JPH0350243A - 反応射出成形用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

反応射出成形用エポキシ樹脂組成物

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JPH0350243A
JPH0350243A JP18507789A JP18507789A JPH0350243A JP H0350243 A JPH0350243 A JP H0350243A JP 18507789 A JP18507789 A JP 18507789A JP 18507789 A JP18507789 A JP 18507789A JP H0350243 A JPH0350243 A JP H0350243A
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resin
epoxy resin
carboxylic acid
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JP18507789A
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Takao Uematsu
植松 孝夫
Tooru Imanara
今奈良 徹
Shoichi Sato
正一 佐藤
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Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、自動車部品、電機部品等に適した成形性の良
い高充填密度を有する繊維強化樹脂複合材料の反応射出
成形用耐熱性エポキシ樹脂組成物に関するものである。
(従来の技術) 繊維強化複合材料は、自動車部品、電機部品、建材、船
舶、スポーツ用品、航空機部品等広い分野に利用され、
プラスチック化による軽量化が行われている。繊維強化
材としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維等が
用いられ、マトリックス樹脂もウレタン樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等
積々のマトリックス樹脂が使用されている。また成形方
法についても、ハンドレイアップ成形、フィラメントワ
インディング成形、プルトルージョン成形、プリプレグ
を用いた圧力成形、8MC成形、SMC成形等様々な成
形方法によシ複合材が作られている。反応射出成形法に
ついても従来よシ確立された成形方法ではあるが、この
方法は成形サイクルタイムか短く、自動化によシ広範な
種々の成形品が得られる優れた成形法である。近年更に
この方法を用いた大型の成形、複雑形状物の成形等か行
われておシ、構造材料としても更に高い耐熱性、高度な
機械的特性と耐久性等か要求されつつある。
(発明が解決しようとする課題) 従来5反応射出成形を利用した繊維強化材には種々のマ
トリックス樹脂が用いられている。
主なマトリックス樹脂の特徴と欠点を示すと、ウレタン
樹脂は硬化速度は速いが耐熱性が不十分であシ、不飽和
ポリエステル樹脂も硬化速度が速い特徴を有するが、他
の特性を十分に満足しない。またビニルエステル樹脂は
、耐食性、作業性に優れているか、エポキシ樹脂に比べ
複合材料物性、耐熱性が低い傾向にある。一方エボキシ
樹脂は比較的良好な耐熱性と優れた耐食性、機械的強度
を有する反面、硬化速度が遅く、粘度が高い等の欠点が
指摘されている。しかしエポキシ樹脂の優れた特性は、
高レベルの構造材料用マトリックス樹脂として有用であ
る。
エポキシ樹脂について、特開昭6.7−2/g、32!
;号公報に比較的硬化が速いアミン系硬化剤によるエポ
キシ樹脂のRIM製造方法が記載されている・これら反
応射出成形に必要な高硬化速度を有するエポキシ樹脂は
一般に極めて粘度が高いため、連続繊維、織物等あらか
じめ配備された強化材への含浸性が悪く、特に強化材を
高密度に充填した場合、成形品中のボイドまたは未含浸
部発生の原因となっている。これらを改善するために、
たとえば低粘度の反応性希釈剤添加によシ粘度を下げる
方法等があるが、耐熱性は顕著に低下し好ましい結果は
得られない。
また特にアミン系硬化剤においては安全衛生面、作業環
境の悪化等か問題となる場合がある。
またJ !r th Annual Tech、Con
f、 / ?ざ0に、脂環式エポキシ樹脂と高分子量ポ
リオールを添加した単官能カルボン酸無水物によるRI
M成形の例が報告されている。しかしこの成形温度は比
較的高く、また十分な耐熱性は得られていない。
(課題を解決するための手段) そこで本発明者はエポキシ樹脂を用いた反応射出成形に
於けるかかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定
のエポキシ樹脂と特定の液状カルボン酸無水物とを用い
ることによシ、/20℃程度の比較的低い温度に於て硬
化反応性が高く、特に耐熱性に優れ、高い充填密度の連
続繊維等によシ強化された実質的にボイド、未含浸部の
ない良好な複合材料成形物を迅速に得ることができるこ
とを見い出し、本発明を完成した。
すなわち本発明の目的は、反応射出成形によシ成形サイ
クルタイムが短く、混合樹脂の粘度が比較的低いため強
化繊維の高充填化が可能であシ、マトリックス樹脂に特
定のエポキシ樹脂とカルボン酸無水物を用いることによ
って、優れた耐熱性と機械的特性を有する高レベルの繊
維強化複合材料を提供するものであって、自動車用構造
材、電機部品、建材、スポーツ用品、航空機部品等広い
展開が可能である。
そしてその目的は、反応性樹脂成分を射出によシ混合後
、ただちに型内に注入して繊維強化樹脂成形物を製造す
るに適した樹脂組成物であって、該樹脂組成物が反応性
樹脂成分として下記A、B及びC成分を必須とすること
を特徴とする反応射出成形用エポキシ樹脂組成物によシ
容易に達成される。
A成分:脂環式エポキシ樹脂および/または多価脂肪族
アルコールのポリグリシジル 誘導体とからなるエポキシ樹脂。
日成分:単官能カルボン酸無水物および低級脂肪族多価
アルコールとトリメリット酸 またはその誘導体との反応によって得 られる多官能カルボン酸無水物を含有 する液状カルボン酸無水物硬化剤。
C成分:硬化促進剤。
以下本発明の詳細な説明する。
する環式脂肪族のエポキシ化合物でアシ、たとえば次の
ような化合物が挙げられる。
ビス( J、4’−エポキシシクロへキシルノアジベート、 J、クーエポキシシクロヘキシルメチル−3,’I −
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、 ビス( 31#−エポキシシクロヘキシルメチル〕オキサレート
、 ビス( J、l−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチルノ
アジペート、 ビス(J、!−エボキシシクロヘキシルメチルンピメレ
ート、 3、クーエポキシ−7−メチルシクロヘキシルメチル−
3,亭−エポキシ−l−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート。
6−メチル−J、4I−エポキシシクロへキシルメチル
−6−メチル−3,クーエポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、 J、f−エポキシ−!−メチルーシクロヘキシルメチル
−J、F−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボ
キシレート、 ビニルシクロヘキセンジオキサイド、 ジペンテンジオキサイド、 1御(J、4I−エポキシシクロへキシル−5,!−ス
ピローJ、4I−エポキシ〕シクロヘキサンメタン、 その他 等が挙げられる。好ましくはJ、f−エポキシシクロヘ
キシルメチル−3,ターエポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイドが挙げ
られる。
また多価脂肪族アルコールのポリグリシジル誘導体とし
ては、多価脂肪族アルコールとエピハロヒドリン(例工
ばエピクロルヒドリン)よシ公知の方法で合成されるポ
リグリシジル化合物であり、この例としては、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
、へグーブタンジオールジグリシジルエーテル、/、A
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられ
る。
これらのエポキシ樹脂はそれぞれ単独または混合物で用
いられる。また既存のビスフェノールA2 ビスフェノ
ールF1ノボラツク樹脂とエピクロルヒドリンとの反応
生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ノ・ロゲン化エポ
キシ樹脂等も本発明の要旨を越えない範囲であれば、7
種または一種以上を併用して用いることか出来るが、こ
れら混合物は常温で液状であシ、低粘度であることが好
ましい。
本発明における日成分であるカルボン酸無水物硬化剤は
室温に於いて液状でアシ、単官能カルボン酸無水物と多
官能カルボン酸無水物との混合物である。単官能カルボ
ン酸無水物としては、コS℃の粘度がs o o cp
s以下のものであシ、具体的にはJ−メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、グーメチルテトラヒドロ無水フタル酸
、J−メチルへキサヒドロ無水フタル酸、グーメチルへ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、ド
デセニル無水コハク酸およびそれらの構造異性体もしく
は幾何異性体が挙げられる。多官能カルボン酸無水物と
しては炭素原子数−〜IO個の低級脂肪族多価アルコー
ルとトリメリット酸またはその誘導体とを反応して得ら
れた反応生成物である。この多官能カルボン酸無水物の
一成分である低級脂肪族多価アルコールの例としては、
エチレングリコール、プロピレンクリコール、/、4’
−7”タンジオール、グリセロール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ヘキサントリオール等が挙げられ、好ましくはグリセ
ロールを用いるのがよい。
尚、必要に応じてピロメリット酸二無水物、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸無水物等も混合使用しても良い。
これらカルボン酸無水物硬化剤は、単独または混合物で
適宜用いることができる。そして多官能カルボン酸無水
物は単官能カルボン酸無水物に対してλ〜にO重量係、
好ましくは5〜<10重量係混合するのがよい。
本発明で用いられる硬化促進剤としては、ルイス酸、B
F、・アミン錯体、第三アミン及びその塩類、イミダゾ
ール及びその錯体、有機ホスフィン化合物等が挙げられ
る。好ましくはイミダゾール、有機ホスフィン化合物で
オシ、イミダノール化合物の例としては、コーエチルイ
ミダゾール、コーウンデシルイミグゾール、−一メチル
ークーエチルイミダゾール、l−ブチルイミダゾール、
l−グロビルーコーメテルイミダゾール、7−ジアンニ
チルーーーメチルイミダゾール、l−シアノエチルーコ
ーウンデシルイミダゾール、l−シアンエチル−λ−フ
ェニルイミダゾール、l−アジンーーーメチルイミダゾ
ール、l−アジ/−コーウンデシルイミダゾール等が例
示され、有機ホスフィン化合物の具体例は、トリフェニ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキ
シルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の第三
ホスフィン化合物、ブチルフェニルホスフィン、ジフェ
ニルホスフィン等の第二ホスフィン化合物、フェニルホ
スフィン、オクチルホスフィン等の第一ホスフィン化合
物、及びビス(ジフェニルホスフィツノメタン、/、2
−ビス(ジフェニルホスフイノラエタン等の第三ビスホ
スフィン化合物が例示され、これらの一種またはそれ以
上を併用してもよい。
硬化促進剤は、通常A成分lθO電食部に対しl−20
重量部用いられる。この硬化促進剤はあらかじめ日成分
中に均一に溶解して用いるが、A成分の加熱保持温度に
於て実質的にエポキシ樹脂の単独重合を促進しないもの
であれば、A成分に混合して用いても良い。
またこれらの成分の他に、反応性、耐熱性を低下させな
い程度のエポキシド反応性希釈剤を添加しても良い。反
応性希釈剤の例としては、フェニルグリシジルエーテル
、ブチルグリシジルエーテル、アルキルクリシジルエー
テル、スチレンオキサイド、オクチレンオキサイド及び
示される骨格を有する脂環式エポキシ樹脂は比較的粘度
の低い化合物であり、単独で用いた場合耐熱性の高い硬
化物が得られる。しかしこの硬化物は脆く、繊維強化成
形物に熱収縮等によるヒケ、クラックが生じ、表面状態
、硬化物物性を悪化する場合がある。しかるに速硬化性
、耐熱性の低下が少なく、かかる問題点を改善するため
に多価脂肪族アルコールのポリグリシジル誘導体を併用
することが有効である。その添加量は、脂環式エポキシ
樹脂ioo重量部に対し2〜70重量部、好ましくは3
〜l/lo重量部である。この量が上記範囲よシ少ない
と改良効果は少なく、上記範囲よシ多いと耐熱性が低下
し好ましくない。
また繊維への高含浸性を向上させるためには、上記のエ
ポキシ樹脂と日成分に用いられる液状のカルボン酸無水
物によって容易に達成される。
しかし、硬化剤として単官能カルボン酸無水物を単独で
用いた場合には、速硬化性、耐熱性は不十分であ夛、こ
れら速硬化性、耐熱性を向上させるために多官能カルボ
ン酸無水物が必須である。その添加量は、単官能カルボ
ン酸無水物に対して2〜80重量%、好ましくは3〜q
重量%用いるのが良い。この量が上記範囲よシ少ないと
速硬化性の向上にあまシ効果がなく、上記範囲よシ多い
と粘度が増大し強化材への含浸性が低下し好ましくない
。またこの日成分の配合割合は、A成分/θθ重量部に
対して70〜300重量部でアシ、用いられるエポキシ
樹脂のエポキシ当量によシ適宜決定される。エポキシ/
カルボン酸無水物官能基の当量比は通常ム0 / 0.
 !;〜1.コ、好ましくは八0 / 0.ざ〜i、o
である。A成分及び日成分は、25℃におけるA、Bコ
成分の混合直後(実質的に粘度測定可能な時間、すなわ
ち約lJ分程度を示すが、1時間以内程度であればほと
んど変化しない)の粘度が3.θo o cps以下と
なるように選択するのが好適である。
反応射出成形においてA成分よシなるA液/B成分とC
成分よりなるB液の混合割合は、///容量部に近い程
その計量精度、混合性は良好であるが、この点に於いて
も本発明のカルボン酸無水物硬化剤系はアミン硬化剤系
に対し配合比のずれは少なく優れている。
成形は、上記A液、B液反応性樹脂成分を高速で混合後
、所定の温度に加熱保持された金型内に注入し硬化、脱
型によシ完了する。成形物はこの成形サイクルによシ製
造され、注入から脱型までに必要な時間はio分以内、
好ましくは5分以内であシ、実際の温度及び時間は反応
性樹脂組成により適宜決定される。本発明の樹脂組成物
は、ゲル化後の硬化反応性が高いため脱型性にも優れて
いる。また成形物は所要に応じ短時間の熱処理を行い硬
化を完結させる事によシ、優れた耐熱性と機械的特性を
有する繊維強化樹脂複合材料が得られる。
この他、耐衝撃性向上のためにゴム成分等の柔軟剤およ
び改質剤をはじめ、シラン、チタネート化合物等のカッ
プリング剤、高級脂肪酸およびワックス等の離型剤、ハ
ロゲン、リン化合物等の難燃性付与剤、消泡剤、着色剤
等の添加剤も必要に応じ用いることが出来る。
本発明で使用される連続繊維強化材としては、ガラス繊
維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、炭化
ケイ素繊維、アルミナ繊維等であシ、これらはテープ、
シート状物、げ、yJ )状物、織物、編物等の形態で
使用され、必要特性に応じこれら種々の組合せで用いら
れる。また必要に応じこれらの単繊維強化材も開用され
る。
繊維強化材の容積含有量は、樹脂成分との合計容量の5
〜70係が一般的であシ、20〜りOチが好ましい。
また本発明のエポキシ樹脂組成物は反応射出成形に適す
るが、公知の成形方法たとえばレジンインジェクション
法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン
法等によっても所望の複合材料に成形され有用である。
(実施例) 以下に実施例をあげて更に詳細に説明するが、本発明は
この実施例によって制限されるものではない。なお例中
の部は、特に倒起しない限シ重量基準であシ、エポキシ
樹脂とカルボン酸無水物の配合割合は、すべてエポキシ
/酸無水物=1.0当量比とした。
なお樹脂特性として、25℃における混合樹脂の粘度は
EM型回転粘度計によシ測定し、ゲル化時間(GT)は
JSR型キエキエラストメーターるトルク発生時間よシ
求めた。また成形物のガラス転移温度(TP)はTMA
法によシ、熱膨張曲線の変化よシ求めた。結果を第7表
にまとめる。
実施例/ 反応射出装置(ポリウレタンエンジニアリング社の’M
C10−−N’ )を用い、120℃に加熱保持された
’l0X70xO/crnの金型内にガラス繊維コンテ
イニアスストランドマットC’C8Mg1,00’  
旭ファイバーグラス社製、強化材の重量: F A W
 = 、? 00 ? / @ )をグプライ〔繊維強
化材容積含有量:Vf=り7.コチ〕積層、設置後10
ユ/cIIlに型締めした。
A液としてpro℃に加熱、脱泡保持した3、4t−エ
ポキシシクロ゛ヘキシルメチル−J、F−エポキシシク
ロヘキサン力ルポキシレー) (’ERL4I2コl′
 ユニオンカーバイド社製)100部および/、p−ブ
タンジオールジグリシジルエーテルC’DYOココ′ 
チバガイギー社製)20部、B液として70′ClIC
加熱、窒素シールしたメチルテトラヒドロ無水フタル酸
にトリメリット酸トリグリセライド15%含有の多官能
硬化剤(’MTA/j’、新日本理化社製)750部に
トリフェニルホスフィン10部を均一に溶解した硬化剤
全ミキシングヘッドで混合後、金型内に射出注入した。
3分後型を開き脱型した結果、未含浸部、ボイド、ヒケ
等のない表面性良好な成形物が得られた。この成形物1
に/ j O℃オープン中で後硬化を行い、O,S時間
、1時間後のT1を測定した。
実施例λ 実施例/と同様よ、硬化促進剤と4御エチルーp−メチ
ルイミダゾール(’JE4’MZ’  四国ファインケ
ミカル社製)10部に変え金型内に注入後7分で脱型し
た。
実施例3 実施例/と同様の方法で、’IO×70XO,Jαの金
型内に平織炭素繊維(′トレカCOt、3y3#東し社
製、FAW=19t2/イ)t−7クプライ及び’C3
MI400’(FAW=i、00 ?/イノlグライ(
Vf=j−コ、5%〕 積層後、A液としてJ、4t−
エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−J、4を
一エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルポキシレー
) (’ERLグー0/’  ユニオンカーバイド社H
)100部およびネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル(″″デナコールEXコ//’、長長屋産業社
製−0部、B液として’MTA/、t’を/’IJ部お
よびトリ7工二ルホスフイン/θ部を注入後3分で脱型
した。
実質的に未含浸部、ボイド、ヒケのない良好な成形物が
得られた。
実施例グ 実施例1と同様に、A液としてビニルシクロヘキセンジ
オキサイド(’ERLtisob’  ユニオンカーバ
イド社g)/ 00部および’DYOλ−Iを20部、
B液としテ’MTA/ j ’ k 239 部トリフ
ェニルホスフィン10部を注入後7分で脱型した。
実施例5 実施例1と同様にA液として’ERL4’コ2/’をS
O部% ’ E RL ’I 、20 A ’をよ0部
および’EXJ//’を、20部、B液として’ MT
 A / ! ’を203部とトリフェニルホスフィン
70部を注入後7分で脱型した。
実施例6 実施例1と同様の方法で、実施例3の金型を用い平織ガ
ラス繊維(’MS/32−JNT−10FS’、旭ファ
イバーグラス社製、FAW=10017ゴ〕f!:ココ
ブライ及び’C8Mg600’CFAW=600?/r
rl)/プライ(Vf=5/、7%〕 を積層後、A液
として’ERL9コλi’@go部、ビスフェノールA
型エポキシ樹脂(″E&−ざ′、油化シェル社製)go
部および’ DYo 、2 J ’を20部、B液とし
て’MTA/!;″t″135部とトリフェニルホスフ
ィンlo部を注入後5分で脱型した。
比較例1 実施例/と同様に、’C8Mざtoo’をダブライ(V
f”−’4.t%〕積層後、A液としてビスフェノール
A型エポキシ樹脂(’Eg、2gl、油化シェル社製)
f100部、B液としてイソホロンジアミン、2 u、
5部〔エポキシ/−NH=/、o当量比〕およびサリチ
ル酸3部を金型内に注入後io分で脱型した。成形物は
ボイドにより白化し、先端部に未含浸部が発生した。
比較例コ 実施例1と同様に、l!0’()/C加熱保持された金
型内にA液として’ERLダλコI’tl−100部、
B液としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸(’MT!
r00’、新日本理化社製)l/7部とトリフェニルホ
スフィンi oste注人後15分で脱型した。成形物
に未含浸部はないが、ヒケによるクラックの発生によシ
白化した。また金型温度/20℃では硬化が遅く、所望
の成形物は得られなかった。
比較例J 実施例1と同様rg−,iso℃に加熱保持された金型
内KA液として’ERLpコ、21′を100部および
’DYOコ、2′を10部、B液として’MTj00’
を74!Q部とトリフェニルホスフィンio部を注入後
70分で脱型したが、成形物は軟化によシ変形し一部白
化した。
(発明の効果〕 本発明によシ、成形性の秀れた高充填密度を有する繊維
強化樹脂複合材料の反応射出成形用耐熱性エポキシ樹脂
組成物を得ることができる。
願 理 三菱化成株式会社

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)反応性樹脂成分を混合後、ただちに型内に注入し
    て繊維強化樹脂成形物を製造するに適した樹脂組成物で
    あって、該樹脂組成物が反応性樹脂成分として下記のA
    、B及びC成分を必須とすることを特徴とする反応射出
    成形用エポキシ樹脂組成物。 A成分:脂環式エポキシ樹脂および/または多価脂肪族
    アルコールのポリグリシジル誘導体とからなるエポキシ
    樹脂。 B成分:単官能カルボン酸無水物および低級脂肪族多価
    アルコールとトリメリット酸またはその誘導体との反応
    によって得られる多官能カルボン酸無水物を含有する液
    状カルボン酸無水物硬化剤。 C成分:硬化促進剤。
  2. (2)多官能カルボン酸無水物が単官能カルボン酸無水
    物に対して2〜80重量%含有したものである請求項1
    記載の組成物。
  3. (3)脂環式エポキシ樹脂100重量部に対し、多価脂
    肪族アルコールのポリグリシジル誘導体が2〜70重量
    部である請求項1記載の組成物。
  4. (4)単官能カルボン酸無水物の粘度が25℃で500
    cps以下である請求項1記載の組成物。
  5. (5)液状カルボン酸無水物硬化剤がA成分100重量
    部に対し、70〜300重量部である請求項1記載の組
    成物。
  6. (6)繊維強化材を0〜70容量%含有する請求項1記
    載の組成物。
  7. (7)A成分とB成分との混合直後の粘度が25℃で3
    000cps以下である請求項1記載の組成物。
JP18507789A 1989-07-18 1989-07-18 反応射出成形用エポキシ樹脂組成物 Pending JPH0350243A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101437699B1 (ko) * 2006-04-24 2014-09-03 도레이 카부시키가이샤 에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합 재료 및 그의 제조 방법

Cited By (2)

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