JPH0370740A - 繊維強化樹脂成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車部品、電機部品等に適した成形性の良
い高充填密度を有する繊維強化樹脂複合材料の製造方法
に関するものである。

（従来の技術） 繊維強化複合材料は、自動車部品、電機部品、建材、船
舶、スポーツ用品、航空機部品等広い分野に利用され、
プラスチック化による軽量化が行われている。繊維強化
材としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維等が
用いられ、マトリックス樹脂もウレタン樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等
種々のマトリックス樹脂が使用されている。また戒形方
法についても、ハンドレイアップ成形、フィラメントワ
インディング成形、プルトルージョン成形、プリプレグ
を用いた圧力成形、ＢＭＣ戒形１ＳＭＣ成形等様々な成
形方法により複合材が作られている。反応射出成形法に
ついても従来より確立された成形方法ではあるが、この
方法は成形サイクルタイムが短く、自動化により広範な
種々の成形品が得られる優れた成形法である。近年更に
この方法を用いた大型の成形、複雑形状物の成形等が行
われており、構造材料としても高度な機械的特性と耐久
性等が要求されつつある。

（発明が解決しようとする課題） 従来、反応射出成形を利用した繊維強化材には種々のマ
トリックス樹脂が用いられている。主なマトリックス樹
脂の特徴と難点を示すと、ウレタン樹脂は硬化速度は速
いが耐熱性が不十分であり、不飽和ポリエステル樹脂も
硬化速度が速い特徴を有するが、他の特性を十分には満
足しない。

またビニルエステル樹脂は、耐食性、作業性に優れてい
るが、エポキシ樹脂に比べ複合材料物性、耐熱性が低い
傾向にある。一方エボキシ樹脂は耐熱性が高く、優れた
耐食性、機械的強度を有する反面、硬化速度が遅く、粘
度が高い等の難点が指摘されている。しかしエポキシ樹
脂の優れた特性は、高レベルの構造材料用マトリックス
樹脂として特に期待される。

エポキシ樹脂について、特開昭６３−２１８３２５号公
報に比較的硬化が速いアミン系硬化剤によるエポキシ樹
脂のＲＩＭ製造方法が記載されているが、これら反応射
出成形に必要な高硬化速度を有するエポキシ樹脂は一般
に極めて粘度が高いため、連続繊維、織物等の強化材へ
の含浸性が悪く、成形物中のボイドまたは未含浸部発生
の原因となっている。特に強化材を高密度に充填した場
合に、この傾向は顕著である。また特にアミン系硬化剤
においては安全衛生面、作業環境の悪化等が問題となる
場合がある。

（課題を解決するための手段） そこで、本発明者は、かかる課題を解決するため鋭意検
討した結果、特定のカルボン酸無水物系硬化剤とエポキ
シ樹脂を用いることにより、１２０℃程度の比較的低い
温度で成形が可能であり、高い耐熱性と高い充填密度を
有する連続繊維とからなる実質的にボイド、未含浸部の
ない良好な複合材料成形物を迅速に得ることができるこ
とを見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の目的は、反応射出成形により成形サ
イクルタイムが短く、低粘度化による強化繊維の高充填
化と、マトリックス樹脂にエポキシ樹脂を用いることに
よる高耐熱と優れた機械的特性を有する高レベルの繊維
強化複合材料を提供するものであり、自動車用構造材、
電機部品、建材、スポーツ用品、航空機部品等広い展開
が可能である。

そしてその目的は、反応性樹脂成分を混合後ただちに型
内に注入して繊維強化樹脂成形物を製造するに際し、反
応樹脂成分として下記Ａ、　Ｂ、　Ｃ成分を用い、Ａ、
　Ｂ成分はＡ、　Ｂ２成分の混合直後の粘度が２５℃で
３０００ｃｐｓ以下となるように選択することを特徴と
する繊維強化樹脂成形物の製造方法により容易に達成さ
れる。

Ａ成分：エポキシ樹脂 Ｂ成分：単官能カルボン酸無水物および低級脂肪族多価
アルコールとトリメリット酸無水物より得られる多官能
カルボン酸無水物からなる液状カルボン酸無水物硬化剤
。

Ｃ成分：硬化促進剤。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明におけるＡ成分であるエポキシ樹脂は、特に限定
されることなく公知のものであって、ビスフェノールＡ
型、ビスフェノールＦ型等のグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂
、環式脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハ
ロゲン化エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等が挙げられる
。これらエポキシ樹脂は単独または混合物で用いられる
が、本発明の目的である高含浸性を十分に達成させるた
めには、これら単独または混合物が常温で液状であり、
より低粘度のエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。

本発明におけるＢ成分であるカルボン酸無水物硬化剤は
室温において液状であり、単官能カルボン酸無水物と低
級脂肪族多価アルコールとトリメノット酸無水物より得
られる多官能カルボン酸無水物よりなるものである。

単官能カルボン酸無水物としては３−メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸
、３−メチルへキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルへ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、ド
デセニル無水コハク酸およびそれらの構造異性体もしく
は幾何異性体が例示される。

そして単官能カルボン酸無水物としては、好ましくは２
５℃の粘度が５００ｃｐｓ以下の液状のものがよい また多官能カルボン酸無水物としては低級脂肪族多価ア
ルコールとトリメリット酸無水物とを反応して得られた
反応生成物を含有する液状変性物が挙げられるが、この
多官能カルボン酸無水物の一成分である低級脂肪族多価
アルコールとしては好ましくは炭素原子数２〜１０個の
ものがよく、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１．４−ブタンジオール、グリセロール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられる
。

これらカルボン酸無水物硬化剤は、単独または混合物で
適宜用いることができる。更に必要に応じて、ピロメリ
ット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物等を混合してもよい。

本発明で用いられる硬化促進剤としては、ルイス酸、Ｂ
Ｆａ・アミン錯体、第三アミン及びその塩類、イミダゾ
ール及びその錯体、有機ホスフィン化合物等が挙げられ
る。特に好ましくは、イミダゾール、有機ホスフィン化
合物であり、イミダゾール類の例としては、２−エチル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ペン
タデシルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダ
ゾール、１−ブチルイミダゾール、１−プロピル−２，
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール
、１−アジン−２−メチルイミダゾール、１−アジン−
２−ウンデシルイミダゾール等が例示され、有機ホスフ
ィン化合物の具体例は、トリフェニルホスフィン、トリ
ブチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、メ
チルジフェニルホスフィン等の第三ホスフィン化合物、
ブチルフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の
第二ホスフィン化合物、フェニルホスフィン、オクチル
ホスフィン等の第一ホスフィン化合物、及びビス（ジフ
ェニルホスフィノ）メタン、１．２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフ
ェノ）エタン等の第三ビスホスフィン化合物が例示され
る。

本発明では、Ｂｌｔ、分である液状カルボン酸無水物硬
化剤はＡ成分１００重量部に対して７０〜２００重量部
程度用いられる。Ａ、　Ｂ２成分は、２５℃におけるＡ
、Ｂ２成分の混合直後（実質的に粘度測定が可能な時間
、すなわち約１５分程度を示すが、１時間以内であれば
ほとんど変化しない）の粘度が３０００ｃｐｓ以下とな
るように選択して用いられる。これはＢ成分に単官能カ
ルボン酸無水物を単独で用いることにより容易に達成さ
れるが、速硬化性、耐熱性を向上させるためには、上記
に示す多官能カルボン酸無水物を単官能カボン酸無水物
に対して２〜８０重量％、好ましくは５〜４０重量％用
いるのが良い。この量が上記範囲より少ないと速硬化性
、耐熱性の向上にあまり効果がなく、上記範囲より多い
と粘度が増大し目的とする成形物が得られにくくなり好
ましくない。またこのＢ成分の配合割合は、用いられる
エポキシ樹脂のエポキシ当量により適宜決定されるが、
エポキシｌカルボン酸無水物官能基の当量比は１．０１
０．８〜１．２が好ましい。

反応射出成形においてＡ成分よりなるＡ液出成分とＣ成
分よりなるＢ液の混合割合は、１／１容量部に近い程そ
の計量精度、混合性は良好であるが、この点に於いても
本発明のカルボン酸無水物硬化剤系はアミン硬化剤系に
対し配合比のずれは少なく１憂れている。

また使用される硬化促進剤もエポキシ樹脂の種類により
適宜選択され、Ａ成分１００重量部に対し１〜２０重量
部用いられる。この硬化促進剤はあらかじめＢ成分中に
均一に溶解して用いられるが、実質的にエポキシ樹脂の
単独重合を促進しないものであれば、Ａ成分に混合して
用いても良い。

底形は、これら反応性樹脂成分を高速で混合後、所定の
温度に加熱保持された金型内に注入し硬化、脱型により
完了する。成形物はこの底形サイクルにより製造され、
注入から脱型までに必要な時間は１０分以内、好ましく
は５分以内であり、実際の温度及び時間は反応性樹脂組
成により適宜決定される。また成形物は所要に応じ短時
間の熱処理を行い、硬化を完結させることにより優れた
特性を有する繊維強化樹脂複合材料が得られる。

またこれらの成分の他に、反応性、耐熱性を低下させな
い程度のエポキシド反応性希釈剤を添加しても良い。反
応性希釈剤の例としては、フェニルグリシジルエーテル
、ブチルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエー
テル、スチレンオキサイド、ビニルシクロヘキサンジオ
キサイド、オクチレンオキサイド及びこれらの混合物等
である。

この他、耐衝撃性向上のためにゴム成分等の柔軟剤およ
び改質剤をはじめ、シラン、チタネート化合物等のカッ
プリング剤、高級脂肪酸およびワックス等の離型剤、ハ
ロゲン、リン化合物等の難燃性付与剤、消泡剤、着色剤
等の添加剤も必要に応じ用いることが出来る。

本発明で使用される連続繊維強化材としては、ガラス繊
維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維等であ
り、これらはテープ、シート状物、マット状物、織物、
編物等の形態で使用され、必要特性に応じこれらの種々
の組合せで用いられる。また必要に応じこれらの単繊維
強化材も使用される。繊維強化材の容積含有量は、樹脂
成分の合計容量の５〜７０％が好ましい。

（実施例） 以下に実施例をあげて更に詳細に説明するが、本発明は
この実施例によって制限されるものではない。なお例中
の部は、特に倒起しない限り重量基準であり、エポキシ
樹脂とカルボン酸無水物の配合割合は、すべてエポキシ
／酸無水物＝１．０当量比とした。

なお樹脂特性として、２５℃における混合樹脂の粘度は
ＥＭ型回転粘度計により測定し、ゲル化時間（ＧＴ）は
ＪＳＲ型キュラストメーターによるトルク発生時間より
求めた。また成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）はＴＭＡ
法により、熱膨張曲線の変化より求めた。

結果を表−１に示す。

実施例１ 反応射出装置（ポリウレタンエンジニアリング社の”Ｍ
Ｃ１０２−Ｎ”）を用い、１２０’Ｃニ加熱保持された
４０Ｘ７０Ｘ０．１ｃｍの金型内にガラス繊維コンティ
ニアスストランドマットぐ“Ｃ３Ｍ８６００”、旭ファ
イバーグラス社製、強化材の重量：ＦＡＷ＝３００ｇ／
ｍ”）を３プライ（繊維強化材容積含有量：Ｖｆ＝３５
．２％）積層、設置後１０ｋｇ／ｃｍ’に型締めした。

Ａ液として８０℃に加熱、脱泡保持したビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂（“エビクロン８３０”、大日本イン
キ社製）１００部、Ｂ液として７０”Ｃに加熱、窒素シ
ールしたメチルテトラヒドロ無水フタル酸にトノメリッ
ト酸トリグリセライド１５％含有の多官能硬化剤（“Ｍ
ＴＡ１５”、新日本理化社製）１０１部に２−エチル−
４−メチルイミダゾールぐ’２Ｅ４ＭＺ”、四国ファイ
ンケミカル社製）１０部を均一に溶解した硬化剤をミキ
シングヘッドで混合後、金型内に射出注入した。５分後
型を開き脱型した結果、実質的に未含浸部、ボイドのな
い良好な成形物が得られた。この成形物を１５０℃オー
ブン中で後硬化を行い、０．５時間、１時間後のＴｇを
測定した。

実施例２ 実施例１と同様ニ、　”Ｃ３Ｍ８６００”を４プライ［
Ｖｆ＝、４７．２％］積層後、Ａ液として、テトラグリ
シジルメタキシリレンジアミン（”ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ”
、三菱瓦斯化学社製）１００部、Ｂ液として°“ＭＴＡ
１５”′を１８５部および”２Ｅ４ＭＺ”１０部を金型
内に注入後５分で脱型した。未含浸部、ボイドはなかっ
た。

実施例３ 実施例１と同様に、”　ＣＳ　Ｍ　８６００　’”を４
プライ（Ｖｆ＝　４６．７％）積層後、Ａ液として脂環
式エポキシ樹脂（ＥＲＬ４２２１、ユニオンカーバイド
社製）１００部、Ｂ液として“ＭＡＴ１５”′を１２９
部およびトリフェニルホスフィン１０部を注入後５分で
脱型した。未含浸部、ボイドはなかった。

実施例４ 実施例１と同様の方法で、４０Ｘ７０Ｘ０．３ｃｍの金
型内に平織ガラス繊維（“Ｍ　Ｓ　１３２−３　Ｎ　Ｔ
−１０Ｆ　Ｓ”、旭ファイバーグラス社製、ＦＡＸ　＝
１００ｇ／ｍ２）を２２ブライ及び’ＣＳ　Ｍ　８６０
０　”　（Ｆ　Ａ　Ｗ＝６００　ｇ　／　ｍ”）を１ブ
ライ（Ｖ　ｆ＝５４．３％　］を積層後、Ａ液としテＮ
、Ｎ−ジグノシジルーｏ−トルイジン（ＧＯＴ、日本化
薬社製）１００部、Ｂ液として“ＭＴＡ１５”を１３１
部および“’２Ｅ４ＭＺ”１０部を注入後８分で脱型し
た。未含浸部、ボイドはなかった。

実施例５ 実施例１と同様の方法で、実施例４の金型を用い平織炭
素繊維（“トーカＣ０６３４３”、東し社製、ＦＡＷ＝
１９８ｇ／ｍ２）を１４ブライ及びＣ３Ｍ８６００（Ｆ
ＡＷ＝６００　ｇ　／ｍ’）１ブライ［Ｖｆ＝５３．９
％］を積層後、Ａ液としてオルソフタル酸のジグリシジ
ルエステル（”ｆ　＋　コ−ルＥ　Ｘ　７２１”、長潮
産業社製）１００部、Ｂ液とシテ“Ｍ　Ｔ　Ａ１５”を
１０８部オヨび”　２　Ｅ　４　Ｍ　Ｚ　”１０部を注
入後５分で脱型した。未含浸部、ボイドはなかった。

比較例１ 実施例１と同様に、“’　ＣＳ　Ｍ　８６００　”を４
プライ（Ｖｆ：４６．５％積層後、Ａ液としてビスフェ
ノニルＡ型エポキシ樹脂（“Ｅ８２８”、油化シェル社
製）を１００部、Ｂ液としてインホロンジアミン２２．
５部［エポキシ１−ＮＨ＝１．０当量比］およびサリチ
ル酸５部を金型内に注入後１０分で脱型した。成形物は
ボイドにより白化し、先端部に未含浸部が発生した。

比較例２ エポキシ樹脂としてＧＯＴを１００部、イソホロンジア
ミン３１部［エポキシ／−ＮＨ−１．０当量比］および
サリチル酸１０部の樹脂混合物は硬化が遅く、１２０℃
、２０分でも硬化ぜす成形物は得られながった。

比較例３ 実施例１と同様に、“ＣＳ　Ｍ　８６００″′を４プラ
イ［Ｖｆ＝４６．３％］積層後、Ａ液として”　Ｅ　８
２８“′を１００部、Ｂ液としてメチルテトラヒドロ無
水フタル酸（“ＭＴ５００”、新日本理化社製）８８部
および”　２　Ｅ　４　Ｍ　Ｚ　”　１０部を注入後１
０分で脱型した。成形物に未含浸部、ボイドはなかった
が、１５０℃／ＩＨｒ後硬化後のＴｇは不十分であり、
１２８℃で軟化を示した。

（発明の効果） 本発明方法によれば、優れた特性を有する繊維強化複合
材料を成形性良好に得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）反応性樹脂成分を混合後、ただちに型内に注入して
   繊維強化樹脂成形物を製造するに際し、反応性樹脂成分
   として下記のＡ、Ｂ及びＣ成分を用い、Ａ、Ｂ成分は、
   Ａ、Ｂ２成分の混合直後の粘度が２５℃で３０００ｃｐ
   ｓ以下となるように選択することを特徴とする繊維強化
   樹脂成形物の製造方法。 Ａ成分：エポキシ樹脂 Ｂ成分：単官能カルボン酸無水物および低級脂肪族多価
   アルコールとトリメリット酸無水物よ り得られる多官能カルボン酸無水物からな る液状カルボン酸無水物硬化剤。 Ｃ成分：硬化促進剤。 ２）多官能カルボン酸無水物が単官能カルボン酸無水物
   に対して２〜８０重量％含有したものであることを特徴
   とする請求項１記載の方法。 ３）単官能カルボン酸無水物の粘度が２５℃で５００ｃ
   ｐｓ以下である請求項１記載の方法。 ４）液状カルボン酸無水物硬化剤がＡ成分１００重量部
   に対し７０〜２００重量部である請求項１記載の方法。 ５）成形物中の繊維強化材の容積含有量が、樹脂成分の
   ５〜７０％である請求項１記載の方法。