JPH0350242A - 反応射出成形用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、泪動車部品、電機部品等に適した成形性の良
い高充填密度を有する繊維強化樹脂複合材料の反応射出
成形用エポキシ樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 繊維強化複合材料は、自動車部品、電機部品、建材、船
舶、スポーツ用品、航空機部品等広い分野に利用され、
プラスチック化による軽量化が行われている。繊維強化
材としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維等が
用いられ、マトリックス樹脂もウレタン樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等
種々のマトリックス樹脂が使用されている。また成形方
法についても、ノ・ンドレイアツブ成形、フィラメント
ワインディング成形、プルトルージョン成形、プリプレ
グを用いた圧力成形、８ＭＣ成形、ＳＭＣ成形等様々な
成形方法によシ複合材が作られている。反応射出成形法
についても従来よシ確立された成形方法ではあるが、こ
の方法は成形サイクルタイムが短く、自動化によシ広範
な種々の成形品が得られる優れた成形法である。近年更
にこの方法を用いた大型の成形、複雑形状物の成形等か
行われておシ、構造材料としても更に高度な機械的特性
と耐久性等が要求されつつある。

（発明が解決しようとする課題う 従来、反応射出成形を利用した繊維強化材には種々のマ
トリックス樹脂が用いられている。

主なマトリックス樹脂の特徴と欠点を示すと、ウレタン
樹脂は硬化速度は速いが耐熱性が不十分であシ、不飽和
ポリエステル樹脂も硬化速度が速い特徴を有するが、他
の特性を十分に満足しない。またビニルエステル樹脂は
、耐食性、作業性に優れているが、エポキシ樹脂に比べ
複合材料物性、耐熱性が低い傾向にある。一方エボキシ
樹脂は耐熱性が高く、優れた耐食性、機械的強度を有す
る反面、硬化速度が遅く、粘度が高い等の欠点が指摘さ
れている。しかしエポキシ樹脂の優れた特性は、高レベ
ルの構造材料用マトリックス樹脂として有用である。

エポキシ樹脂について、特開昭４．７−２／ＩＪ、２！
；号公報に比較的硬化が速いアミン系硬化剤によるエポ
キシ樹脂のＲＩ　Ｍ製造方法が記載されているが、これ
ら反応射出成形に必要な高硬化速度を有するエポキシ樹
脂は一般に極めて粘度が高いため、連続繊維、織物等あ
らかじめ配備された強化材への含浸性か悪く、成形品中
のボイドまたは未含浸部発生の原因となっている。特に
強化材を高密度に充填した場合に、この傾向は顕著であ
る。また特にアミン系硬化剤においては安全衛生面、作
業環境の悪化等が問題となる場合がある。

（課題を解決するための手段９ そこで本発明者はかかる課題を解決すべく鋭意検討した
結果、液状のカルボン酸無水物系硬化剤と、特定のエポ
キシ樹脂を用いることによｔ）、ｉ、２ｏ℃程度の比較
的低い温度で成形が可能であシ、低粘度、耐熱性ｉ　ノ
Ｚランスが良く高い充填密度を有する連続繊維等からな
る実質的にボイド、未含浸部のない良好な複合材料成形
物を迅速に得ることができることを見い出し、本発明と
完成した・ すなわち本発明の目的は、反応射出成形によシ成形サイ
クルタイムが短く、混合樹脂の低粘度化による強化繊維
の高充填化および大型成形を可能とし、マトリックス樹
脂に特定のエポキシ樹脂とカルボン酸無水物を用いるこ
とによって、耐熱性と優れた機械的特性を有する高レベ
ルの繊維強化複合材料を提供するものでアシ、自動車用
構造材、電機部品、建材、スポーツ用品、航空機部品等
広い展開が可能である。

そしてその目的は、反応性樹脂成分を射出により混合後
、ただちに型内に注入して繊維強化樹脂成形物を製造す
るに適した樹脂組成物であって、該樹脂組成物が反応樹
脂成分として下記Ａ、Ｂ及びＣ成分を必須とすることを
特徴とする反応射出成形用エポキシ樹脂組成物により容
易に達成される。

Ａ成分：次の一般式〔■〕で表されるエポキシ樹（式中
、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
　＠　、塩素原子、または臭素原子のいずれかである〕 日成分：単官能カルボン酸無水物および低級脂肪族多価
アルコールとトリメリット酸 またはその誘導体との反応によって得 られる多官能カルボン酸無水物を単官 能カルボン酸無水物に対してＯ〜ｔｒ。

重量係含有する液状カルボン酸無水物 硬化剤。

Ｃ成分：硬化促進剤。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明におけるＡ成分でおるエポキシ樹脂とは、下記−
数式ＣＤで表されるものであシ、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ノ・ロゲン等の置換基を有する芳香族モ
ノアミンとエピクロルヒドリンを公知の方法によって反
応させ、得られたものである。

用いられる芳香族モノアミンとしては、好ましくは炭素
数７−５個の低級□アルキル基、低級アルコキシ基、シ
クロヘキシル基又は塩素原子もしくは臭素原子のハロゲ
ンを置換基とするものであって、具体的にはアニリン、
０−トルイシ：’　ｉ　ｐ　　）ルイジン、コーエチル
アニリン、グーエチルアニリン、＃−ｎ−ブチルアニリ
ン、クー５ｅｃ−ブチルアニリン、４ｔ−ｔｅｒｔ−ブ
チルアニリン、コーイソブロビルアニリン、グーイソプ
ロピルアニリン、４ｌ−ｎ−オクチルアニリン、ｑ−Ｈ
−ｆシルアニリン、コークロルアニリン、３−クロルア
ニリン、ｑ−クロルアニリン％コープロモアニリン、、
７−７”ロモアニリン、ｑ−ブロモアニリン、ｔ−シク
ロへキシルアニリン、＜１−ｎ−ヘプチロキシアニリン
、ＩＩ−ｎ−ドデシロキシアニリン等が挙げられる。特
に好ましいものとしては、０−トルイジンが挙げられる
。これらのエポキシ樹脂は単独または混合物で用いられ
る。また公知のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ
型等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ
樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂
も本発明の要旨を越えない範囲であれば、特に限定され
ることなく混合して用いられるが、本発明の目的である
高含浸性を十分に達成させるためには、これら混合物が
常温で液状であシ、よシ低粘度のエポキシ樹脂を用いる
のが好ましい。

本発明における日成分であるカルボン酸無水物硬化剤は
室温において液状であシ、単官能カルボン酸無水物単独
もしくはそれと多官能カルボン酸無水物との混合物であ
る。単官能カルボン酸無水物としては一５℃の粘度７ｊ
ｉ　ｊ　００　Ｃｐｓ以下のものであシ、具体的には３
−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、グーメチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、Ｊ−メチルへキサヒドロ無水フタ
ル酸、グーメチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチルナ
ジック酸無水物、ドデセニル無水コハク酸およびそれら
の構造異性体もしくは幾何異性体が挙げられる。多官能
カルボン酸無水物としては炭素原子数−〜１０個の低級
脂肪族多価アルコールとトリメリット酸またはその誘導
体とを反応して得られた反応生成物が挙げられる。この
多官能カルボン酸無水物の一成分である低級脂肪族多価
アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピ
レンクリコール、ｌ、ｌ−ブタンジオール、グリセロー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等カ挙げら
れ、好ましくはグリセロールを用いるのがよい。

尚、必要に応じてピロメリット酸二無水物、ベンゾンエ
ノンテトラカルポン酸無水物等を混合使用してもよい。

これらカルボン酸無水物硬化剤は、単独または混合物で
適宜用いることができる。そして多官能カルボン酸無水
物は単官能カルボン酸無水物に対して、Ｏ−ざ０重量％
、好ましくはＯ〜ｑｏ重量％混合するのがよい。

本発明で用いられる硬化促進剤としては、ルイス酸、Ｂ
Ｆ３・アミン錯体、第三アミン及びその塩類、イミダゾ
ール及びその錯体、有機ホスフィン化合物等が挙げられ
る。特に好ましくはイミダゾール、有機ホスフィン化合
物でアシ、イミダゾール類の例としては、−一エチルイ
ミダゾ　”ｈコーウンデシルイミダゾール、コーベンタ
デシルイミダゾール、−一メチル−ｐ　−エチルイミダ
ゾール、／−ブチルイミダゾール、／−プロピルーコー
メチルイミダゾール、／−シアンエチルーコーメテルイ
ミダゾール、　／　−シアノエチル−λ−ウンデシルイ
ミダゾール。

／−シアノエチルーーーフェニルイミタソール。

ｌ−アジンーコーメチルイミダゾ〜ル、ｌ−アジンーー
ーウンデシルイミダゾール等が例示され、有機ホスフィ
ン化合物の具体例は、トリフェニルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、メチ
ルジフェニルホスフィン等の第三ホスフィン化合物、ブ
チルフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第
二ホスフィン化合物、フェニルホスフィン、オクチルホ
スフィン等の第一ホスフィン化合物、及びビス（ジフェ
ニルホスフィノ）メタン、１．コービス（ジフェニルホ
スフィツノエタン等の第三ビスホスフィン化合物が例示
され、これらの一種またはそれ以上を併用してもよい。

またこれらの成分の他に１反応性、耐熱性を低下させな
い程度のエポキシド反応性希釈剤を添加しても良い。反
応性希釈剤の例としては、フェニルグリシジルエーテル
、ブチルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエー
テル、スチレンオキサイド、ビニルシクロヘキサンジオ
キサイド、オクチレンオキサイド及びこれらの混合物等
である。

本発明の組成物は、日成分である液状カルボン酸無水物
硬化剤がＡ成分１００重量部に対して７０〜−００重量
部であることを特徴とする。

Ａ、Ｂ成分は、Ｊｊ’ＧＫおけるＡ、Ｂコ成分の混合直
後（実質的に粘度測定が可能な時間、すなわち約７５公
租度を示すか、１時間以内程度であればほとんど変化し
ない）の粘度が、ｙｏｏ　。

ｃｐｓ以下となるように選択するのが好ましく、これは
Ａ成分の低粘度エポキシ樹脂および日成分に単官能カル
ボン酸無水物を用いることにょシ容易に達成されるか、
よシ硬化性、耐熱性を向上させるためには、上記に示す
多官能カルボン酸無水物を単官能カルボン酸無水物に対
して４〜１０重量％、好ましくはｓ−／Ｉｏ重量％用い
るのか良い。この量が上記範囲よシ少ないと速硬化性、
耐熱性の向上にあまシ効来がなく、上記範囲よシ多いと
粘度が増大し目的とする成形物が得られにくくなシ好ま
しくない。またこの日成分の配合割合は、用いられるエ
ポキシ樹脂のエポキシ当量によシ適宜決定されるが、エ
ポキシ／カルボン酸無水物官能基の当量比は通常／、０
　／　Ｏ，ｊ　〜／、２、好ましくは／、　０　／　０
．　ｆｆ　〜／、０である。

また夏用されるＣ成分の硬化促進剤は、Ａ成分１００重
量部に対しｌ−２０重量部用いられる。この硬化促進剤
はあらかじめ日成分中に均一に溶解して用いられるが、
Ａ成分の加熱保持温度に於て実質的にエポキシ樹脂の単
独重合を促進しないものであれば、Ａ成分に混合して用
いても良い。

反応射出成形においてＡ成分よシなるＡ液／Ｂ成分とＣ
成分よシなるＢ液の混合割合は、／／Ｉ容量部に近い程
その計量精度、混合性は良好であるが、この点に於いて
も本発明のカルボン酸無水物硬化剤系はアミン硬化剤系
に対し配合比のずれは少なく、また低粘度のため気泡の
巻き込み等もなく優れている。

成形は、これらＡ液、Ｂ液戻応性樹脂成分を高速で混合
後、所定の温度に加熱保持された金型内に注入し硬化、
脱型によシ完了する。成形物はこの成形サイクルによシ
袈遺され、注入から脱型までに必要な時間は７０分以内
、好ましくは５分以内で１１＋、実際の温度及び時間は
反応性樹脂組成によシ適宜決定される。また成形物は所
要に応じ短時間の熱処理を行い、硬化を完結させる事に
よシ優れた特性を有する繊維強化樹脂複合材料が得られ
る。

仁の他、耐衝撃性向上のためにゴム成分等の柔軟剤およ
び改質剤をはじめ、シラン、チタネート化合物等のカッ
プリング剤、高級脂肪酸およびワックス等の離型剤、ハ
ロゲン、リン化合物等の難燃性付与剤、消泡剤、着色剤
等の添加剤も必要に応じ用いることが出来る。

本発明で使用される連続繊維強化材としては、ガラス繊
維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維等であ
シ、これらはテープ、シート状物、マット状物、織物、
編物等の形態で使用され、必要特性に応じこれら種々の
組合せで用いられる。また必要に応じこれらの単繊維強
化材も使用される。繊維強化材の容積含有量は、樹脂成
分の合計容量の５〜７１７％が一般的であシ、−〇〜り
Ｏ係が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は反応射出成形に適するが
、公知の成形方法たとえばレジンインジェクション法、
フィラメントワインディング法、プルトルーショア法等
によっても所望の複合材料に成形され有用である。

（実施例） 以下に実施例’ｔｓげて更に詳細に説明するが、本発明
はこの実施例によって制限されるものではない。なお例
中の部は、特に例記しない限シ重量基準でアシ、エポキ
シ樹脂とカルボン酸無水物の配合割合は、すべてエポキ
シ／酸無水物＝／、０当量比とした。

なお樹脂特性として、Ｊｊ’Ｑにおける混合樹脂の粘度
はＥＭ型回転粘度計によシ測定し、ゲル化時間（ＧＴ）
はＪ　ＳＲＷキュラストメーターによるトルク発生時間
よシ求めた。また成形物のガラス転移温度Ｃｒｔ）はＴ
　Ｍ　Ａ法によシ、熱膨張曲線の変化よシ求めた。結果
を第１表に示すＱ 実施例１ 反応射出装置（ポリウレタンエンジニアリング社の’Ｍ
Ｃ１０４−Ｎりを用い、７２０℃に加熱保持された４Ｉ
ＯＸ７０ＸＯ，／ｃＩＩＬの金型内にガラス繊維コンテ
ィニアスストランドマット（’Ｃ８Ｍｇｔｏｏ’　、旭
ファイバーグラス社製、強化材の重量：　ＦＡＷ＝　Ｊ
　００　ｔ／　ｔｙ？　）を弘プライ〔繊維強化材容積
含有量：Ｖｆ＝弘ｔ、ｓ％〕積層。

設置後１０ｋｇ／、ｌに型締めした。

Ａ液としてｇｏ℃に加熱、脱泡保持したＮ、Ｎ−ジグリ
シジル−ｏ　−）ルイジン（’ＧＯＴ’日本化薬社ｇ）
某社００部、Ｂ液として７０℃に加熱、窒素シールした
メチルテトラヒドロ無水フタル酸Ｃ’ＭＴ！；００’、
新日本理化社製）ｌココ部ニコーエチルーダーグーメチ
ミタソール（１λＥｐＭＺ’、四国ファインケミカル社
製）１０部を均一に溶解した硬化剤１．　ミキシングヘ
ッドで混合後、金型内に射出注入した。１０分後型を開
き脱型した結果、未含浸部、ボイドのない良好な成形物
が得られた。この成形物をｉｓｏ℃オープン中で後硬化
を行い、Ｏ，Ｓ時間、７時間後のＴｆを測定した。

実施例コ 実施例１と同様に、’Ｃ８Ｍざ６ｏｏ’をｑプライ（Ｖ
ｆ＝り６．６チ〕積層後、Ａ液として’ＧＯＴ’をｌＯ
Ｏ部％Ｂ液としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸にト
リメリット酸トリグリセライド／６％含有の多官能カル
ボン酸無水物硬化剤（’ＭＴＡ／、ｔ’、新日本理化社
製）１）１部および１コＥＩＩＭＺ′ｌＯ部を金型内に
注入後５分で脱型した。実質的に未含浸部、ボイドはな
かった。

実施例３ 実施例１と同様に、’Ｃ８ＭｇＡ００’　をグプライ［
Ｖｆ＝ダ７．−チ〕積層後、Ａ液として’ＧＯＴ’　を
ｉｏｏ部、Ｂ液として′″ＭＴＡ／Ｉ＃をｔＪｔ部およ
びトリフェニルホス７４７７０部を注入後５分で脱型し
た。未含浸部、ボイドはなかった。

実施例り 実施例１と同様の方法で、ｌｌＯ×７０ｘＯ，Ｊ工の金
型内に平織ガラス繊維（ゝＭＳ／、？コー３Ｎ’ｌ’−
１０ＦＳ’、旭ファイバーグラス社製、ＦＡＷ＝＝／　
００　ｆ／ゴ）をコロプライ及び’Ｃ８Ｍｇ６００’（
ＦＡＷ＝Ａ　００　？／ゴ）／プライ［：Ｖｆ＝５り、
９チ〕積層後、Ａ液としてＮＮ−ジグリシジルアニリン
（’ＧＡＮ’　　日本化薬社製）　１００部、Ｂ液とし
て’ＭＴ！ｒ　００　’をｌコ乙部および１コＥ４’Ｍ
Ｚ’　／　０部を注入後５分で脱型した。未含浸部、ボ
イドはなかった。

実施例よ 実施例１と同様の方法で５実施例りの金型を用い平織炭
素繊維（１トレ力Ｃ０ＡＪｑ３ｚ束し社製、ＦＡＷ＝／
？ざ２／ｄ）を／６プライ及び’　Ｃ８Ｍ　ｇ　ｔ　０
０　’　（Ｆ　Ａ　Ｗ　＝Ａ　００　？　／　ｍｊ　）
　／ブライ〔Ｖｆ−４１，コチ〕を積層後、Ａ液として
′″ＧＡＮ’ｆ１００部、Ｂ液としてメチルナジック酸
無水物（ＭＮＡ）をｉｏｓ部および’ＪＥグＭＺ’１０
部を注入後１０分で脱型した。未含浸部、ボイドはなか
った。

実施例基 実施例１と同様に、’Ｃ８Ｍｇ１．００’をグプライ［
Ｖｆ＝＋６・３チ〕積層後、Ａ液として′″ＧＡＮ’　
を１００部、Ｂ液として′″ＭＴＡ／ｊ’を／Ｊ’１部
および’−ＩＥ’１ＭＺ’　１０部を注入後５分で脱型
した。実質的に未含浸部、ボイドはなかった。

比較例１ 実施例１と同様に、’　Ｃ３Ｍｆｆ　６００　’　をグ
プライ〔Ｖｆ＝ｑｔ、、ｓ％〕積層後、Ａ液としてビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（’Ｅｆｆλｇ　Ｉ、油化
シェル社製）ｆ１００部、Ｂ液としてインホロンジアミ
ンコａ、ｓ　部Ｃエポキシ／−ＮＨ＝／、。

当量比〕およびサリチル酸５部を金型内に注入後１０分
で脱型した。成形物はボイドによシ白化し、先端部に未
含浸部が発生した。

比較例コ Ａ液としテ’ＧＯＴ’　２　／　ｏ　ｏ　部、Ｂ液、！
：してインホロンジアミン３１部〔エポキシ／−ＮＨ＝
１．０当量比〕およびサリチル酸７０部の樹脂混合物は
硬化が遅く、ｌ−０℃、２０分でも硬化せず成形物は得
られなかった。

（発明の効果） 本発明によシ成形性か良く高充填密度を有する繊維強化
樹脂複合材料の反応射出成形用エポキシ樹脂組成物を得
ることができる。

願 理 三菱化成株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応性樹脂成分を混合後、ただちに型内に注入し
   て繊維強化樹脂成形物を製造するに適した樹脂組成物で
   あって、該樹脂組成物が反応性樹脂成分として下記のＡ
   、Ｂ及びＣ成分を必須とすることを特徴とする反応射出
   成形用エポキシ樹脂組成物。 Ａ成分：次の一般式〔 I 〕で表されるエポキシ樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・〔 I 〕 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
   シ基、▲数式、化学式、表等があります▼、塩素原子、
   または臭素原子のいずれかである。） Ｂ成分：単官能カルボン酸無水物および低級脂肪族多価
   アルコールとトリメリット酸またはその誘導体との反応
   によって得られる多官能カルボン酸無水物を単官能カル
   ボン酸無水物に対して０〜８０重量％含有する液状カル
   ボン酸無水物硬化剤。 Ｃ成分：硬化促進剤。
2. （２）単官能カルボン酸無水物の２５℃の粘度が５００
   ｃｐｓ以下である請求項１記載の組成物。
3. （３）液状カルボン酸無水物硬化剤がＡ成分１００重量
   部に対し７０〜２００重量部である請求項１記載の組成
   物。
4. （４）繊維強化材を０〜７０容量％含有する請求項１記
   載の組成物。
5. （５）Ａ成分とＢ成分との混合直後の粘度が２５℃で３
   ０００ｃｐｓ以下である請求項１記載の組成物。