CN103917574B - 纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物和纤维强化复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供树脂制备时的操作性优异、向强化纤维注入时保持低粘度而浸渗性优异、且成型时以短时间固化、给予尺寸精度高的纤维强化复合材料的二液型环氧树脂组合物和使用其的纤维强化复合材料。所述纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物含有以下的[A]～[D]成分，并且成分[D]在常温下为液态或者是熔点为90℃以下的固体。[A]环氧树脂，[B]酸酐，[C]在分子内具有平均2.5个以上的羟基苯基结构的化合物，[D]有机磷化合物或者咪唑衍生物。

Description

纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物和纤维强化复合 材料
技术领域
本发明涉及纤维强化复合材料所使用的二液型环氧树脂组合物、二液型环氧树脂组合物所使用的固化剂液以及使用该二液型环氧树脂组合物的纤维强化复合材料。
背景技术
由强化纤维和基体树脂构成的纤维强化复合材料由于能够采用发挥强化纤维和基体树脂的优点的材料设计，所以在以航空宇宙领域为首的运动领域、一般工业领域等用途不断扩大。
作为强化纤维，可使用玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、硼纤维等。作为基体树脂，可使用热固化性树脂、热塑性树脂中的任一种，大多使用容易向强化纤维浸渗的热固化树脂。作为热固化性树脂，可使用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等。
纤维强化复合材料的制造采用预浸渍法、手糊法、纤维缠绕法、拉挤成型法、RTM(Resin Transfer Molding：树脂传递成型)法等方法。
近年来，在世界范围内汽车的环境限制越发严格，国内外的汽车制造商致力于影响油耗性能的车体的轻型化，积极研究重量是铁的一半、铝的7成左右的碳纤维复合材料的应用。汽车用的各种部件要求轻型化，同时追求高的刚性、强度特性，并且，大多具有三维的复杂形状。因此，使用高刚性·高强度的碳纤维作为连续纤维、可应对复杂形状的RTM法已成为有力的成型方法。RTM法是指如下方法：在模内配置强化纤维基材后封闭模，从树脂注入口注入树脂使其浸渗于强化纤维后使树脂固化，打开模，取出成型品，得到纤维强化复合材料。这里，碳纤维复合材料在汽车中的普及的重大课题是生产率，这成为壁垒而止步于只在部分高级车中采用。
从成型加工性的观点出发，在手糊法、纤维缠绕法、拉挤成型法、RTM法中大多使用二液型环氧树脂组合物。二液型环氧树脂组合物是指，由以含有环氧树脂作为主成分的主剂液和含有固化剂作为主成分的固化剂液构成，在使用前将主剂液和固化剂液这两组分混合而得到的环氧树脂组合物。与此相对，将包含主剂、固化剂在内的全部成分混合成一体而得的环氧树脂组合物称为单液型环氧树脂组合物。单液型环氧树脂组合物的情况下，由于保存中也进行固化反应，所以需要冷冻保存。另外，固化剂成分大多选择反应性低的固体物质，为了使单液型环氧树脂组合物浸渗在强化纤维中，必须使用压辊等以高压力压入。对于二液型环氧树脂组合物，由于主剂液和固化剂液都为液态，所以混合该主剂液和该固化剂液而得的混合物也能够成为低粘度的液态，容易向强化纤维浸渗。另外，由于分开保存主剂液和固化剂液，所以保存条件没有特别限制，可以长期保存。
例如该RTM法中，为了实现如上所述的高水平的生产率，不仅树脂的固化时间要短，而且具体要求同时满足以下列举的4个条件。第1，树脂原料的混合制备操作时，两组分均为低粘度并且粘度等级接近，混合操作性优异。第2，向强化纤维基材注入树脂的工序时，树脂组合物为低粘度，且注入工序期间，抑制粘度上升而浸渗性优异。第3，通过在100℃附近的低温区域能够充分高速固化，能够简化成型设备，也不需要辅助材料等的耐热性而成本降低，同时能够减少由固化温度和常温的温度差引起的热收缩，因此成型品的表面平滑性优异。第4，成型后的脱模工序时，树脂通过固化而实现足够的刚性，在不产生形变的情况下顺畅地脱模，并且即便经过涂装工序也不产生形变、变形，成型品得到高尺寸精度。
针对这些课题，公开了一种环氧树脂组合物，其通过在固化剂中组合使用酸酐和苯酚线型酚醛清漆树脂，从而抑制福尔马林产生，且得到刚性优异的成型品，因此适合作为面向建材的片状模塑料材料(专利文献1)。但是，该材料不具有低温区域下的充分的高速固化性。
并且，公开了一种环氧树脂组合物，其通过使用在固化剂中组合酸酐、在催化剂中组合有机磷化合物而得的环氧树脂组合物，100℃附近的一定温度条件下的低粘度保持时间和固化时间的平衡优异(专利文献2)。但是，存在以下问题：高速固化性不充分，而且脱模时的树脂的刚性不足，尺寸精度有时降低。
另外，公开了一种面向电子材料的环氧树脂组合物，其通过使用在固化剂中组合少量酚类固化剂、在催化剂辅助材料中组合少量羧酸酐的环氧树脂组合物，一次实现高耐热性和高韧性、对铜箔的高粘合性(专利文献3)，但它也不具有充分的高速固化性，而且需要溶剂，不适合成型品用途。
这样，兼具能够使RTM成型等为高周期(缩短一个成型周期所需的时间而增多在一定时间内执行的成型周期)、实现高水平下的生产率所需的全部要求的二液型环氧树脂组合物至今尚不存在。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-12649号公报
专利文献2：国际公开2007/125759号小册子
专利文献3：日本特表2009-521566号公报
发明内容
本发明的目的在于，改进上述现有技术的缺点，提供一种制备树脂时的操作性优异、向强化纤维注入时保持低粘度而浸渗性优异、且成型时以短时间固化、给予尺寸精度高的纤维强化复合材料的二液型环氧树脂组合物、固化剂液以及使用其的纤维强化复合材料。
为了解决上述课题，本发明的纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物具有以下的构成。即，一种纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物，含有以下的成分[A]～[D]，并且成分[D]在常温下为液态或者是熔点为130℃以下的固体。
[A]环氧树脂
[B]酸酐
[C]在分子内具有平均2.5个以上的羟基苯基结构的化合物
[D]有机磷化合物或者咪唑衍生物
上述纤维强化复合材料用二液型树脂组合物优选成分[B]与成分[C]的质量配合比为95：5～65：35。
上述纤维强化复合材料用二液型树脂组合物优选成分[B]与成分[C]的质量配合比为95：5～81：19。
上述纤维强化复合材料用二液型树脂组合物优选成分[C]是软化点为100℃以下的苯酚线型酚醛清漆树脂或软化点为100℃以下的甲酚线型酚醛清漆树脂。
上述纤维强化复合材料用二液型树脂组合物优选成分[A]为双酚A型环氧树脂。
上述纤维强化复合材料用二液型树脂组合物优选成分[B]为具有脂环式结构的酸酐。
上述纤维强化复合材料用二液型树脂组合物优选具有如下的特定温度T，即，将由恒温保持下的介电测定求得的固化指数成为10％和90％的时间分别设为t10、t90(单位：分钟)时，t10、t90满足0.5≤t10≤4、0.5≤t90≤9、以及1<t90/t10≤2.5的特定温度T。
上述纤维强化复合材料用二液型树脂组合物优选在25℃的粘度为0.1～2.5Pa·s。
上述纤维强化复合材料用二液型树脂组合物优选为将主剂液与固化剂液混合而成，所述主剂液包含成分[A]，所述固化剂液包含成分[B]、[C]、[D]。
上述纤维强化复合材料用二液型树脂组合物优选固化剂液在25℃的粘度为0.05～1.8Pa·s。
另外，为了解决上述课题，本发明的纤维强化复合材料具有以下的构成。即，是将上述纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物与强化纤维组合、固化而成的纤维强化复合材料。
上述纤维强化复合材料优选强化纤维为碳纤维。
根据本发明，以高生产率提供一种制备树脂时的操作性优异、向强化纤维注入时保持低粘度而浸渗性优异、且成型时以短时间固化、尺寸精度高的纤维复合材料。
具体实施方式
以下对本发明优选的实施方式进行说明。
首先，对本发明的环氧树脂组合物进行说明。
本发明的环氧树脂组合物是纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物，含有以下的成分[A]～[D]，且成分[D]在常温下为液态或者是熔点为130℃以下的固体。
[A]环氧树脂
[B]酸酐
[C]在分子内具有平均2.5个以上的羟基苯基结构的化合物
[D]有机磷化合物或者咪唑衍生物
本发明中的成分[A]是环氧树脂。环氧树脂是指一分子内具有2个以上的环氧基的化合物。
作为本发明中的成分[A]的具体例，可举出由具有多个羟基的酚得到的芳香族缩水甘油醚、由具有多个羟基的醇得到的脂肪族缩水甘油醚、由胺得到的缩水甘油胺、具有环氧环的环氧树脂、由具有多个羧基的羧酸得到的缩水甘油酯等。
作为能够用作本发明中的成分[A]的芳香族缩水甘油醚的例子，可举出双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚AD的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚等由双酚得到的二缩水甘油醚、由酚或烷基酚等得到的线型酚醛清漆的聚缩水甘油醚、间苯二酚的二缩水甘油醚、对苯二酚的二缩水甘油醚、4,4’-二羟基联苯的二缩水甘油醚、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基联苯的二缩水甘油醚、1,6-二羟基萘的二缩水甘油醚、9,9’-双(4-羟基苯基)芴的二缩水甘油醚、三(对羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚、四(对羟基苯基)乙烷的四缩水甘油醚、使双酚A的二缩水甘油醚与二官能异氰酸酯反应而得到的具有唑烷酮骨架的二缩水甘油醚等。
作为能够用作本发明中的成分[A]的脂肪族缩水甘油醚的例子，可举出乙二醇的二缩水甘油醚、丙二醇的二缩水甘油醚、1,4-丁二醇的二缩水甘油醚、1,6-己二醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、甘油的二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷的二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、季戊四醇的四缩水甘油醚、十二氢双酚A的二缩水甘油醚、十二氢双酚F的二缩水甘油醚等。
作为能够用作本发明中的成分[A]的缩水甘油胺的例子，可举出二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基苯二甲胺，它们的卤化物、烷基取代物、氢化物等。
作为能够用作本发明中的成分[A]的具有环氧环的环氧树脂的例子，可举出二氧化乙烯基环己烯、二氧化二戊烯、3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、二氧化双环戊二烯、双(2,3-环氧环戊基)醚、4-乙烯基环己烯二氧化物的低聚物等。
作为能够用作本发明中的成分[A]的缩水甘油酯的例子，可举出邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯等。
其中，双酚化合物的二缩水甘油醚，即双酚型环氧树脂，特别是双酚A型环氧树脂，由于树脂组合物的粘度与得到的树脂固化物的耐热性、弹性模量等力学性能的平衡优异，所以优选作为本发明中的成分[A]使用。上述成分[A]在总环氧树脂中优选含有60～100质量％，特别优选含有80～100质量％。
上述双酚A型环氧树脂优选重复单元数在0～0.2的范围内，更优选在0～0.1的范围内。上述重复单元数与通常由以下的[化学式1]表示的双酚A型环氧树脂的化学结构式中的n对应。上述重复单元数大于0.2时，有时环氧树脂组合物的粘度上升而对强化纤维的浸渗性恶化，并且得到的纤维强化复合材料的耐热性变得不充分。
[化学式1]
上述双酚A型环氧树脂优选其环氧当量在170～220的范围内，更优选在170～195的范围内。上述环氧当量通常存在上述重复单元数越大而越大、上述重复单元数越小而越小的关系。上述环氧当量小于170时，有时含有低分子量的杂质，有时在成型时因挥发而引起表面品质的恶化。另外，上述环氧当量大于220时，有时环氧树脂组合物的粘度上升而对强化纤维的浸渗性恶化，并且得到的纤维强化复合材料的刚性变得不充分。
本发明中的成分[B]是酸酐，具体而言是羧酸酐，更具体而言，是指一分子中具有1个以上的能够与环氧树脂的环氧基反应的羧酸酐基的化合物，作为环氧树脂的固化剂起作用。
本发明中的成分[B]可以是像邻苯二甲酸酐那样具有芳香环但不具有脂环式结构的酸酐，也可以是像琥珀酸酐那样不具有芳香环、脂环式结构的任一种的酸酐，从为低粘度的液态而容易操作和固化物的耐热性、机械性能的观点出发，有效的是使用具有脂环式结构的酸酐，其中优选具有环烷烃环或者环烯烃环的酸酐。作为具有这样的脂环式结构的酸酐的具体例，可举出六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基二氢纳迪克酸酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3-甲基-1,2,5,6-四氢邻苯二甲酸酐等。其中，选自六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐以及它们的烷基取代型中的酸酐，由于树脂组合物的粘度与得到的树脂固化物的耐热性、弹性模量等力学性能的平衡优异，所以优选作为本发明中的成分[B]使用。应予说明，作为成分[B]，即便在使用具有脂环式结构的酸酐时，本发明的环氧树脂组合物中也可以含有不具有脂环式结构的酸酐。
本发明中的成分[C]是在分子内具有平均2.5个以上的羟基苯基结构的化合物，具体而言，是在其分子内具有平均2.5个以上的在该化合物的化学结构内含有[化学式2]所示的苯酚的结构的化合物，作为环氧树脂的固化剂起作用。上述羟基苯基结构的平均数是重量换算的平均数。羟基苯基结构的平均数的确定方法没有特别限定，为像苯酚线型酚醛清漆树脂那样重复单元数具有分布的化合物时，例如可举出在利用凝胶渗透色谱(GPC)得到的分子量分布图中，由与各重复单元数对应的峰的面积比进行计算的方法等。
[化学式2]
本发明中的成分[C]没有特别限定，可优选地使用苯酚线型酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯线型酚醛清漆型酚醛树脂、甲酚线型酚醛清漆树脂、萘酚线型酚醛清漆树脂、三(羟基苯基)甲烷、四(羟基苯基)乙烷、含有萜烯骨架的酚化合物、含有双环戊二烯骨架的酚醛树脂等各种酚醛树脂类。其中，从操作容易性、固化物的机械性能的观点出发，优选苯酚线型酚醛清漆树脂、甲酚线型酚醛清漆树脂，其中更优选软化点为100℃以下的苯酚线型酚醛清漆树脂或软化点为100℃以下的甲酚线型酚醛清漆树脂。
令人吃惊的是，通过并用成分[B]和成分[C]作为本发明中的固化剂，能够长期维持RTM用树脂组合物所要求的保持低粘度的时间，并且能够缩短到固化结束的时间。该原因尚不明确，考虑是因为成分[B]不仅作为固化剂起作用，也作为对于成分[C]的催化剂起作用。而且，成分[B]与成分[C]混合时，不发生由两者的反应引起的凝胶化等，储藏稳定性也优异，固化剂液因混合而适度增粘，有与成分[A]的混合变得容易的趋势。
本发明中的成分[B]与成分[C]的质量混合比[B]：[C]优选为95：5～65：35，更优选为95：5～81：19，进一步优选为95：5～86：14。与[B]：[C]为95：5相比[B]更多时，有时固化所需的时间变长而生产率降低。另一方面，与[B]：[C]为65：35相比[C]更多时，由于得到的树脂组合物的粘度变高，所以有时混合操作性、对强化纤维的浸渗性降低。
本发明中的成分[B]与成分[C]的配合量优选为如下的配合量，即，成分[B]中的酸酐基数和成分[C]中的羟基数的合计(H)与含有成分[A]的总环氧树脂中的环氧基总数(E)之比、H/E比满足0.8～1.1的范围的配合量，更优选为H/E比满足0.85～1.05的范围的配合量，进一步优选为H/E比满足0.9～1.0的范围的配合量。H/E比小于0.8时，过量存在的环氧树脂彼此的聚合进行，导致固化物的物性降低。H/E比大于1.1时，因过量存在的固化剂成分而体系的反应位点的浓度下降，反应速度降低，无法发挥充分的高速固化性。
对于本发明的环氧树脂组合物，作为成分[D]，必须含有有机磷化合物或者咪唑衍生物，其作为用于体现高速固化性的固化促进剂起作用。从操作性、在成型温度区域的高速固化性的观点出发，该成分[D]的熔点必须为130℃以下，其中优选在常温下为液态或者熔点为90℃以下。对于有机磷化合物、咪唑衍生物，虽详细机理尚不明确，但在环氧树脂组合物的固化反应初期抑制反应进行，维持低粘度的时间变长，另一方面，因为在固化反应中后期的反应速度足够快而能够缩短固化时间，所以优选作为本发明中的固化促进剂使用。本发明中的成分[D]的配合量优选相对于含有成分[A]的总环氧树脂100质量份为5～25质量份，更优选为10～20质量份。成分[D]小于5质量份时，往往固化所需的时间变长而无法发挥充分的高速固化性。另一方面，成分[D]大于25质量份时，往往维持低粘度的时间变短而对强化纤维的浸渗变得困难。
作为本发明中的有机磷化合物的具体例，可举出三丁基膦(常温下为液态)、三辛基膦(常温下为液态)、三环己基膦(熔点82℃)、三苯基膦(熔点80℃)、三苄基膦(熔点99℃)、三邻甲苯基膦(熔点124℃)、三间甲苯基膦(熔点98℃)、二苯基环己基膦(熔点60℃)、1,3-双(二苯基膦)丙烷(熔点64℃)等。
作为本发明中的咪唑衍生物的具体例，可举出咪唑(熔点89℃)、2-乙基咪唑(熔点80℃)、2-十一烷基咪唑(熔点72℃)、2-十七烷基咪唑(熔点89℃)、1,2-二甲基咪唑(常温下为液态)、2-乙基-4-甲基咪唑(常温下为液态)、1-苄基-2-苯基咪唑(常温下为液态)、1-苄基-2-甲基咪唑(常温下为液态)、1-氰基乙基-2-甲基咪唑(常温下为液态)等。
本发明的环氧树脂组合物优选在25℃的粘度为0.1～2.5Pa·s，更优选为0.1～2.0Pa·s。因为通过使粘度为2.5Pa·s以下，能够降低成型温度下的粘度，向强化纤维基材注入的时间变短，能够防止未浸渗的原因。另外，因为通过使粘度为0.1Pa·s以上，成型温度下的粘度不会变得过低，能够防止向强化纤维基材注入时卷入空气而产生的坑，能够防止浸渗不均匀而产生的未浸渗区域的出现。
本发明中的粘度例如可以通过如下方式求得，即，根据ISO2884-1(1999)中的使用圆锥-平板型旋转粘度计的测定方法，对环氧树脂组合物刚制备好后的粘度进行测定。作为测定装置，例如，可以举出东机产业株式会社制的TVE-30H型等。
本发明的环氧树脂组合物优选具有将由恒温保持下的介电测定求得的固化指数为10％和90％的时间分别设为t10、t90时，t10、t90满足以下的3个关系式的特定温度T。
0.5≤t10≤4·····(式1)
0.5≤t90≤9·····(式2)
1<t90/t10≤2.5···(式3)
(这里，t10表示温度T下的从测定开始到固化指数达到10％的时间(分钟)，t90表示从测定开始到固化指数达到90％的时间(分钟))。
介电测定虽得不到与粘度、弹性模量的唯一的对应，但有利于求出从低粘度液体变化到高弹性模量的非晶质固体的热固化性树脂的固化曲线。介电测定中，根据离子粘度(等效电阻率)的时间变化来求出固化曲线，该离子粘度是由对热固化性树脂施加高频电场而测定的复介电常数计算的。
作为介电测定装置，例如，可以使用Holometrix-Micromet公司制的MDE-10固化监测器。作为测定方法，首先，在下表面埋入了TMS-1英寸型传感器的可编程微型压力机MP2000的下表面设置内径32mm、厚度3mm的Viton制O型圈，将压力机的温度设定为规定的温度T。接着，在O型圈的内侧注入环氧树脂组合物，关上压力机，追踪树脂组合物的离子粘度的时间变化。介电测定在1、10、100、1000以及10000Hz的各频率下进行，使用装置附带的软件(Eumetric)，得到非频率依赖的离子粘度的对数Log(σ)。
固化所需时间t时的固化指数利用(式4)求得，固化指数达到10％的时间为t10，达到90％的时间为t90。
固化指数＝{log(αt)-log(αmin)}/{log(αmax)-log(αmin)}×100···(式4)
固化指数：(单位：％)
αt：时间t时的离子粘度(单位：Ω·cm)
αmin：离子粘度的最小值(单位：Ω·cm)
αmax：离子粘度的最大值(单位：Ω·cm)。
即便固化反应快，基于介电测定进行的离子粘度的追踪也比较容易。而且离子粘度在凝胶化以后也可以测定，由于具有随着固化的进行而增加，随着固化结束而饱和的性质，所以不但能用于追踪初期的粘度变化，也能用于追踪固化反应的进行。将如上述那样按最小值为0％、饱和值(最大值)为100％的方式使离子粘度的对数标准化而得的数值称为固化指数，用于描述热固化性树脂的固化曲线。如果使用固化指数达到10％的时间作为与初期的粘度上升的速度相关的指标，使用固化指数达90％的时间作为与固化时间相关的指标，则能够描述初期的粘度上升小、能够以短时间固化的优选的条件。
如果概括本发明中的上述3个关系式的含义，那就是特定温度T下与环氧树脂组合物能够流动的时间(可流动时间)成比例的t10为0.5分钟～4分钟(式1)，与环氧树脂组合物的固化几乎结束、能够脱模的时间(可脱模时间)成比例的t90为0.5分钟～9分钟(式2)，环氧树脂组合物的可脱模时间与可流动时间之比大于1且在2.5以下(式3)。即，意味着上述范围中t10大时，环氧树脂组合物容易浸渗于强化纤维基材，t90小时，环氧树脂组合物的固化快，因此，t90/t10在大于1且2.5以下的范围内越小越优选。
应予说明，如果考虑与后述的成型温度的平衡，则环氧树脂组合物的成型温度(加热固化温度)，即，上述特定温度T优选为90～130℃的范围。通过使特定温度T的范围为90～130℃，缩短固化所需的时间，同时缓和脱模后的热收缩，从而能够得到表面品质良好的纤维强化复合材料。
本发明的二液型环氧树脂组合物通过如下方式得到，首先，预先将含有作为成分[A]的环氧树脂为主成分的主剂液与含有成分[B]和成分[C]的固化剂作为主成分的固化剂液按上述的配合量进行配合，在使用前以成为上述的配合量的方式将主剂液与固化剂液混合。上述的成分[D]可以与主剂液、固化剂液中任一方配合，更优选包含于固化剂液中。其他配合成分也可以与主剂液、固化剂液中的任一方配合，可以预先与任一方或两方混合使用。
本发明的纤维强化复合材料用固化剂液优选由成分[B]、[C]、[D]构成。该纤维强化复合材料用固化剂液在25℃的粘度优选为0.05～1.8Pa·s，更优选为0.05～0.7Pa·s。因为通过使固化剂液的粘度为1.8Pa·s以下，能够降低成型温度下的树脂组合物的粘度，向强化纤维基材注入的时间变短，能够防止未浸渗的原因。另外，因为通过使固化剂液的粘度为0.05Pa·s以上，成型温度下的树脂组合物的粘度不会变得过低，能够防止向强化纤维基材注入时卷入空气而产生的坑，能够防止浸渗变得不均匀而产生的未浸渗区域的出现。
从树脂的可使用时间方面考虑，优选如下方法：主剂液和固化剂液可以在混合前预先分别加热并向成型模注入等在使用之前使用混合器混合而得到环氧树脂组合物。
将本发明的二液型环氧树脂组合物和强化纤维组合、进行固化而得到本发明的纤维强化复合材料。本发明的纤维强化复合材料的成型方法没有特别限定，优选使用手糊法、纤维缠绕法、拉挤成型法、RTM(Resin Transfer Molding：树脂注入成型)法等使用二液型树脂的成型方法。其中，从生产率、成型体的形状自由度之类的观点出发，特别优选使用RTM成型法。RTM成型法是指向配置在成型模内的强化纤维基材注入树脂、进行固化而得到强化纤维复合材料的方法。
以上述RTM成型法为例，对制造本发明的纤维强化复合材料的方法进行说明。首先，如上所述地得到本发明的环氧树脂组合物。本发明的纤维强化复合材料优选如下制造：向配置在加热到特定温度T的成型模内的强化纤维基材注入已加热的上述环氧树脂组合物、使其浸渗，在该成型模内进行固化。
从对强化纤维基材的浸渗性方面考虑，加热环氧树脂组合物的温度由环氧树脂组合物的初期粘度和粘度上升的关系决定，优选为40～70℃，更优选为50～60℃。
另外，上述纤维强化复合材料的制造方法中，为了得到可与各种形状、大小的成型体对应的自由度，优选根据要得到的纤维强化复合材料选择以下适当的条件，即，使用成型模有多个注入口的模具，将环氧树脂组合物从多个注入口同时或者设置时间差地依次注入等。上述注入口的数量、形状没有限制，但为了能以短时间注入，注入口越多越好，其配置优选根据成型品的形状能够缩短树脂的流动长度的位置。
也可以使用环氧树脂组合物的注入压力通常为0.1～1.0MPa、对模内进行抽真空而注入树脂组合物的VaRTM(Vacuum Assist Resin Transfer Molding)法，从注入时间和设备的经济性方面考虑，优选0.1～0.6MPa。另外，即便进行加压注入时，如果注入树脂组合物前预先将模内抽成真空，则可抑制空隙的产生，因此优选。
本发明的纤维强化复合材料中，作为强化纤维，优选使用玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、硼纤维等。其中，出于能够得到轻型且强度、弹性模量等力学性能优异的纤维强化复合材料的原因，优选使用碳纤维。
强化纤维可以使用短纤维、连续纤维，也可以并用两者。为了得到高Vf的纤维强化复合材料，优选连续纤维。
在本发明的纤维强化复合材料中，强化纤维有时也以线条的形态使用，优选使用将强化纤维加工成毡、织物、针织物、编织物、单向片等形态的强化纤维基材。其中，优选使用容易得到高Vf的纤维强化复合材料且操作性优异的织物。
将织物的强化纤维的净体积与表观体积之比作为织物的填充率。织物的填充率由单位面积质量W(单位：g/m2)、厚度t(单位：mm)、强化纤维的密度ρf(单位：g/cm3)利用W/(1000t·ρf)的式子求得。织物的单位面积质量和厚度根据JIS R7602(1995)求得。织物的填充率越高越容易得到高Vf的纤维强化复合材料，因此织物的填充率为0.10～0.85、优选为0.40～0.85、更优选为0.50～0.85的范围内。
本发明的纤维强化复合材料由于具有高的比强度或比弹性模量，所以其纤维体积含有率Vf为40～85％、优选为45～85％的范围内。应予说明，这里所说的纤维强化复合材料的纤维体积含有率Vf是根据ASTMD3171(1999)如下定义、测定的值，是指将环氧树脂组合物向强化纤维基材注入、固化后的状态下的含有率。即，纤维强化复合材料的纤维体积含有率Vf的测定可以由纤维强化复合材料的厚度h使用下述式表示。
纤维体积含有率Vf(％)＝(Af×N)/(ρf×h)/10···(式5)
Af：纤维基材1片·每1m2的重量(g/m2)
N：纤维基材的层叠片数(片)
ρf：强化纤维的密度(g/cm3)
h：纤维强化复合材料(试验片)的厚度(mm)。
应予说明，当纤维基材1片·每1m2的重量Af、纤维基材的层叠片数N、强化纤维的密度ρf不明确时，利用基于JIS K7075(1991)的燃烧法或硝酸分解法、硫酸分解法中的任一方法来测定纤维强化复合材料的纤维体积含有率。在这种情况下所使用的强化纤维的密度使用基于JIS R7603(1999)测定的值。
作为具体的纤维强化复合材料的厚度h的测定方法，只要是能够正确地测定纤维强化复合材料的厚度的方法，就没有特别限定，优选像JISK7072(1991)记载的那样，用JISB7502(1994)所规定的千分尺或者具有与其同等以上的精度的装置进行测定。纤维强化复合材料为复杂的形状而无法测定时，可以从纤维强化复合材料切出样品(作为测定用的具有某种程度的形状和大小的样品)进行测定。
作为本发明的纤维强化复合材料的优选的形态之一，可举出单板。另外，作为其它优选的形态，可举出在芯材的两面配置单板状的纤维强化复合材料而成的夹层结构体、对单板状的结构体覆盖周围而成的中空结构体、在芯材的单面配置单板状的纤维强化复合材料而成的所谓的炸面包(カナッペ)结构体等。
作为夹层结构体、炸面包结构体的芯材，可举出由铝、芳纶形成的蜂窝状芯，聚氨酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等泡沫芯，轻木等木材等。其中，出于得到轻型的纤维强化复合材料的原因，优选使用泡沫芯作为芯材。
本发明的纤维强化复合材料由于轻型且强度、弹性模量等力学特性优异，所以优选在飞机、宇宙卫星、工业机械、铁道车辆、船舶、汽车等的结构部件或外板等中使用。另外，由于色调、表面品质、尺寸精度也优异，因此特别优选在汽车外板用途中使用。
实施例
以下，通过实施例进一步对本发明的环氧树脂组合物进行详细说明。
<树脂原料>
为了得到各实施例的树脂组合物，使用以下的树脂原料。应予说明，表1、2中的树脂组合物的含有比例的单位只要没有特别说明就表示“质量份”。
1.环氧树脂
·“EPOTORT”(注册商标)YD-128(新日铁化学株式会社制)：双酚A型环氧树脂，环氧当量189
·“CELLOXIDE”(注册商标)2021P(DAICEL化学工业株式会社制)：脂环式环氧树脂，环氧当量137
2.酸酐
·HN-5500(日立化成工业株式会社制)：甲基六氢邻苯二甲酸酐
·“KAYAHARD”(注册商标)MCD(日本化药株式会社制)：甲基纳迪克酸酐
3.在分子内具有平均2.5个以上的羟基苯基结构的化合物
·苯酚线型酚醛清漆树脂：H-4(明和化成株式会社制)软化点71℃，羟基苯基结构数4.7
·苯酚线型酚醛清漆树脂：HF-3M(明和化成株式会社制)软化点96℃，羟基苯基结构数6.4
·苯酚线型酚醛清漆树脂：“PHENOLITE”(注册商标)TD-2091(DIC株式会社制)软化点110℃羟基苯基结构数7.4
·甲酚线型酚醛清漆树脂：“PHENOLITE”(注册商标)KA-1160(DIC株式会社制)软化点86℃羟基苯基结构数8.0
·苯酚芳烷基树脂：MEH-7800SS(明和化成株式会社制)软化点65℃羟基苯基结构数2.8
4.固化促进剂
·三苯基膦“TPP”(KI化成株式会社制)熔点80℃
·三邻甲苯基膦“TOTP”(北兴化学株式会社制)熔点124℃
·“Curezol”(注册商标)12DMZ(四国化成工业株式会社制)：1,2-二甲基咪唑常温下为液态
·“Curezol”(注册商标)2PZ(四国化成工业株式会社制)：2-苯基咪唑熔点140℃
5.其他物质
·双酚F(本州化学工业株式会社制)熔点163℃。
<环氧树脂组合物的制备>
按表1、2中记载的配合比配合环氧树脂并制成主剂液。按表1、2中记载的配合比配合酸酐、在分子内具有平均2.5个以上的羟基苯基结构的化合物、固化促进剂，制成固化剂液。
使用这些主剂液和固化剂液，按表1、2中记载的配合比进行配合而制备环氧树脂组合物。
<主剂液、固化剂液、树脂组合物的粘度测定>
根据ISO2884-1(1994)中的使用圆锥平板型旋转粘度计的测定方法，测定环氧树脂组合物刚制备好后的粘度。装置使用东机产业株式会社制的TVE-30H型。这里转子使用1°34’×R24，样品量为1cm3。
<介电测定>
为了追踪树脂的固化，进行介电测定。作为介电测定装置，使用Holometrix-Micromet公司制的MDE-10固化监测器。在下表面埋入有TMS-1英寸型传感器的可编程微型压力机MP2000的下表面设置内径32mm、厚度3mm的Viton制O型圈，将压力机的温度设定为100℃，在O型圈的内侧注入环氧树脂组合物，关上压力机，对树脂组合物的离子粘度的时间变化进行追踪。介电测定在1、10、100、1000、以及10000Hz的各频率下进行，使用附带的软件，得到非频率依赖的离子粘度的对数Log(α)。
接下来，利用(式4)求出固化指数，求出固化指数达到90％的时间t90与固化指数达到10％的时间t10之比t90/t10。
固化指数＝{log(αt)-log(αmin)}/{log(αmax)-log(αmin)}×100···(式4)
固化指数：(单位：％)
αt：时间t时的离子粘度(单位：Ω·cm)
αmin：离子粘度的最小值(单位：Ω·cm)
αmax：离子粘度的最大值(单位：Ω·cm)。
<树脂固化板的制作>
在加压装置下表面设置掏空成边长50mm的正方形、厚度2mm的铜制隔离件，将压力机的温度设定为110℃，将环氧树脂组合物注入隔离件的内侧，关上压力机。20分钟后打开压力机，得到树脂固化板。
<树脂固化物的玻璃化转变温度Tg测定>
从树脂固化板切出宽度12.7mm、长度40mm的试验片，使用流变仪(TA Instruments公司制ARES)进行扭转DMA测定。测定条件为升温速度5℃/分钟。将测定得到的储能模量G’的拐点的温度作为Tg。
<纤维强化复合材料的制作>
作为力学试验用的纤维强化复合材料，使用通过下述RTM成型法制成的材料。
具有350mm×700mm×2mm的板状型腔的模具中，在型腔内层叠9片作为强化纤维的碳纤维织物CO6343(碳纤维：T300-3K，组织：平纹，单位面积质量：198g/m2，东丽株式会社制)，用加压装置进行合模。接下来，利用真空泵将保持在100℃(成型温度)的模具内减压至大气压－0.1MPa，使用树脂注入机将预先加热到50℃的环氧树脂组合物的主剂液与固化剂液混合，以0.2MPa的压力注入。环氧树脂组合物注入开始后20分钟(固化时间)打开模具，进行脱模，得到纤维强化复合材料。
<树脂混合操作性>
对制作上述的纤维强化复合材料时的树脂混合的操作性，按以下3个等级进行比较评价。制备固化剂液时以及混合主剂液与固化剂液时，通过刮铲的搅拌容易混合的为○，固体成分以块的形式残留但用刮铲搅拌片刻而混合的(因搅拌操作需要时间而实用上比○差)为△，无论用刮铲怎样搅拌固体成分都有剩余而不能充分混合的为×。
<树脂对强化纤维的浸渗性>
对制作上述的纤维强化复合材料时的树脂注入工序中的浸渗性，按以下3个等级进行比较评价。若成型品中的空隙量小于1％，则空隙实际上不存在的为○，成型品的外观未看到树脂未浸渗部分，但成型品中的空隙量为1％以上的为△，成型品的外观看到了树脂未浸渗部分的为×。
应予说明，成型品中的空隙量是用落射型光学显微镜观察研磨平滑了的成型品剖面，计算成型品中的空隙的面积率而得到的值。
<纤维强化复合材料的脱模操作性>
对制作上述的纤维强化复合材料时的脱模工序中的操作性，按以下3个等级进行比较评价。打开模具，用刮铲将成型品从模具剥下时，没有阻力地简单地脱模的为○，有阻力但成型品能没有塑性变形地脱模的(因脱模操作需要时间而实用上比○差)为△，脱模困难或脱模时成型品发生塑性变形的为×。
(实施例1～14)
如上所述地制备环氧树脂组合物，进行粘度测定、介电测定。另外，使用制备的环氧树脂组合物，如上所述地制作树脂固化板、纤维强化复合材料。
如表1、2所示，本发明的环氧树脂组合物的主剂液和固化剂液这两组分均为低粘度且粘度等级接近，因此混合操作性优异。另外，100℃下的由t10表示的可流动时间长，因此成型时(成型温度110℃)对强化纤维的浸渗性、填充性优异。进而可知100℃下的由t90表示的可脱模时间短，因此100℃下的t90/t10的值变得足够小，纤维强化复合材料的成型中，成型时间的缩短也是有效的。另外，由于树脂固化物的Tg超过130℃，所以将成型品从模具取出时，能够不变形地容易地脱模。
(比较例1～4)
如上所述地制备环氧树脂组合物，进行粘度测定、介电测定。另外，使用制备的环氧树脂组合物，如上所述地制作树脂固化板、纤维强化复合材料。
如表1、2所示，在本发明的范围外的环氧树脂组合物没有得到满意的特性。首先，不含[C]成分的比较例1中，树脂固化物的Tg比实施例低，纤维强化复合材料脱模时的操作性差。不含[B]成分的比较例2中，得到以下结果：固化剂液的粘度高而树脂混合操作性差，而且将主剂液、固化剂液两组分混合后，粘度高而对强化纤维的浸渗性也差。
接着，含有双酚F代替[C]成分的比较例3的树脂固化物的Tg与实施例相比降低，纤维强化复合材料在脱模时的操作性差。
作为[D]成分，使用熔点高于130℃的咪唑衍生物的比较例4，与实施例相比固化时间变长，成型时的生产率差。
如上所述，本发明的环氧树脂组合物适用于纤维强化复合材料的成型，利用RTM法等以良好的生产率、短时间得到外观、表面品质都优异的纤维强化复合材料。另外，本发明的环氧树脂组合物在较大形状的纤维强化复合材料的成型中也优异，特别适合用于汽车部件。
产业上的可利用性
本发明的环氧树脂组合物由于制备树脂时的操作性优异、成型时以短时间固化、给予高品位的纤维强化复合材料，所以能够利用RTM法等以高生产率提供高品位的纤维强化复合材料。由此，特别是纤维强化复合材料在汽车用途中的应用不断发展，可期待由汽车进一步轻型化所带来的油耗性能提高，对减少温室气体排出的贡献。

Claims (11)

1.一种纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物，含有以下的成分A～D，且成分D在常温下为液态或者是熔点为130℃以下的固体，
成分A：环氧树脂
成分B：酸酐
成分C：在分子内具有平均2.5个以上的羟基苯基结构的化合物
成分D：有机磷化合物或者咪唑衍生物，
其中，成分B与成分C的质量配合比为95：5～86：14。
2.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物，其中，成分C是软化点为100℃以下的苯酚线型酚醛清漆树脂或软化点为100℃以下的甲酚线型酚醛清漆树脂。
3.根据权利要求1或2所述的纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物，其中，成分A为双酚A型环氧树脂。
4.根据权利要求1或2所述的纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物，其中，成分B为具有脂环式结构的酸酐。
5.根据权利要求1或2所述的纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物，其中，具有固化指数满足以下的式(a)～(c)的特定温度T，
0.5≤t10≤4 (a)
0.5≤t90≤9 (b)
1<t90/t10≤2.5 (c)。
6.根据权利要求1或2所述的纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物，其中，在25℃的粘度为0.1～2.5Pa·s。
7.根据权利要求1或2所述的纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物，将主剂液与固化剂液混合而成，所述主剂液包含成分A，所述固化剂液包含成分B、C、D。
8.根据权利要求7所述的纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物，其中，固化剂液在25℃的粘度为0.05～1.8Pa·s。
9.一种纤维强化复合材料用固化剂液，其特征在于，所述纤维强化复合材料用固化剂液是权利要求7或8所述的纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物中的固化剂液。
10.一种纤维强化复合材料，将权利要求1～8中任一项所述的纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物与强化纤维组合、固化而成。
11.根据权利要求10所述的纤维强化复合材料，其中，强化纤维为碳纤维。
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