丝周围产生的碳纤维丝束弯曲小的单向织物，可以得到压缩强度等机械特性更优异的纤维增强复合材料。
为了防止增强纤维的取向偏移，提高增强纤维基材之间的临时粘结及所得纤维增强复合材料的耐冲击性等，可以在本发明中的增强纤维基材上适当附着粘合剂。对粘合剂的组成没有特别限定，可以使用已知的粘合剂，热塑性树脂为主要成分的粘合剂除能实现上述目的之外还具有在保管时物性变化少的优点，因此优选使用。
将本发明的纤维增强复合材料用作航空器用结构构件时，由于要求优异的耐热性，所以优选具有高玻璃化温度的工程塑料作为粘合剂中使用的热塑性树脂。特别优选使用聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等。
优选在含有热塑性树脂的粘合剂组合物中配合适当的增塑剂成分作为粘合剂，将玻璃化温度调节至适当的范围、具体而言调节至50～70℃。此处对于增塑剂成分，优选能够与环氧树脂组合物反应的化合物。作为上述增塑剂成分，特别优选环氧树脂。用作增塑剂成分的环氧树脂没有特别限定，例如可以举出通过下述物质与表氯醇反应得到的缩水甘油醚型环氧树脂，所述物质包括双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四溴双酚A、线型酚醛、线型甲酚、对苯二酚、间苯二酚、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基联苯、1，6-二羟基萘、9，9-二(4-羟基苯基)芴、三(对羟基苯基)甲烷、四(对羟基苯基)乙烷。另外，可以举出具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、具有联苯基芳烷基骨架的环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯。另外，例如可以举出N，N，O-三缩水甘油基-间氨基苯酚、N，N，O-三缩水甘油基-对氨基苯酚、N，N，O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺等缩水甘油基胺型环氧树脂。另外，作为环氧树脂以外的增塑剂成分，例如可以举出多酚、多胺、聚羧酸、聚羧酸酐、聚丙烯酸酯、磺酰胺等。
本发明中的纤维增强复合材料，优选增强纤维的纤维体积含有率在45～70％的范围内，较优选为50～65％的范围内，更优选在55～60％的范围内。纤维体积含有率为45％以上时，可以得到更高弹性模量、且轻质化效果更优异的纤维增强复合材料，在70％以下时，由增强纤维之间磨损导致的强度降低消失，可以得到拉伸强度等力学特性更优异的纤维增强复合材料。
作为本发明中的纤维增强复合材料的优选成型法，从可以高效地得到纤维增强复合材料的观点考虑，可以举出将液态环氧树脂组合物含浸在增强纤维中进行固化、得到纤维增强复合材料的方法，例如手工成型法(hand lay-up method)、长丝缠绕法(Filament Winding method)、拉挤成型法(pultrusion method)、RTM(树脂传递模塑工艺，Resin Transfer Molding)法等。其中，从可以高效地得到复杂形状的纤维增强复合材料的观点考虑，优选使用RTM法。此处所谓RTM法，是指在配置于模内的增强纤维基材中含浸液态环氧树脂组合物进行固化，得到纤维增强复合材料的方法。
本发明中，RTM法中使用的模可以使用由刚性材料形成的闭合模(Closed Mold)，也可以使用刚性材料的敞口模(Open Mold)和挠性的膜(袋材)。后者的情况下，可以将增强纤维基材设置在刚性材料的敞口模和挠性薄膜之间。作为刚性材料，可以使用钢及铝等金属、纤维增强塑料(FRP)、木材、石膏等已知的各种材料。挠性的膜材料中可以使用聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、氟树脂、有机硅树脂等。
本发明中使用的RTM法中，使用刚性材料的闭合模时，通常如下进行：施加压力合模，对纤维增强复合材料环氧树脂组合物加压，进行注入。此时，也可以设置与注入口不同的抽吸口，使其与真空泵相连进行抽吸。也可以进行抽吸、不使用特别的加压装置仅利用大气压将环氧树脂组合物注入。上述方法通过设置多个抽吸口，可以制造大型构件，故优选使用。
本发明的RTM法中，使用刚性材料的敞口模和挠性膜时，通常如下操作：进行抽吸，不使用特别的加压装置仅利用大气压将环氧树脂注入。为了仅利用大气压进行注入、实现良好的含浸，使用树脂扩散介质是有效的。进而，优选在设置由增强纤维形成的纤维基材或预成型体之前，在刚性材料的表面涂布凝胶涂料。
需要说明的是，使用刚性材料的闭合模作为模时，所谓模内，是指在该闭合模内形成的腔内；使用刚性材料的敞口模和挠性薄膜时，所谓模内，是指由该敞口模和挠性膜所包围的空间内。
本发明的RTM法中，将环氧树脂组合物含浸于增强纤维基材后，进行加热固化。加热固化时的模温度通常选择高于环氧树脂组合物注入时的模温度。加热固化时的模温度优选为80～200℃。加热固化的时间优选为1～20小时。加热固化结束后，脱模，取出纤维增强复合材料。之后，也可以在更高的温度下对所得纤维增强复合材料加热，进行后固化。后固化的温度优选为150～200℃，时间优选为1～4小时。
本发明中，可以优选采用下述方法：RTM法的派生方法，即，例如VaRTM(真空辅助树脂传递模塑：Vacuum-assisted Resin Transfer Molding)法；SCRIMP(Seeman’s Composite Resin Infusion Molding Process)法；特表2005-527410号公报公开的方法，即，将树脂供给罐排气直至低于大气压的压力，使用循环压缩，且控制净成型压力(net compaction pressure)，由此更适当地控制树脂注入工序、特别是VaRTM法的方法等。
通过上述RTM法制造纤维增强复合材料时，作为增强纤维基材，优选使用上述单向织物，进而优选使用无褶皱的织物。无褶皱结构的织物中，经丝(图1中的1)与辅助经丝(图1中的2)的间隙发挥作为树脂流路的作用，因此通过使用无褶皱的织物，可以高效地得到纤维增强复合材料，所述经丝由碳纤维丝束构成的，所述辅助经丝与经丝平行配置是由玻璃纤维或化学纤维构成的纤维束。进而，由于本发明的环氧树脂为低粘度，所以可以更高效地得到纤维增强复合材料。另外，所得纤维增强复合材料的压缩强度特别优异，并且耐冲击性、耐疲劳性、有孔板拉伸强度特别优异。
进而，通过上述RTM法制造纤维增强复合材料时，优选方案为：作为增强纤维基材，优选使用上述单向织物，更优选使用无褶皱的织物，利用真空泵等，对模内进行真空抽吸，由此含浸环氧树脂组合物。无褶皱的织物中，经丝(图1中的1)与辅助经丝(图1中的2)的间隙发挥作为树脂流路的作用，对模内进行真空抽吸，由此可以高效地得到大型纤维增强复合材料，所述经丝由碳纤维丝束构成，所述辅助经丝与经丝平行配置，是由玻璃纤维或化学纤维构成的纤维束。进而，由于本发明的环氧树脂为低粘度，所以可以更高效地得到大型纤维增强复合材料。另外，所得纤维增强复合材料的压缩强度特别优异，并且耐冲击性、耐疲劳性、有孔板拉伸强度特别优异。
由于本发明的纤维增强复合材料具有优异的热特性、压缩强度、耐冲击性、有孔板拉伸强度，所以可以优选用于主体、主翼、尾翼、动翼、整流片、壳、门、座位、内部装饰材料等航空器构件；发动机壳体、主翼等宇宙飞船构件；构架、天线等人工卫星构件；外部面板、底盘、空气动力构件、座位等汽车构件；构架、座位等铁路车辆构件；船体、座位等船舶构件等大部分结构材料。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明。实施例中使用的树脂原料、环氧树脂组合物的制备方法、固化物的制作方法、各特性的测定方法如下所示。
<树脂原料>
环氧树脂组合物的制备中使用下述市售品。
(1)环氧树脂
(a)构成成分[A]即2官能环氧树脂
·GAN(N，N-二缩水甘油基苯胺、环氧当量：125g/mol、日本化药(株)制)
·GOT(N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺、环氧当量：135g/mol、日本化药(株)制)
·“DENACOL(注册商标)”EX721(邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环氧当量：154g/mol、Nagase Chemtex(株)制)
·AK601(六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环氧当量：154g/mol、日本化药(株)制)
(b)构成成分[D]即3官能以上的芳香族环氧树脂
·“Araldite(注册商标)”MY721(N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、环氧当量：113g/mol、Huntsman Advanced Materials公司制)
·“jER(注册商标)”630(N，N，O-三缩水甘油基对氨基苯酚、环氧当量：98g/mol、日本环氧树脂(株)制)
·“Araldite(注册商标)”MY0600(N，N，O-三缩水甘油基间氨基苯酚、环氧当量：106g/mol、Huntsman Advanced Materials公司制)
(c)其他环氧树脂
·“jER(注册商标)”825(双酚A的二缩水甘油醚、环氧当量：175g/mol、日本环氧树脂(株)制)。
(2)液态芳香族二胺固化剂
(a)构成成分[B]即液态芳香族二胺固化剂
·“jER Cure(注册商标)”W(2，4-二乙基-6-甲基-1，3-苯二胺与4，6-二乙基-2-甲基-1，3-苯二胺的混合物、活性氢当量：45g/mol、日本环氧树脂(株)制)
·UOP No.225(产品编号)(4，4’-亚甲基双(N-仲丁基苯胺)、活性氢当量：155g/mol、Nikki Universal(株)制)
(b)其他胺固化剂
·3，3’-DAS(3，3’-二氨基二苯砜、活性氢当量：62g/mol、小西化学工业(株)制)[固态芳香族二胺固化剂]
·“Seikacure(注册商标)”S(4，4’-二氨基二苯基甲烷、活性氢当量：62g/mol、Seika(株)制)[固态芳香族二胺固化剂]
·苯胺(活性氢当量：46g/mol、东京化成工业(株)制)[液态芳香族单胺固化剂]
·间苯二甲胺(活性氢当量：34g/mol、东京化成工业(株)制)[不是芳香族胺的液态二胺固化剂]。
(3)核壳聚合物粒子
(a)构成成分[c]即核壳聚合物粒子
·“Kane Ace(注册商标)”MX125(双酚A的二缩水甘油醚：75质量％/核壳聚合物粒子(体积平均粒径：100nm、核部分：丁二烯/苯乙烯共聚聚合物[Tg：-45℃]、壳部分：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯共聚聚合物)：25质量％的母料、(株)Kaneka制)
·“Kane Ace(注册商标)”MX125大粒径物(双酚A的二缩水甘油醚：75质量％/核壳聚合物粒子(体积平均粒径：250nm、核部分：丁二烯/苯乙烯共聚聚合物[Tg：-45℃]、壳部分：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯共聚聚合物)：25质量％的母料、(株)Kaneka制)
·″Kane Ace(注册商标)”MX416(“Araldite(注册商标)”MY721：75质量％/核壳聚合物粒子(体积平均粒径：100nm、核部分：交联聚丁二烯[Tg：-70℃]、壳部分：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯共聚聚合物)：25质量％的母料、(株)Kaneka制)
·核壳聚合物粒子A(“Araldite(注册商标)”MY721：75质量％/核壳聚合物粒子(体积平均粒径：100nm、核部分：丁二烯/苯乙烯共聚聚合物[Tg：-25℃]、壳部分：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯共聚聚合物)：25质量％的母料)
*核壳聚合物粒子A采用特开2005-248109号公报记载的方法合成。其中，丁二烯/苯乙烯的比率为50质量％/50质量％。另外，制造丁二烯-苯乙烯橡胶胶乳后，相对于该100质量％丁二烯-苯乙烯橡胶胶乳，以5质量％/5质量％/5质量％的比率添加甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯进行接枝聚合。
(b)其他核壳聚合物粒子
·“Paraloid(注册商标)”EXL-2655(核壳聚合物粒子(体积平均粒径：100nm、核部分：丁二烯/苯乙烯共聚聚合物、壳部分：PMMA/苯乙烯共聚聚合物、吴羽化学工业(株)制)[壳部分不含环氧基的核壳聚合物粒子]
·“Staphyloid(注册商标)”AC-3355(核壳聚合物粒子(体积平均粒径：500nm、核部分：交联聚丙烯酸丁酯、壳部分：交联聚苯乙烯、Ganz化成(株)制)[壳部分不含环氧基、体积平均粒径超出50～300nm范围的核壳聚合物粒子]。
<环氧树脂组合物的制备>
按照下述顺序制备表1所示的环氧树脂组合物。在300ml不锈钢烧杯中称量预先确定量的加热至70℃的环氧树脂，使用刮铲搅拌至均匀。添加核壳聚合物粒子时，接下来添加核壳聚合物粒子，使用均化器进行搅拌，得到环氧树脂组合物的主剂。然后，添加加热至70℃的胺固化剂，使用刮铲进行搅拌，得到环氧树脂组合物。需要说明的是，在液态芳香族二胺固化剂中配合二氨基二苯砜时，另外在加热至150℃的液态芳香族二胺固化剂中配合二氨基二苯砜，使用刮铲搅拌至均匀，调节胺固化剂。
<环氧树脂组合物的70℃下的初期粘度测定>
采用上述方法得到的环氧树脂组合物的70℃下的初期粘度如下测定：按照JIS Z8803(1991)中的“使用圆锥-平板型旋转粘度计的粘度测定方法”，使用安装有标准对照转子(1°34’×R24)的E型粘度计(东机产业(株)制、TVE-30H)，以旋转速度50转/分钟进行测定。需要说明的是，初期粘度是在制备环氧树脂组合物后，于70℃保持5分钟后测定得到的。
<核壳聚合物粒子的体积平均粒径测定>
将20g甲基乙基酮与上述方法中得到的环氧树脂组合物的100g主剂混合制作混合物。按照JIS Z8826(2005)，使用Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150(日机装(株)制)测定所得混合物的体积平均粒径。
<环氧树脂固化物的制作方法>
将采用上述方法得到的环氧树脂组合物注入具有厚度2mm及6mm板状内腔的模内，在下述条件下在烘箱中加热固化得到树脂固化板。
(1)以1.5℃/min的速度从30℃升温至180℃。
(2)在180℃下保持2小时。
(3)以2.5℃/min的速度从180℃降温至30℃。
<环氧树脂固化物的玻璃化温度(Tg)的测定>
从采用上述方法得到的厚度2mm的树脂固化板中切出宽12.7mm、长55mm的试验片，按照SACMA SRM18R-94，根据DMA法测定Tg。装置使用Rheometrics公司制的ARES。此处，升温速度为5℃/min、测定频率为1Hz。所得温度-储藏弹性模量G’曲线中玻璃化状态下的切线与转变状态下的切线的交点温度值为Tg。
<环氧树脂固化物的弯曲弹性模量的测定>
从采用上述方法得到的厚2mm的树脂固化板中切出宽10mm、长60mm的试验片，在试验速度2.5mm/分钟、支点间距离32mm的条件下进行3点弯曲试验，按照JIS K7171-1994，测定弯曲弹性模量。此处测定温度为25℃。
<环氧树脂固化物的I型断裂韧性值(GIC)测定>
将采用上述方法得到的厚6mm的树脂固化板加工成ASTM D5045-99中记载的试验片形状后，按照ASTM D5045-99进行测定。此处测定温度为25℃、-54℃。
<由碳纤维形成的增强纤维基材1的制作>
如下所述地制作实施例34、比较例10、11中使用的由碳纤维形成的增强纤维基材1。以PAN类无捻丝即碳纤维束“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E(东丽(株)制、24000根单纤维)为经丝，以1.8根/cm的密度合丝，形成单向性片材状增强纤维束组。使用玻璃纤维ECE2251/01Z(日东纺(株)制、200根单纤维)作为纬丝，将其以3根/cm的密度排列在与上述单向性片材状增强纤维束组垂直的方向上，使用织布机编织使该经丝与该纬丝互相交差，制作碳纤维实质上单向排列的平纹组织的织物，制成增强纤维基材。所得增强纤维基材的碳纤维单位面积重量为190g/m2。进而，使用双螺杆挤出机，于210℃将60质量份聚醚砜即“SUMIKAEXCEL(注册商标)”5003P(住友化学工业(株)制)、23.5质量份双酚F的缩水甘油醚即“jER(注册商标)”806(日本环氧树脂(株)制)、12.5质量份具有联苯基芳烷基骨架的环氧树脂即NC-3000(日本化药(株)制)及4质量份异氰脲酸三缩水甘油酯即TEPIC-P(日产化学工业(株)制)与该增强纤维基材熔融混炼，将所得树脂组合物冷冻粉碎后，进行分级，得到体积平均粒径100μm、玻璃化温度73℃的粘合剂粒子。使用压花辊和刮刀(doctor blade)一边使所得粘合剂粒子自然落到上述增强纤维基材的单侧表面一边对其进行计量，通过振动网一边使其均匀分散一边将其散布使粘合剂粒子单位面积重量为25g/m2。之后，在200℃、0.3m/分钟的条件下透过远红外线加热器，使粘合剂粒子与增强纤维基材的单侧整面进行粘接，得到附有粘合剂粒子的增强纤维基材1。
<由碳纤维形成的增强纤维基材2的制作>
如下所述地制作实施例35、36中使用的由碳纤维形成的增强纤维基材2。以PAN类无捻丝即碳纤维束“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E(东丽(株)制、24000根单纤维)作为经丝，以1.8根/cm的密度合丝，以1.8根/cm的密度合并玻璃纤维束ECE225 1/0 1Z(日东纺(株)制、200根单纤维)作为与经丝平行、且交替排列的辅助经丝，形成单向性片材状增强纤维束组。使用聚酰胺纤维束(聚酰胺66、7根单纤维)作为纬丝，所述纬丝以3根/cm的密度在与上述单向性片材状增强纤维束组垂直的方向上排列，使用织布机编织使该辅助经丝与该纬丝互相交差，制作如图1所示的无褶皱的单向织物，该单向织物无褶皱且碳纤维束实质上单向排列。所得增强纤维基材的碳纤维单位面积重量为190g/m2。进而，按照与上述增强纤维基材1同样的方法，使粘合剂粒子与增强纤维基材的单侧整面进行粘接，得到附有粘合剂粒子的增强纤维基材2。
<由碳纤维形成的增强纤维基材3的制作>
如下所述地制作实施例37中使用的由碳纤维形成的增强纤维基材3。使用玻璃纤维束ECE225 1/0 1Z(日东纺(株)制、200根单纤维)作为纬丝，除此之外，采用与增强纤维基材2同样的方法制作如图1所示的无褶皱的单向织物。所得增强纤维基材的碳纤维单位面积重量为190g/m2。进而，按照与上述增强纤维基材1、2同样的方法，使粘合剂粒子与增强纤维基材的单侧整面进行粘接，得到附有粘合剂粒子的增强纤维基材3。
<玻璃化温度(Tg)测定、及0°方向压缩试验用的纤维增强复合材料的制作>
实施例34、35、37、比较例10、11中使用的Tg测定用、及0°压缩试验用的纤维增强复合材料，采用RTM法如下所述地进行制作。在具有400mm×400mm×1.14mm的板状腔的模中，以碳纤维的纤维方向为0°，将切成395mm×395mm的附有上述粘合剂粒子的增强纤维基材在同一单向上合并，层合6层，制作预成型体，进行合模。接下来，将模加热至70℃的温度后，使用树脂注入装置，在注入压0.2MPa下将预先另行加热到70℃温度的表6所示的环氧树脂组合物注入到模内，使其含浸在增强纤维基材中。含浸后，以1.5℃/min的速度将模升温到130℃，在130℃的温度下保持2小时后，降温至30℃，脱模。脱模后，在下述条件下在烘箱中进行后固化，得到纤维增强复合材料。
(1)以1.5℃/min的速度从30℃升温至180℃。
(2)在180℃的温度下保持2小时。
(3)以2.5℃/min的速度从180℃降温至30℃。
将真空泵与上述模相连对实施例36中使用的Tg测定用、及0°压缩试验用的纤维增强复合材料进行真空抽吸，并且使用树脂注入装置在注入压0.2MPa下注入到模内，除此之外，采用与上述同样的方法进行成型，得到纤维增强复合材料。
<纤维增强复合材料的Tg测定用试验片的制作>
使用采用上述方法得到的纤维增强复合材料，以90°方向为试验片的长度方向，切出长55mm、宽12.7mm的矩形试验片。
<纤维增强复合材料的Tg测定>
使用采用上述方法得到的Tg测定用试验片，按照SACMA SRM18R-94，通过DMA法测定Tg。装置使用Rheometrics公司制的ARES。升温速度为5℃/min，测定频率为1Hz。所得温度-储藏弹性模量G’曲线中玻璃化状态下的切线与转变状态下的切线的交点温度值为Tg。
<纤维增强复合材料的0°方向压缩试验片的制作>
使用采用上述方法得到的纤维增强复合材料，按照SACMA-SRM1R-94，粘结薄片(tab)后，以0°方向为试验片的长度方向，切出长80.0mm、宽15.0mm的矩形试验片。
<纤维增强复合材料的0°方向压缩试验>
使用采用上述方法得到的0°方向压缩试验片，在23℃环境下按照SACMA-SRM 1R-94，以试验速度1.0mm/min进行压缩试验。样品数为5个，取其平均值。
<有孔板拉伸试验用纤维增强复合材料的制作>
实施例34、35、37、及比较例10、11中使用的有孔板拉伸试验用纤维增强复合材料，采用RTM法如下所述地制作。在具有400mm×400mm×1.52mm的板状腔的模中，以碳纤维的纤维方向为0°，将切成395mm×395mm的附有上述粘合剂粒子的增强纤维基材以[+45°/0°/-45°/90°/90°/-45°/0°/+45°]的顺序层合，共8层，制作预成型体，进行合模。接下来，将模加热至70℃后，使用树脂注入装置，将预先另行加热至70℃的表6所示的环氧树脂组合物以注入压0.2MPa注入到模内，使其含浸在增强纤维基材中。含浸后，以1.5℃/min的速度将模升温至130℃，在130℃的温度下保持2小时后，降温至30℃，进行脱模。脱模后，在下述条件下在烘箱中进行后固化，得到纤维增强复合材料。
(1)以1.5℃/min的速度从30℃升温至180℃。
(2)在180℃的温度下保持2小时。
(3)以2.5℃/min的速度从180℃降温至30℃。
将上述模与真空泵相连对实施例36中使用的有孔板拉伸试验用纤维增强复合材料进行真空抽吸，并且使用树脂注入装置，在注入压0.2MPa下注入到模内，除此之外，采用与上述同样的方法进行成型，得到纤维增强复合材料。
<纤维增强复合材料的有孔板拉伸试验片的制作>
使用采用上述方法得到的纤维增强复合材料，按照ASTM D5766-95，以0°方向为试验片的长度方向，切出长300mm、宽36.0mm的矩形试验片，使用钻头和铰刀进行孔加工，形成直径6.0mm的孔。
<纤维增强复合材料的有孔板拉伸试验>
使用采用上述方法得到的有孔板拉伸试验片，在23℃环境下按照ASTM D5766-95，以试验速度1.27mm/min进行有孔板拉伸试验。样品数为5个，取其平均值。
<实施例1～9>
使用表1所示的树脂原料制备环氧树脂组合物，测定70℃下的初期粘度。结果表明它们的粘度均足够低。接着，制作固化物，测定Tg、弯曲弹性模量、I型断裂韧性值。结果可知，Tg、弹性模量、韧性值均高，为优异。其中，可知实施例2、3、5、6、8的Tg、弹性模量、韧性值均非常高，特别优异。
Figure BPA00001197509900311
<实施例10、11>
使用表2所示的树脂原料制备环氧树脂组合物，测定70℃下的初期粘度。结果表明它们的初期粘度均足够低。接着，制作固化物，测定Tg、弯曲弹性模量、I型断裂韧性值。结果可知，Tg、弹性模量、韧性值均高，为优异。但是，与实施例10、11相比，可知实施例1、2的粘度更低，Tg高，为优异。
<实施例12～20>
使用表2、3所示的树脂原料制备环氧树脂组合物，测定70℃下的初期粘度。结果表明它们的初期粘度均足够低。接着，制作固化物，测定Tg、弯曲弹性模量、I型断裂韧性值。结果可知，Tg、弹性模量、韧性值均高，为优异。其中，可知实施例13、14、16、17、19、20的Tg、弹性模量、韧性值均非常高，特别优异。
<实施例21～24>
使用表3所示的树脂原料制备环氧树脂组合物，测定70℃下的初期粘度。结果表明它们的初期粘度均足够低。接着，制作固化物，测定Tg、弯曲弹性模量、I型断裂韧性值。结果可知，Tg、弹性模量、韧性值均高，为优异。其中，可知实施例22、23的Tg、弹性模量、韧性值均非常高，特别优异。
Figure BPA00001197509900331
Figure BPA00001197509900341
<实施例25～30>
使用表4所示的树脂原料制备环氧树脂组合物，测定70℃下的初期粘度。结果表明它们的初期粘度均足够低。接着，制作固化物，测定Tg、弯曲弹性模量、I型断裂韧性值。结果可知，Tg、弹性模量、韧性值均高，与实施例2相比，Tg、弹性模量特别优异。其中，可知实施例26、27、29、30为低粘度，Tg、弹性模量、韧性值均非常高，特别优异。
<实施例31、32>
使用表4所示的树脂原料制备环氧树脂组合物，测定70℃下的初期粘度。结果表明它们的初期粘度均较低。接着，制作固化物，测定Tg、弯曲弹性模量、I型断裂韧性值。结果可知，Tg、弹性模量、韧性值均高，与实施例26相比，Tg、弹性模量、韧性值特别优异。
<实施例33>
使用表4所示的树脂原料制备环氧树脂组合物，测定70℃下的初期粘度。结果表明初期粘度足够低。接着，制作固化物，测定Tg、弯曲弹性模量、I型断裂韧性值。结果可知，Tg、弹性模量、25℃的韧性值均高，但是与实施例26相比，-56℃的韧性值稍低。
Figure BPA00001197509900361
<比较例1>
使用表5所示的树脂原料制备环氧树脂组合物，测定70℃下的初期粘度。结果表明初期粘度足够低。接着，制作固化物，测定Tg、弯曲弹性模量、I型断裂韧性值。结果可知，韧性值大幅度地降低，不充分。
<比较例2～5>
使用表5所示的树脂原料制备环氧树脂组合物，测定70℃下的初期粘度。结果表明粘度非常低。接着，制作固化物，测定Tg、弯曲弹性模量、I型断裂韧性值。结果可知，韧性值低，不充分。用切片机制作固化物的薄切片，用透射式显微镜观察，结果观察到很多核壳聚合物粒子的凝集物。
<比较例6>
使用表5所示的树脂原料制备环氧树脂组合物，测定70℃下的初期粘度。结果表明粘度非常低。接着，制作固化物，测定Tg、弯曲弹性模量、I型断裂韧性值。结果可知，弹性模量大幅度地降低，不充分。
<比较例7>
使用表5所示的树脂原料制备环氧树脂组合物，结果固化剂为结晶状态，没有进行粘度测定。将上述环氧树脂组合物用于RTM法时，固化剂的结晶无法通过碳纤维的空隙，有可能会部分地引起环氧树脂组合物固化不良。
<比较例8>
使用表5所示的树脂原料制备环氧树脂组合物，测定70℃下的初期粘度。结果表明粘度非常低。接着，制作固化物，测定Tg、弯曲弹性模量、I型断裂韧性值。结果可知，Tg低，不充分。
<比较例9>
使用表5所示的树脂原料制备环氧树脂组合物，测定70℃下的初期粘度。结果表明粘度非常低。接着，制作固化物，测定Tg、弯曲弹性模量、I型断裂韧性值。结果可知，Tg低，不充分。
Figure BPA00001197509900381
<实施例34>
使用实施例22的环氧树脂组合物、附有上述粘合剂粒子的增强纤维基材1，用RTM法制作纤维增强复合材料，结果可以得到碳纤维的体积含有率为56％的品质良好的成型体。测定上述纤维增强复合材料的Tg、0°压缩强度、有孔板拉伸强度，结果均优异。
<实施例35>
使用实施例22的环氧树脂组合物、附有上述粘合剂粒子的增强纤维基材2，用RTM法制作纤维增强复合材料，结果可以得到碳纤维的体积含有率为56％的品质良好的成型体。测定上述纤维增强复合材料的Tg、0°压缩强度、有孔板拉伸强度，结果均优异。其中，0°压缩强度非常高，特别优异。
<实施例36>
使用实施例22的环氧树脂组合物、附有上述粘合剂粒子的增强纤维基材2，将真空泵与模相连进行抽吸，用RTM法制作纤维增强复合材料，结果可以得到碳纤维的体积含有率为56％的品质良好的成型体。另外，与实施例35相比，注入环氧树脂组合物并使其含浸的时间从11分钟缩短至7分钟。测定上述纤维增强复合材料的Tg、0°压缩强度、有孔板拉伸强度，结果均优异。其中，0°压缩强度非常高，特别优异。
<实施例37>
使用实施例22的环氧树脂组合物、附有上述粘合剂粒子的增强纤维基材3，用RTM法制作纤维增强复合材料，结果可以得到碳纤维的体积含有率为56％的品质良好的成型体。测定上述纤维增强复合材料的Tg、0°压缩强度、有孔板拉伸强度，结果均优异。其中，0°压缩强度非常高，特别优异。
<比较例10>
使用比较例1的环氧树脂组合物、附有上述粘合剂粒子的增强纤维基材1，用RTM法制作纤维增强复合材料，结果可以得到碳纤维的体积含有率为56％的品质良好的成型体。测定上述纤维增强复合材料的Tg、0°压缩强度、有孔板拉伸强度，结果虽然Tg、0°压缩强度优异，但是有孔板拉伸强度大幅度地降低，不充分。
<比较例11>
使用比较例6的环氧树脂组合物、附有上述粘合剂粒子的增强纤维基材1，用RTM法制作纤维增强复合材料，结果可以得到碳纤维的体积含有率为56％的品质良好的成型体。测定上述纤维增强复合材料的Tg、0°压缩强度、有孔板拉伸强度，结果虽然Tg、有孔板拉伸强度优异，但是0°压缩强度大幅度地降低，不充分。
Figure BPA00001197509900411

Claims (16)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，至少含有下述构成成分[A]、[B]、[C]，构成成分[C]在壳部分含有环氧基，且体积平均粒径在50～300nm的范围内，
[A]下式(I)、(II)、(III)中任一个表示的2官能环氧树脂中的至少1种以上：
Figure FPA00001197509800011
上述化学式中R1～R17分别为选自氢、卤原子、碳原子数1～4的烷基中的取代基；
[B]液态芳香族二胺固化剂；
[C]核壳聚合物粒子。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，相对于总环氧树脂100质量份，构成成分[A]的配合量为15～60质量份。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，相对于总环氧树脂100质量份，以30～70质量份的配合量含有下述构成成分[D]：
[D]3官能以上的芳香族环氧树脂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，构成成分[B]为下式(IV)～(VI)中任一个表示的物质中的至少1种以上，
Figure FPA00001197509800021
上述化学式中，R18～R29分别为选自氢、卤原子、碳原子数1～4的烷基中的取代基。
5.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其中，相对于总胺固化剂100质量份，配合式(IV)～(VI)中任一个表示的液态芳香族二胺固化剂或它们的混合物40～90质量份，配合二氨基二苯砜10～40质量份。
6.如权利要求5所述的环氧树脂组合物，其中，作为二氨基二苯砜同时使用3，3’-二氨基二苯砜和4，4’-二氨基二苯砜。
7.如权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，构成成分[C]的核部分是由含有丁二烯的单体进行聚合得到的聚合物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，相对于总环氧树脂100质量份，构成成分[C]的配合量为1～12质量份。
9.如权利要求1～8中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，在180℃的温度下固化2小时后的环氧树脂组合物的固化物的玻璃化温度与构成成分[C]的核部分的玻璃化温度之差为210℃以上，所述固化物在-54℃的温度下的断裂韧性(GIC)为120J/m2以上。
10.一种纤维增强复合材料，至少包含权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物和由增强纤维形成的纤维基材。
11.一种纤维增强复合材料，至少包含权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物和由碳纤维形成的纤维基材。
12.如权利要求11所述的纤维增强复合材料，其中，所述由碳纤维形成的纤维基材为无褶皱的织物，所述无褶皱的织物由经丝、辅助经丝和纬丝构成，所述经丝由所述碳纤维的丝束构成，所述辅助经丝与经丝相平行地排列，是由玻璃纤维或化学纤维构成的纤维束，所述纬丝与所述经丝和所述辅助经丝相垂直地排列，由玻璃纤维或化学纤维构成，通过使所述辅助经丝与所述纬丝互相交差，将碳纤维的丝束保持为一体从而形成织物。
13.一种纤维增强复合材料的制造方法，所述制造方法将由增强纤维形成的纤维基材配置于模内，使其含浸权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂组合物后，加热固化。
14.一种纤维增强复合材料的制造方法，所述制造方法将由碳纤维形成的纤维基材配置于模内，使其含浸权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂组合物后，加热固化。
15.一种纤维增强复合材料的制造方法，所述制造方法将无褶皱的织物配置于模内，使其含浸权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂组合物后，加热固化，所述无褶皱的织物由经丝、辅助经丝和纬丝构成，所述经丝由所述碳纤维的丝束构成，所述辅助经丝与经丝相平行地排列，是由玻璃纤维或化学纤维构成的纤维束，所述纬丝与所述经丝和所述辅助经丝相垂直地排列，由玻璃纤维或化学纤维构成，通过使所述辅助经丝与所述纬丝互相交差，将碳纤维的丝束保持为一体，从而形成织物。
16.一种纤维增强复合材料的制造方法，所述制造方法将无褶皱的织物配置于模内，对所述模内进行真空抽吸，由此使其含浸权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂组合物后，加热固化，所述无褶皱的织物由经丝、辅助经丝和纬丝构成，所述经丝由所述碳纤维的丝束构成，所述辅助经丝与经丝相平行地排列，是由玻璃纤维或化学纤维构成的纤维束，所述纬丝与所述经丝和所述辅助经丝相垂直地排列，由玻璃纤维或化学纤维构成，通过使所述辅助经丝与所述纬丝互相交差，将碳纤维的丝束保持为一体从而形成织物。
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