JPH07121989B2 - 型成形用プリプレグ - Google Patents

型成形用プリプレグ

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JPH07121989B2
JPH07121989B2 JP20251987A JP20251987A JPH07121989B2 JP H07121989 B2 JPH07121989 B2 JP H07121989B2 JP 20251987 A JP20251987 A JP 20251987A JP 20251987 A JP20251987 A JP 20251987A JP H07121989 B2 JPH07121989 B2 JP H07121989B2
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孝之 田中
康雄 古河
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東邦レーヨン株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 従来、プラスチックの成形用型としては、銅、アルミニ
ウム合金等の金属型が多く用いられてきたが、金属型
は、高価であるとともに、重く取り扱いにくいという欠
点がある。最近、この金属型に代わる成形型として軽量
のFRP型が採用されるようになってきた。このFRP型は石
膏母型等にプリプレグを積層しオートクレーブ法により
成形して作られるが、プレキュアにおいて約70%以上硬
化を進めた後、母型より脱型しアフタキュアにより完全
硬化させる方式をとっている。こうして得られた成形型
は、軽量であり耐熱性、寸法安定性に優れているため、
特に、航空機部品のように少量多品種成形が必要とされ
る分野において好適に使用される。
〔従来技術とその問題点〕
前述のFRP型は、例えば特開昭60−222210号公報にて提
案されているが、軽量であるだけでなく、寸法精度、耐
熱性に優れており、従来の金型に代わるものとして有望
である。
このFRP型を製造する成形素材として、前記公開公報で
提案された米国ファイバーライト社製プリプレグMXG−7
620/2534、MXG−7620/2548、MXG−7620/2577等がある
が、これらのプリプレグは、プレキュアとして93〜99℃
にて4時間以上かかるだけでなく、アフタキュアに180
℃で2時間以上を要するため、成形に長時間を要し、型
の生産性が低いという欠点がある。また、プリプレグ硬
化物のガラス転移温度(Tg)は175℃程度であり、高温
成形用としては耐熱性が不足している。
また、プレキュアとアフタキュアで所望する硬化状態の
プリプレグ硬化物を得るために、低温硬化型と高温硬化
型の硬化剤を併用させる方法も考えられる。
特開昭58−113228号公報、あるいは特開昭58−15528号
公報には、各種繊維基材に低温硬化剤と高温硬化剤を配
合した熱硬化性樹脂を含浸してなるプリプレグの製法に
ついて開示されている。しかし、前者は成形物(積層
物)の表面平滑性を得るために、また、後者は取扱い性
良好な半硬化状態のプリプレグを得るために低温硬化剤
と高温硬化剤を併用しており、前述の如き、プラスチッ
クの成形用型としてのFRP型を成形するためのプリプレ
グ、及び成形法とは目的が全く異なるものである。加え
てFRP型を成形するのに適した低温硬化剤と高温硬化剤
の配合比については開示されていない。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、前記したような問題点を克服し、プレ
キュアに75〜100℃にて0.5〜2時間、アフタキュアに18
0〜200℃にて0.5〜1時間、延べ3時間以内で硬化し、
かつ成形物のTgが180℃以上となる型成形用プリプレグ
を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明の構成は下記のとおりである。
強化繊維の基材に、40〜70℃の低温活性タイプ硬化剤0.
1〜3phr及び120〜170℃の高温活性タイプ硬化剤2.9〜7p
hrからなる混合系硬化剤を3〜10phr配合した熱硬化性
樹脂を20〜60重量%含浸してなる型成形用プリプレグ。
本発明における強化繊維は、例えば炭素繊維、アラミド
繊維、ガラス繊維等であり、その形態は、織物、組紐、
一方向引揃え物等が使用される。
40〜70℃の低温活性タイプ硬化剤は、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミ
ン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン等の脂環
族ポリアミン、活性温度40〜70℃のパロゲン化ホウ素ア
ミン錯体などである。
120〜170℃の高温活性タイプ硬化剤は、ジシアンジアミ
ド、アミンイミド等のアミン化合物、活性温度120〜170
℃のハロゲン化ホウ素アミン錯体、イミダゾール化合物
などである。
低温活性タイプ硬化剤と高温活性タイプ硬化剤の混合系
硬化剤については、プレキュアにおける反応性及びアフ
タキュア後の耐熱性の面から活性温度の異なるBF3−ア
ミン錯体の混合系が好ましい。
本発明における混合系硬化剤は、前記40〜70℃の低温活
性タイプ硬化剤を0.1〜3phr(Parts per hundred parts
of resin)及び120〜170℃の高温活性タイプ硬化剤を
2.9〜7phr含むものである。低温活性タイプ硬化剤の含
有量が0.1phr未満の場合は、プレキュアにおいて硬化反
応を70%以上進めることができず、3phr超の場合は、硬
化物の耐熱温度が低下したり、硬化速度が早すぎて局部
硬化が起こり硬化物にひずみが発生する。また、高温活
性タイプ硬化剤の含有量が2.9phr未満の場合は、硬化不
良を起し、7phr超の場合は、耐熱性の低下を生じる。
本発明において熱硬化性樹脂は、例えばエポキシ樹脂、
ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、フェノール樹脂である。これらのうちエポキ
シ樹脂が好ましく、その具体例は、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂及びトリスヒドロキシフェニルメタン・トリグシジル
エーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂等の多官能性エポキシ樹脂並びにこれらの変
性樹脂である。熱硬化性樹脂は、これら樹脂の単独でも
混合でもよい。
本発明のプリプレグは、前記熱硬化性樹脂に前記混合系
硬化剤を3〜10phr配合した樹脂組成物を用いて、この
ものを強化繊維の基材に20〜60重量%含浸させたもので
ある。この場合、混合系硬化剤の配合量が3phr未満であ
ると硬化不良を起し、また、逆に10phrを超えると耐熱
性の低下を生ずるので、これを避けるために3〜10phr
にすることが必要である。
本発明のプリプレグを製造するに当っては、混合系硬化
剤を配合した熱硬化性樹脂を強化繊維の基材に含浸する
が、この場合における含浸の方法は、溶剤法でもホット
メルト法でもよい。
〔実施例及び比較例〕
実施例1 フェノールノボラック型エポキシ樹脂EPN−1138(チバ
ガイギー社製)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
DEN−485(ダウケミカル社製)、トリエチレンテトラミ
ン、2E4MZ(2−エチル−4−メチルイミダゾール)の
4者を重量比80:20:0.5:4となるよう計量しアセトンに
て55重量%の溶液とした。この樹脂溶液を用いてガラス
繊維8枚朱子織物(目付290g/m2)を強化材とする樹脂
含有率35重量%のガラス繊維織物プリプレグを溶剤法に
より製造した。
このプリプレグを15層積層し95℃、1時間プレキュア
し、脱型後180℃にて1時間アフタキュアして第1図に
示す厚み3.00mmの成形物を作製した。
この成形物をオーブンに入れて室温より昇温して180℃
で30分保ち、次いで降温して室温に戻すヒートサイクル
を300回繰返した。第1図のA〜Eの寸法をノギスにて
測定した結果、第2表に示す如く、寸法安定性良好であ
り、かつヒートショックによるクラック発生のない耐熱
性に富んだ成形物であった。
また、プレキュアにおける硬化度、及いアフタキュア後
の硬化物のガラス転移温度(Tg)を第1表に示した。
実施例2 フェノールノボラック型エポキシ樹脂EPN−1138(チバ
ガイギー社製)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
DEN−485(ダウケミカル社製)、BF3−アミン錯体アン
カー1170(アンカーケミカル社製)、BF3−アミン錯体
リーキュアB−550(リーエポキシ社製)の4者を重量
比80:20:0.5:5となるよう計量し、アセトンを溶剤とし
て55重量%溶液とした。この樹脂溶液を用いて炭素繊維
平織物(目付630g/m2)を強化材とする樹脂含有率35重
量%の炭素繊維織物プリプレグを溶剤法により製造し
た。
このプリプレグを5層積層し、実施例1と同様の硬化条
件により厚み2.97mmのチャンネル型の成形物を製造し
た。
この成形物をオーブンに入れて、室温より昇温して190
℃で30分保ち、次いで降温して室温に戻すヒートサイク
ルを300回繰返した。成形物の寸法変化を測定したとこ
ろ、第3表に示す如く寸法安定性良好で、かつヒートシ
ョックによるクラック発生のない耐熱性に富んだ成形物
であった。
また、プレキュアにおける硬化度、及びアフタキュア後
の硬化物のガラス転移温度(Tg)を第1表に示した。
実施例3 テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂MY−720(チバ
ガイギー社製)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
YDCN−703(東都化成社製)、BF3−アミン錯体アンカー
1170(アンカーケミカル社製)、BF3−アミン錯体リー
キュアB−550(リーエポキシ社製)の4者を重量比80:
20:1.0:6となるよう計量しアセトンにて55重量%溶液と
した。この樹脂溶液を使用し溶剤法により炭素繊維朱子
織物(目付300g/m2)を強化材として樹脂含有率39重量
%の炭素繊維織物プリプレグを製造した。
このプリプレグを10層積層し実施例1と同様の条件で95
℃×1時間プレキュアし脱型後180℃×1時間アフタキ
ュアして第1図の如き厚み2.82mmのチャンネル型の成形
物を製造した。
この成形物をオーブンに入れて、室温より昇温して210
℃で30分保ち、次いで降温して室温に戻すヒートサイク
ルを300回繰返した。寸法変化を測定したところ、第4
表に示す如く寸法安定性良好で、かつヒートショックに
よるクラック発生のない耐熱性に富んだ硬化物であっ
た。
また、プレキュアにおける硬化度、及びアフタキュア後
の硬化物のガラス転移温度(Tg)を第1表に示した。
実施例4 低温活性タイプ硬化剤としてメンセンジアミンを1.0ph
r、高温活性タイプ硬化剤として2E4MZを4phr配合した以
外は実施例1と同じ方法で成形物を作成した。この時の
プレキュアにおける硬化度、及びアフタキュア後の硬化
物のガラス転移温度(Tg)を第1表に示した。
実施例5 低温活性タイプ硬化剤としてメンセンジアミンを0.5ph
r、高温活性タイプ硬化剤としてBF3−アミン錯体リーキ
ュアB−550(リーエポキシ社製)を5phr配合した以外
は実施例1と同じ方法で成形物を作成した。この時のプ
レキュアにおける硬化度、及びアフタキュア後の硬化物
のガラス転移温度(Tg)を第1表に示した。
比較例1 テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂MY−720(チバ
ガイギー社製)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
YDCN−703(東都化成社製)、ジアミノジフェニルスル
ホン、BF3−メチルエチルアミン錯体(橋本化成社製)
の4者を重量比80:20:40:0.3となるよう計量し、アセト
ンを溶剤として55重量%溶液とした。この樹脂溶液を使
用し炭素繊維4枚朱子織物(目付300g/m2)を強化材と
して樹脂含有率39重量%の炭素繊維織物プリプレグを溶
剤法により製造した。
このプリプレグを10層積層し実施例1と同様の硬化条件
で第1図に示す如きチャンネル型成形物を作製しようと
したが、プレキュア後脱型して180℃オーブン中でアフ
タキュアする段階で変形し、満足な成形物が得られなか
った。この際のプロキュアにおける硬化度をDSCにより
測定したところ30%であった。
比較例2 フェノールノボラック型エポキシ樹脂EPN−1138(チバ
ガイギー社製)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
DEN−485(ダウケミカル社製)、BF3−アミン錯体アン
カー1170(アンカーケミカル社製)、BF3−アミン錯体
リーキュアB−550(リーエポキシ社製)の4者を重量
比80:20:4:3となるよう計量し、アセトンを溶媒として5
5重量%溶液とした。
この樹脂溶液を使用し炭素繊維平織物(目付630g/m2
を強化材とする樹脂含有率35重量%の炭素繊維織物プリ
プレグを溶剤法により製造した。
このプリプレグを5層積層し実施例1と同様にして第1
図に示す如きチャンネル型の成形物を製造した。
この際、プレキュア後の硬化度をDSCにより測定したと
ころ、83%であった。また、この成形物をオーブンに入
れ室温より昇温して180℃で30分保ち、次いで室温に戻
すヒートサイクルを300回繰返したところ、ヒートショ
ックによるクラックの発生が認められた。
〔発明の効果〕
本発明の型成形用プリプレグは、75〜100℃にて0.5〜2
時間のプレキュアにより70%以上硬化が進み、かつ180
℃にて1時間アフタキュアした後の硬化物のガラス転移
温度(Tg)が180℃以上であるところの硬化時間の短い
耐熱性に優れたプリプレグである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のプリプレグを使用して作製したチャン
ネル型成形物の1具体例を示す。図においてA〜Eは、
チャンネル型成形物における寸法測定位置を示す。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】強化繊維の基材に、40〜70℃の低温活性タ
    イプ硬化剤0.1〜3phr及び120〜170℃の高温活性タイプ
    硬化剤2.9〜7phrからなる混合系硬化剤を3〜10phr配合
    した熱硬化性樹脂を20〜60重量%含浸してなる型成形用
    プリプレグ。
  2. 【請求項2】強化繊維が炭素繊維、アラミド繊維又は/
    及びガラス繊維である特許請求の範囲(1)のプリプレ
    グ。
  3. 【請求項3】40〜70℃の低温活性タイプ硬化剤が脂肪族
    ポリアミン、脂環族ポリアミン、活性温度40〜70℃のハ
    ロゲン化ホウ素アミン錯体である特許請求の範囲(1)
    のプリプレグ。
  4. 【請求項4】120〜170℃の高温活性タイプ硬化剤がアミ
    ン化合物、活性温度120〜170℃のハロゲン化ホウ素アミ
    ン錯体、イミダゾール化合物である特許請求の範囲
    (1)のプリプレグ。
  5. 【請求項5】熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、ポリイミド
    樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
    フェノール樹脂である特許請求の範囲(1)のプリプレ
    グ。
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