JP4480854B2 - プリプレグ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１００℃以下の温度で短時間で形状が崩れない程度に固化（硬化）し、次に、その１次硬化温度より高温で２次硬化することで耐熱性と機械的特性に優れた硬化物を得ることが可能なプリプレグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化複合材料（以下ＦＲＰと記す）は、スポーツレジャーから航空機、産業用途まで広く用いられるに至っている。一般的なＦＲＰの成形法として成形型を使用して成形する方法がある。例えば、クロス等の強化繊維材を成形型に添って樹脂を含浸しながら貼り付け、これを繰り返し、次に硬化し、型から脱型して成形物を得る、或いは予め強化繊維材に樹脂を含浸したいわゆるプリプレグを成形型に添って貼り付け、これを繰り返し次に硬化し、型から脱型して成型物を得るハンドレイアップ法や、成形型にクロス等の強化繊維材をセットし、型に樹脂を注入した後硬化し、脱型して成型物を得るレジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、あるいは強化繊維を短繊維にカットし、樹脂と混ぜ合わせたモールディングコンパウンドを成形型に注入し硬化して成形物を得る方法等が知られている。
成形型にはさまざまな材質のものが使用されている。金属製の成形型は耐熱性、耐久性には優れるが、作製に手間と労力を要し高価である。一方、樹脂製の成形型は耐熱性、耐久性には劣るが、安価である。近年の多様なニーズに対応するため、少量多品種生産が増えてきており、樹脂製の成形型を使用するケースも多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、樹脂製の成形型を使用した場合は、成形型自体の耐熱性が十分でないため、これを用いた高温でのＦＲＰの成形が困難であり、耐熱性の高い成形品の成形には適用できないといった問題がある。
また、ＦＲＰ製の成形型を作製する場合では、実物からマスター型をおこし、マスター型の上にプリプレグ等を積層し硬化してＦＲＰ型を作製するが、耐熱性の高い成形品を得るためには、高温で成形する必要があり、耐熱性の高いＦＲＰ型が必要である。耐熱性の高いＦＲＰ型を成形するにはマスター型も耐熱性が求められることになり、その結果マスター型の作製には多大の費用と労力を要していた。
そこで樹脂製等の耐熱性の低い成形型を使用して耐熱性の高いＦＲＰ成形品を得る方法として、樹脂製等耐熱性の低い成形型を用いて比較的低温（１００℃以下）で１次硬化して、型から脱型可能で、形状を十分保持できるほどに硬化し、その後、型から脱型して更に高い温度で加熱放置して２次硬化させて耐熱性の高いＦＲＰ成形品を得る方法が注目されている。耐熱性の低いマスター型を用いて耐熱性の高いＦＲＰ型を作製する場合も同様である。
【０００４】
その為には、比較的低温で硬化する熱硬化性樹脂が必要とされるところ、近年、室温で比較的安定で７０〜１００℃の比較的低温で硬化する樹脂が知られるようになった。しかしながら、これを高温でさらに硬化しても十分な耐熱性は得られにくい。
一方、耐熱性が良好な硬化物を与える樹脂は、１００℃以下の比較的低温での硬化で脱型可能なまでに硬化させるのに長時間を要するといった課題があった。
従って、低温で硬化しつつ、高温での加熱処理にも適し、十分な耐熱性や機械的特性に優れた成形品は得られていないのが実状である。
また、ＦＲＰとしては室温で安定な保存安定性が重要である。
【０００５】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、室温で安定で、比較的低温（７０〜１００℃）で短時間（１０時間以内）の１次硬化で、脱型可能な程度になり、且つ次の１００℃を越える温度での２次硬化で耐熱性と機械的特性に優れたＦＲＰ成形硬化物が得られるプリプレグを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のプリプレグは、強化繊維と熱硬化性樹脂組成物を含有するプリプレグにおいて、該熱硬化性樹脂組成物が、室温で安定で、かつ、
成分（Ａ）：マイクロカプセル型硬化剤とエポキシ樹脂を構成成分とする、１００℃以下で１０時間以内に硬化可能な熱硬化性樹脂組成物と、成分（Ｂ）：ジアミノジフェニルスルホンとエポキシ樹脂を構成成分とする、１５０〜２００℃の温度で硬化可能な熱硬化性樹脂組成物との二種以上からなることを特徴とするものである。ここで、成分（Ａ）がプリプレグ表面及び表面近傍に偏在している。中でも、成分（Ａ）がプリプレグの両表面及び両表面近傍に偏在していることが望ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／２０〜１／１（重量比）であることが望ましい。成分（Ａ）は、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）７０〜１００℃で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤とを主成分とするエポキシ樹脂組成物が望ましい。強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維のうちから選択される１種以上からなるものが望ましい。
本発明のプリプレグの製造方法は、上記熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）からなるフィルムと強化繊維を重ねて加熱、圧縮して該強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸して予備プリプレグを作成する工程と、上記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）からなるフィルムと前記予備プリプレグを重ねた状態で、加熱、圧縮して該予備プリプレグと該熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を一体化する工程とを有することを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のプリプレグは、強化繊維と熱硬化性樹脂組成物を含有するプリプレグにおいて、該熱硬化性樹脂組成物が、室温で安定で、かつ、
成分（Ａ）：マイクロカプセル型硬化剤とエポキシ樹脂を構成成分とする、１００℃以下で１０時間以内に硬化可能な熱硬化性樹脂組成物と、
成分（Ｂ）：ジアミノジフェニルスルホンとエポキシ樹脂を構成成分とする、１５０〜２００℃の温度で硬化可能な熱硬化性樹脂組成物と
の二種以上からなり、成分（Ａ）がプリプレグの表面及び表面近傍に偏在していることを特徴とするプリプレグである。
さらに、繊維強化複合材料の製造方法は、このプリプレグを積層して７０〜１００℃の温度で１０時間以内で１次硬化した後、１００℃を越える温度で２次硬化する、繊維強化複合材料の製造方法である。
【０００８】
本発明のプリプレグにおいて、使用される熱硬化性樹脂は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）ともに室温で安定であるものである。
室温で安定であるとは、樹脂を調製後２５℃で３週間放置後の粘度上昇が、調製直後の２倍以下であるということである。２５℃で３週間放置後の粘度上昇が１.５倍以下の場合はワーキングライフが更に長くなりより好ましい。粘度上昇率は、以下の方法で導かれる。調製直後の樹脂の４０℃での粘度ηｉをレオメトリック社製ＤＳＲ−２００又は同等の性能を有する装置を用いて、周波数１０ラジアン／秒、パラレルプレートで測定する。次に該樹脂を２５℃の恒温器中に３週間放置し、その後同様にして４０℃での粘度ηを測定し、η／ηｉにより粘度上昇倍率を求める。
【０００９】
成分（Ａ）は、１００℃以下で１０時間以内に硬化可能な熱硬化性樹脂組成物である。１００℃以下で１０時間以内に硬化可能とは、１００℃以下の温度での１０時間以内の１次硬化で脱型可能な程度に硬化することを意味する。この成分（Ａ）により、低温でも早期に硬化し、１次硬化における形状を維持し、脱型が容易となる。１００℃以下の温度で５時間以内であれば成形サイクルが短縮でき更に好ましい。
【００１０】
本発明において、１次硬化で脱型可能な程度に硬化するとは、硬化させた樹脂のＪＩＳ−Ｋ−６８４８、６８５０で定める方法で求めた引張剪断強度（接着強さ）が１０ＭＰａ以上であることが指標とできる。
測定用サンプルとしては、まず２５×１００×１.５ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ Ｈ４０００に規定する２０２４Ｐ）の１２.５ｍｍラップ部分をサンドペーパー（＃２４０）により研磨し、アセトンで脱脂する。次にラップ部分に樹脂を均一に塗布し、同様に処理したアルミニウム板のラップ部分を重ね合わせる。最後に１ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で固定して１次硬化させた後、室温まで徐冷して作製する。
【００１１】
特に成分（Ａ）としてもできれば１００℃を越える温度での２次硬化で高い耐熱性の硬化物が得ることができるものが好ましい。２次硬化の時間は、特に制限ないが、１０時間以内が好ましく、５時間以内がより好ましい。
【００１２】
成分（Ａ）としては、１００℃以下で１０時間以内に硬化可能な熱硬化性樹脂組成物であれば、いかなる樹脂組成物でも良い。
特に、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）７０〜１００℃で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤とを主成分とするエポキシ樹脂組成物が好ましい。
成分（ａ）のエポキシ樹脂は、特に限定されず、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂等３官能未満のエポキシ樹脂や芳香族ジアミンとビスフェノール型エポキシ樹脂の予備反応物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１３】
成分（ｂ）の７０〜１００℃で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド等のシアノ化合物、シアノ化合物とジクロルフェニルジメチル尿素やフェニルジメチル尿素等のウレア化合物の併用系の他、アミンアダクト型の硬化剤が挙げられる。アミンアダクト型の硬化剤としては味の素（株）より"アミキュア"の商標で市販されており、例えばアミキュアＰＮ−２３、ＭＹ−２４を挙げることができる。
更にマイクロカプセル型硬化剤が挙げられ、旭チバ（株）より"ノバキュア"の商標で市販されている。例えば、ノバキュアＨＸ３７２１、ＨＸ３７２２を挙げることができる。
また、分子内に活性水素部と触媒部位とをもつものとして富士化成工業（株）製のフジキュアーＦＸＥ−１０００、ＦＸＲ―１０３０、エー・シー・アール（株）社製のＡＣＲハードナーＨ−３６１５、Ｈ−４０７０、Ｈ−３２９３、Ｈ−３３６６、Ｈ−３８４９、Ｈ―３６７０、四国化成工業（株）社製のキュアダクトＰ−０５０５、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−Ａ等が例示できる。
アミンアダクト型の硬化剤やマイクロカプセル型硬化剤はエポキシ樹脂と混合しても、室温〜５０℃付近では比較的安定でほとんど反応しないが、７０〜１００℃で活性化し反応が始まるものであり、特に好ましく使用できる。
【００１４】
これらの潜在性硬化剤の添加量としては、成分（ａ）のエポキシ樹脂１００重量部に対して３〜４０重量部が適当であり、３重量部より少ないと１次硬化が不十分となる場合が多く、４０重量部を越えると室温での樹脂の安定性が低下し好ましくない。
【００１５】
これらの潜在性硬化剤は単独で用いて良いし、あるいはこれらの潜在性硬化剤と尿素化合物、シアノ化合物、ジヒドラジド化合物、酸無水物、芳香族アミン等を併用しても良い。特にウレア化合物を硬化促進剤として用いると好適な結果をもたらすし、更に好ましくは、芳香族系ウレア化合物を硬化促進剤とし更にジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン系硬化剤を共硬化剤として使用するとより耐熱性に優れた硬化物が得られより好ましい。
【００１６】
芳香族系ウレア化合物としては、下記の構造式で表される化合物が好ましい。
【化１】
（Ｘ1、Ｘ2は、Ｈ又はＣｌを示し、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１７】
成分（Ｂ）の１００℃を越える温度で硬化可能な熱硬化性樹脂組成物としては、通常のプリプレグ等で用いられる１２０〜１３０℃硬化エポキシ樹脂組成物や１５０℃〜２００℃で硬化するエポキシ樹脂組成物、シアネート樹脂組成物、ビスマレイミド−トリアジン樹脂組成物、１５０℃〜２００℃で硬化した後、２００℃以上でポストキュアーするシアネート樹脂組成物、ビスマレイミド−トリアジン樹脂組成物、ビスマレイミド樹脂組成物、更に高温で硬化する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物等を挙げることができるがこれらに限定されない。
特に１５０〜２００℃で１０時間以内に硬化可能な熱硬化性樹脂組成物が好ましくその中でも１００℃以上での機械的特性の発現に優れる熱硬化性樹脂組成物が好適に使用できる。
【００１８】
成分（Ｂ）として１２０〜１３０℃硬化エポキシ樹脂組成物や１５０〜２００℃硬化のエポキシ樹脂組成物が好適に使用される。特に後者のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れた硬化物が得られるため好適に使用できる。
１２０〜１３０℃硬化エポキシ樹脂組成物としては、通常のエポキシ樹脂に硬化剤系としてシアノ化合物／尿素化合物系等からなる樹脂組成物が好適に使用できる。
又、１５０〜２００℃硬化エポキシ樹脂組成物としては、通常のエポキシ樹脂に硬化剤系として芳香族アミン系、酸無水物系等からなる樹脂組成物が好適に使用できる。
この成分（Ｂ）により、最終的なプリプレグとしての特性（耐熱性等）を向上することができる。
【００１９】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組み合わせはどのような樹脂系の組み合わせであっても良いが、一体性の観点からは、同じ樹脂系同士が好ましく、特に成分（Ａ）がエポキシ樹脂組成物であって、成分（Ｂ）がエポキシ樹脂組成物である場合が好適である。
【００２０】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）には、特性を損なうことのない範囲で添加剤を添加することができる。例えば熱可塑性樹脂を溶解して添加することは、樹脂のべたつきを抑えたり、プリプレグのタックを適正レベルに調整したりタックの経時変化を抑制する働きが得られ好ましい。このような熱可塑性樹脂としてはフェノキシ樹脂、ポリビニルフォルマール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド等が例示できる。
また硬化物の靱性を向上する目的で微粒子状や短繊維状の熱可塑性樹脂やゴム成分を添加してもよく、添加剤としてポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン等の熱可塑性樹脂やアクリルゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム等のゴム成分やその分子末端変性品等が例示できる。さらにまた、硬化物の剛性向上を目的としてタルクやシリカ、スチール等の金属等の無機成分の微粒子等を添加してもよい。
【００２１】
強化繊維への加熱下での樹脂含浸性やプリプレグとしての扱い性の観点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の熱硬化性樹脂組成物としては、６０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓｅｃ以上で７００Ｐａ・ｓｅｃ以下である場合が好ましい。
６０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓｅｃを下回る場合には、樹脂の強化繊維への含浸性は良いが、タック、べたつきが強くなりすぎて好ましくない。一方６０℃の粘度が７００Ｐａ・ｓｅｃを越える場合は、しなやかさが乏しく、堅くなり過ぎて好ましくない。６０℃の粘度が、３０Ｐａ・ｓｅｃ以上で５００Ｐａ・ｓｅｃ以下の範囲であることがより好ましい。粘度の測定方法は、樹脂の６０℃での粘度ηｉをレオメトリック社製ＤＳＲ−２００又は同等の性能を有する装置を用いて、周波数１０ラジアン／秒、パラレルプレートで測定すればよい。
【００２２】
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝１／２０〜１／１（重量比）であることが好ましい。成分（Ａ）がこれより少ないと１次硬化で十分な形状維持が期待できず、これより多いと２次硬化後の耐熱性が十分確保できず好ましくない。
【００２３】
本発明のプリプレグに使用する強化繊維としては、特に限定されず、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の高強度有機繊維、金属繊維、無機繊維等、一般に繊維強化複合材料の強化繊維として用いられるもの全てが使用できる。中でも、炭素繊維が好ましい。
【００２４】
本発明のプリプレグにおいては、その熱硬化性樹脂として少なくとも成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含有するが、プリプレグとしたときに、これらが均一に混合しているのではなく、成分（Ａ）又は成分（Ｂ）のどちらかが実質的にプリプレグの表面及びその近傍に存在し、偏在していることが望ましい。例えば、（Ａ）／（Ｂ）、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）のように、その位置によって、成分（Ａ）の多い部分、または、成分（Ｂ）の多い部分とがあることが望ましい。
特に、プリプレグの片方の面、より望ましくは両表面に、成分（Ａ）が偏在していることが望ましい。成分（Ａ）が表面に偏在していることにより、１次硬化後、成形品の表面が選択的に硬化することとなることから、脱型し易く、脱型後の取り扱いが容易となるからである。
他方、プリプレグを積層して使用する場合には、表面に成分（Ｂ）が多く偏在している方が、層間剪断強度等を高めることができる。
【００２５】
本発明のプリプレグを製造するにあたっては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合したマトリクス樹脂を強化繊維に含浸する周知の種々の手段を採用できるが、成分（Ａ）或いは成分（Ｂ）のどちらか一方が実質的にプリプレグ表面及び表面近傍に存在させる方法としては、例えば、成分（Ｂ）を強化繊維に含浸してプリプレグを作製したのち、更にその表面に成分（Ａ）を塗布する、或いは塗布後軽く強化繊維に含浸する等を挙げることができる。
特に前記樹脂粘度にある成分（Ａ）、成分（Ｂ）を用いる場合には、所定の（Ａ）／（Ｂ）重量比になるように目付を設定した樹脂フィルムをそれぞれ作製し、先ず成分（Ｂ）をマトリクス樹脂として強化繊維に加熱、圧縮、含浸して、予備プリプレグ作製し、その後、その予備プリプレグ表面に成分（Ａ）の樹脂フィルムを重ね合わせて再度加熱、圧縮、含浸して一体化することにより本発明のプリプレグを得る方法が好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例及び比較例中の化合物の略号は、以下の通りである。
Ｅｐ６０４：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン「エピコート６０４」油化シェル社製
Ｅｐ１０３２：特殊ノボラック型エポキシ樹脂「エピコート１０３２Ｓ５０」油化シェル社製
Ｅｐ８２８：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」油化シェル社製
Ｅｐ１００１：半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート１００１」油化シェル社製
ＨＸ３７２２：潜在性硬化剤「ノバキュア ＨＸ３７２２」旭チバ社製
ＰＤＭＵ：フェニルジメチルウレア「オミキュア９４」ビー・ティー・アールジャパン社製
Ｄｉｃｙ：ジシアンジアミド
ＤＤＳ：ジアミノジフェニルスルホン「セイカキュアＳ」和歌山精化社製
ＢＦ３ＭＥＡ：三フッ化ホウ素モノメチルアミン錯体
【００２７】
［成分（Ａ）、成分（Ｂ）の調製］
・熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）（Ａ２）の調製と評価
表１に示した組成（数値は重量部）で、まず、「Ｅｐ８２８」と「Ｅｐ１００１」を１２０℃で均一に混合したものを５０〜６０℃まで冷却した後、「ＨＸ３７２２」と「ＰＤＭＵ」を添加し、均一に混合することにより熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）を調製した。
同様に、「Ｅｐ１０３２」と「Ｅｐ８２８」と「Ｅｐ１００１」を１２０℃で均一に混合したものを７０℃まで冷却して「ＰＤＭＵ」と「Ｄｉｃｙ」を添加し、分散混合することにより熱硬化性樹脂組成物（Ａ２）調製した。。
【００２８】
熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）、（Ａ２）の６０℃での樹脂粘度、安定性、１次硬化後の硬化度、１次硬化後の引張剪断強度を測定した。
樹脂粘度は、６０℃での粘度ηｉをレオメトリック社製ＤＳＲ−２００装置を用いて、周波数１０ラジアン／秒、パラレルプレートで測定（Ｐａ・ｓｅｃ）した。
樹脂の安定性は、調製直後の樹脂の４０℃での粘度ηｉをレオメトリック社製ＤＳＲ−２００装置を用いて、周波数１０ラジアン／秒、パラレルプレートで測定する。次に該樹脂を２５℃の恒温器中に３週間放置し、その後同様にして４０℃での粘度ηを測定し、η／ηｉにより粘度上昇倍率を求め、これを安定性とした。
１次硬化後の硬化度は、まず、樹脂調製直後の樹脂の硬化発熱量（Ｅｉ）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定し、次に、その樹脂組成物を６０℃に加熱脱胞後、２ｍｍの厚みで離型処理を施したガラス板上にキャストし、同様の処理を施したガラス板で挟みこみ、１００℃で４時間加熱して硬化した。そして、同様にして硬化発熱量（Ｅ1）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。硬化度は、（Ｅｉ−Ｅ１）／Ｅｉ ×１００（％）により算出した。この硬化度が、７０％以上であると脱型可能な程度に硬化していると判断できる。
１次硬化後の樹脂の引張剪断強度（接着強さ）は、まず２５×１００×１.５ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ Ｈ４０００に規定する２０２４Ｐ）の１２.５ｍｍラップ部分をサンドペーパー（＃２４０）により研磨し、アセトンで脱脂し、次にラップ部分に樹脂を均一に塗布し、同様に処理したアルミニウム板のラップ部分を重ね合わせ、最後に１ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で固定して、１００℃で４時間加熱して硬化した。その後、室温まで徐冷してサンプルを作製した。このサンプルに対して、ＪＩＳ−Ｋ−６８４８、６８５０で定める方法で求めた。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１から明らかなように、熱硬化性樹脂組成物（Ａ１），（Ａ２）は、少なくとも、１００℃で４時間以内に硬化可能な熱硬化性樹脂組成物である。
【００３１】
・熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）の調製と評価
成分（Ｂ）として熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）を調製した。
熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）は、１３０℃で、「Ｅｐ６０４」を１００重量部に「ＤＤＳ」を５０重量部を溶解混合し、すぐに７０℃に温度を下げ、「ＢＦ３ＭＥＡ」を０.５重量部を溶解混合することにより調製した。
６０℃での樹脂粘度は、９０Ｐａ・ｓｅｃであった。また、樹脂の安定性を前述した方法で評価したところ粘度上昇率は、１.１であった。
【００３２】
［実施例１、２］
熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）、（Ａ２）をそれぞれ６０℃で離型工程紙上に均一に塗工し、目付１５ｇ／ｍ2の樹脂フィルムをそれぞれ作製した。
同様にして熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）の目付８０ｇ／ｍ2の樹脂フィルムを作成した。
熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）の樹脂フィルム上に、炭素繊維（「ＴＲ５０Ｓ−１２Ｌ」三菱レイヨン（株）製）を炭素繊維目付が目付２００ｇ／ｍ2となるように一方向に引き揃え、並べて、更に加熱、圧力をかけることで樹脂を炭素繊維に含浸させて樹脂含有量の低い一方向プリプレグ（以下ＰＢ１と称す）を得た。
次にＰＢ１の両面に熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）の樹脂フィルムを載せ、６０℃の加熱ロールの間を通過させ、ＰＢ１の両表面に熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）が存在する実施例１のプリプレグ（Ａ１／ＰＢ１／Ａ１）を得た。
熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）の樹脂フィルムの代わりに熱硬化性樹脂組成物（Ａ２）の樹脂フィルムを用いて、同様にして実施例２のプリプレグ（Ａ２／ＰＢ１／Ａ２）を得た。
それぞれのプリプレグのＣＦ目付、ＰＢ１目付、上記２種のプリプレグの目付を確認することで（Ａ）／（Ｂ）の重量比を実測したところ、１／２.８〜１／２.５であった。
これらのプリプレグを２５℃で３週間放置し、プリプレグのタック、ドレープ性の経時変化を触感で評価した。
３週間放置後もタック、ドレープ性の変化は少なく、良好な保存安定性を有していた。
【００３３】
これらプリプレグをそれぞれ一方向に１０プライ積層し、真空バッグ成形で１次硬化した。１次硬化の温度条件としては、室温から１００℃まで１時間で昇温し１００℃で４時間放置とした。１次硬化後、成形板は、形状保持が十分可能な程度に固化していた。
【００３４】
１次硬化後の成形板を更に熱風炉中に放置（フリースタンド）して、２次硬化を実施した。２次硬化の温度条件は、室温から１８０℃まで３時間で昇温し、１８０℃で４時間維持し更に室温まで３時間かけて冷却する条件とした。
得られた約２ｍｍ厚みの硬化成形板の切断断面を顕微鏡で観察したところ、層間に多少ボイドが認められたものの、これらのプリプレグは良好な成形性を有していることが分かった。
さらに、硬化成形板から試験体を切り出し、貯蔵弾性率（Ｇ'）を測定して見かけのガラス転移温度と、層間剪断強度を測定した。
ガラス転移温度は以下の方法で測定した。粘弾性測定装置（「ＲＤＡ−７００」レオメトリック社製）を用いて、温度を段階的にステップ状で上げていったときの貯蔵弾性率（Ｇ'）を各温度において測定した。昇温は５℃／ステップで行い、各ステップでは温度安定後１分間その温度で保持してから測定した。周波数は１０ラジアン／秒とした。図１に示すように、温度に対してＧ'の対数値をプロットし、得られたＧ'曲線の各接線の交点での温度をガラス転移温度とした。
層間剪断強度は、ＡＳＴＭ Ｄ ２３４４に準拠して室温（２３℃）、１００℃、１６０℃、１８０℃の各温度で測定した。その結果を表２に示した。
【００３５】
［実施例３］
熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）の樹脂フィルムとして目付８ｇ／ｍ2の樹脂フィルムを、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）の樹脂フィルムとして９５ｇ／ｍ2の樹脂フィルムを使用すること以外は実施例１と同様にして、Ａ１／ＰＢ１／Ａ１タイプのプリプレグを作製した。
（Ａ）／（Ｂ）を実測したところ、１／６.２〜１／５.８（重量比）であった。
このプリプレグを２５℃で３週間放置し、プリプレグのタック、ドレープ性の経時変化を触感で評価した。３週間放置後もタック、ドレープ性の変化は少なく、良好な保存安定性を有していた。
【００３６】
そして、一方向に１０プライ積層し、真空バッグ成形で１次硬化した。１次硬化の温度条件としては、室温から１００℃まで１時間で昇温し１００℃で４時間放置とした。１次硬化後、成形板は、形状保持が十分可能な程度に固化していた。
【００３７】
１次硬化後の成形板を更に熱風炉中に放置（フリースタンド）して、２次硬化を実施した。２次硬化の温度条件は、室温から１８０℃まで３時間で昇温し、１８０℃で４時間維持し更に室温まで３時間かけて冷却する条件とした。
得られた約２ｍｍ厚みの硬化成形板の切断断面を顕微鏡で観察したところ、層間に多少ボイドが認められたものの、これらのプリプレグは良好な成形性を有していることが分かった。
さらに、硬化成形板から試験体を切り出し、Ｇ'を測定して見かけのガラス転移温度を測定した。
また、ＡＳＴＭ Ｄ ２３４４に準拠して室温（２３℃）、１００℃、１６０℃、１８０℃で層間剪断強度を測定した。これらの結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
【００３９】
［比較例１］
熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）を用いて１１０ｇ／ｍ2目付の樹脂フィルムを作製し、 この樹脂フィルム上に炭素繊維（「ＴＲ５０Ｓ−１２Ｌ」三菱レイヨン（株）製）を炭素繊維目付が目付２００ｇ／ｍ2となるように一方向に引き揃え、並べて、更に加熱、圧力をかけることで樹脂を炭素繊維に含浸させて一方向プリプレグを得た。
このプリプレグを一方向に１０プライ積層し、真空バッグ成形で１次硬化した。１次硬化の温度条件としては、室温から１００℃まで１時間で昇温し１００℃で１０時間放置した。
１次硬化後、樹脂は依然として硬化不十分であり、ベースプレートから剥がす際に、割れが発生してしまった。
【００４０】
［比較例２、３］
熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）の代わりに、熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）、または（Ａ２）を用いたこと以外は比較例１と同様にして、比較例２、３のプリプレグを得た。
そして、１次硬化を１００℃で４時間とする以外は比較例１と同様にして１次硬化後の成形板を得た。形状保持が十分可能な程度に硬化していた。
１次硬化後の成形板を更に熱風炉中に放置（フリースタンド）して、２次硬化を実施した。２次硬化の温度条件は、室温から１８０℃まで３時間で昇温し、１８０℃で４時間維持し更に室温まで３時間かけて冷却する条件とした。
得られた約２ｍｍ厚みの硬化成形板の切断断面を顕微鏡で観察したところ、層間に多少ボイドが認められたものの、これらのプリプレグは良好な成形性を有していることが分かった。
硬化成形板から試験体を切り出し、Ｇ'を測定してガラス転移温度を測定した。更にＡＳＴＭ Ｄ ２３４４に準拠して室温（２３℃）、１００℃、１６０℃、１８０℃で層間剪断強度を測定した。その結果を表３に示した。
【００４１】
【表３】
【００４２】
表２，３から明らかなように、本実施例のプリプレグを用いた成形体であると、ガラス転移温度が高く、層間剪断強度も高いものとなっている。対して、比較例２、３のプリプレグからなる成形体であると、ガラス転移温度が、１３２℃、１４１℃であり、高温（１６０℃、１８０℃）での層間剪断強度も大きく低下してしまった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のプリプレグは、室温で安定で、比較的低温（７０〜１００℃）で短時間（１０時間以内）の１次硬化で、形状を維持できる程に、また、脱型可能な程度になり、且つ次の１００℃を越える温度での２次硬化で耐熱性と機械的特性に優れたＦＲＰ成形硬化物が得られるプリプレグである。
特に耐熱性は要求される用途での繊維強化複合材料用プリプレグとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ガラス転移温度の測定方法を説明するためのグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、１００℃以下の温度で短時間で形状が崩れない程度に固化（硬化）し、次に、その１次硬化温度より高温で２次硬化することで耐熱性と機械的特性に優れた硬化物を得ることが可能なプリプレグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化複合材料（以下ＦＲＰと記す）は、スポーツレジャーから航空機、産業用途まで広く用いられるに至っている。一般的なＦＲＰの成形法として成形型を使用して成形する方法がある。例えば、クロス等の強化繊維材を成形型に添って樹脂を含浸しながら貼り付け、これを繰り返し、次に硬化し、型から脱型して成形物を得る、或いは予め強化繊維材に樹脂を含浸したいわゆるプリプレグを成形型に添って貼り付け、これを繰り返し次に硬化し、型から脱型して成型物を得るハンドレイアップ法や、成形型にクロス等の強化繊維材をセットし、型に樹脂を注入した後硬化し、脱型して成型物を得るレジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、あるいは強化繊維を短繊維にカットし、樹脂と混ぜ合わせたモールディングコンパウンドを成形型に注入し硬化して成形物を得る方法等が知られている。
成形型にはさまざまな材質のものが使用されている。金属製の成形型は耐熱性、耐久性には優れるが、作製に手間と労力を要し高価である。一方、樹脂製の成形型は耐熱性、耐久性には劣るが、安価である。近年の多様なニーズに対応するため、少量多品種生産が増えてきており、樹脂製の成形型を使用するケースも多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、樹脂製の成形型を使用した場合は、成形型自体の耐熱性が十分でないため、これを用いた高温でのＦＲＰの成形が困難であり、耐熱性の高い成形品の成形には適用できないといった問題がある。
また、ＦＲＰ製の成形型を作製する場合では、実物からマスター型をおこし、マスター型の上にプリプレグ等を積層し硬化してＦＲＰ型を作製するが、耐熱性の高い成形品を得るためには、高温で成形する必要があり、耐熱性の高いＦＲＰ型が必要である。耐熱性の高いＦＲＰ型を成形するにはマスター型も耐熱性が求められることになり、その結果マスター型の作製には多大の費用と労力を要していた。
そこで樹脂製等の耐熱性の低い成形型を使用して耐熱性の高いＦＲＰ成形品を得る方法として、樹脂製等耐熱性の低い成形型を用いて比較的低温（１００℃以下）で１次硬化して、型から脱型可能で、形状を十分保持できるほどに硬化し、その後、型から脱型して更に高い温度で加熱放置して２次硬化させて耐熱性の高いＦＲＰ成形品を得る方法が注目されている。耐熱性の低いマスター型を用いて耐熱性の高いＦＲＰ型を作製する場合も同様である。
【０００４】
その為には、比較的低温で硬化する熱硬化性樹脂が必要とされるところ、近年、室温で比較的安定で７０〜１００℃の比較的低温で硬化する樹脂が知られるようになった。しかしながら、これを高温でさらに硬化しても十分な耐熱性は得られにくい。
一方、耐熱性が良好な硬化物を与える樹脂は、１００℃以下の比較的低温での硬化で脱型可能なまでに硬化させるのに長時間を要するといった課題があった。
従って、低温で硬化しつつ、高温での加熱処理にも適し、十分な耐熱性や機械的特性に優れた成形品は得られていないのが実状である。
また、ＦＲＰとしては室温で安定な保存安定性が重要である。
【０００５】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、室温で安定で、比較的低温（７０〜１００℃）で短時間（１０時間以内）の１次硬化で、脱型可能な程度になり、且つ次の１００℃を越える温度での２次硬化で耐熱性と機械的特性に優れたＦＲＰ成形硬化物が得られるプリプレグを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のプリプレグは、強化繊維と熱硬化性樹脂組成物を含有するプリプレグにおいて、該熱硬化性樹脂組成物が、室温で安定で、かつ、
成分（Ａ）：マイクロカプセル型硬化剤とエポキシ樹脂を構成成分とする、１００℃以下で１０時間以内に硬化可能な熱硬化性樹脂組成物と、成分（Ｂ）：ジアミノジフェニルスルホンとエポキシ樹脂を構成成分とする、１５０〜２００℃の温度で硬化可能な熱硬化性樹脂組成物との二種以上からなることを特徴とするものである。ここで、成分（Ａ）がプリプレグ表面及び表面近傍に偏在している。中でも、成分（Ａ）がプリプレグの両表面及び両表面近傍に偏在していることが望ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／２０〜１／１（重量比）であることが望ましい。成分（Ａ）は、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）７０〜１００℃で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤とを主成分とするエポキシ樹脂組成物が望ましい。強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維のうちから選択される１種以上からなるものが望ましい。
本発明のプリプレグの製造方法は、上記熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）からなるフィルムと強化繊維を重ねて加熱、圧縮して該強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸して予備プリプレグを作成する工程と、上記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）からなるフィルムと前記予備プリプレグを重ねた状態で、加熱、圧縮して該予備プリプレグと該熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を一体化する工程とを有することを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のプリプレグは、強化繊維と熱硬化性樹脂組成物を含有するプリプレグにおいて、該熱硬化性樹脂組成物が、室温で安定で、かつ、
成分（Ａ）：マイクロカプセル型硬化剤とエポキシ樹脂を構成成分とする、１００℃以下で１０時間以内に硬化可能な熱硬化性樹脂組成物と、
成分（Ｂ）：ジアミノジフェニルスルホンとエポキシ樹脂を構成成分とする、１５０〜２００℃の温度で硬化可能な熱硬化性樹脂組成物と
の二種以上からなり、成分（Ａ）がプリプレグの表面及び表面近傍に偏在していることを特徴とするプリプレグである。
さらに、繊維強化複合材料の製造方法は、このプリプレグを積層して７０〜１００℃の温度で１０時間以内で１次硬化した後、１００℃を越える温度で２次硬化する、繊維強化複合材料の製造方法である。
【０００８】
本発明のプリプレグにおいて、使用される熱硬化性樹脂は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）ともに室温で安定であるものである。
室温で安定であるとは、樹脂を調製後２５℃で３週間放置後の粘度上昇が、調製直後の２倍以下であるということである。２５℃で３週間放置後の粘度上昇が１.５倍以下の場合はワーキングライフが更に長くなりより好ましい。粘度上昇率は、以下の方法で導かれる。調製直後の樹脂の４０℃での粘度ηｉをレオメトリック社製ＤＳＲ−２００又は同等の性能を有する装置を用いて、周波数１０ラジアン／秒、パラレルプレートで測定する。次に該樹脂を２５℃の恒温器中に３週間放置し、その後同様にして４０℃での粘度ηを測定し、η／ηｉにより粘度上昇倍率を求める。
【０００９】
成分（Ａ）は、１００℃以下で１０時間以内に硬化可能な熱硬化性樹脂組成物である。１００℃以下で１０時間以内に硬化可能とは、１００℃以下の温度での１０時間以内の１次硬化で脱型可能な程度に硬化することを意味する。この成分（Ａ）により、低温でも早期に硬化し、１次硬化における形状を維持し、脱型が容易となる。１００℃以下の温度で５時間以内であれば成形サイクルが短縮でき更に好ましい。
【００１０】
本発明において、１次硬化で脱型可能な程度に硬化するとは、硬化させた樹脂のＪＩＳ−Ｋ−６８４８、６８５０で定める方法で求めた引張剪断強度（接着強さ）が１０ＭＰａ以上であることが指標とできる。
測定用サンプルとしては、まず２５×１００×１.５ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ Ｈ４０００に規定する２０２４Ｐ）の１２.５ｍｍラップ部分をサンドペーパー（＃２４０）により研磨し、アセトンで脱脂する。次にラップ部分に樹脂を均一に塗布し、同様に処理したアルミニウム板のラップ部分を重ね合わせる。最後に１ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で固定して１次硬化させた後、室温まで徐冷して作製する。
【００１１】
特に成分（Ａ）としてもできれば１００℃を越える温度での２次硬化で高い耐熱性の硬化物が得ることができるものが好ましい。２次硬化の時間は、特に制限ないが、１０時間以内が好ましく、５時間以内がより好ましい。
【００１２】
成分（Ａ）としては、１００℃以下で１０時間以内に硬化可能な熱硬化性樹脂組成物であれば、いかなる樹脂組成物でも良い。
特に、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）７０〜１００℃で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤とを主成分とするエポキシ樹脂組成物が好ましい。
成分（ａ）のエポキシ樹脂は、特に限定されず、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂等３官能未満のエポキシ樹脂や芳香族ジアミンとビスフェノール型エポキシ樹脂の予備反応物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１３】
成分（ｂ）の７０〜１００℃で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド等のシアノ化合物、シアノ化合物とジクロルフェニルジメチル尿素やフェニルジメチル尿素等のウレア化合物の併用系の他、アミンアダクト型の硬化剤が挙げられる。アミンアダクト型の硬化剤としては味の素（株）より"アミキュア"の商標で市販されており、例えばアミキュアＰＮ−２３、ＭＹ−２４を挙げることができる。
更にマイクロカプセル型硬化剤が挙げられ、旭チバ（株）より"ノバキュア"の商標で市販されている。例えば、ノバキュアＨＸ３７２１、ＨＸ３７２２を挙げることができる。
また、分子内に活性水素部と触媒部位とをもつものとして富士化成工業（株）製のフジキュアーＦＸＥ−１０００、ＦＸＲ―１０３０、エー・シー・アール（株）社製のＡＣＲハードナーＨ−３６１５、Ｈ−４０７０、Ｈ−３２９３、Ｈ−３３６６、Ｈ−３８４９、Ｈ―３６７０、四国化成工業（株）社製のキュアダクトＰ−０５０５、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−Ａ等が例示できる。
アミンアダクト型の硬化剤やマイクロカプセル型硬化剤はエポキシ樹脂と混合しても、室温〜５０℃付近では比較的安定でほとんど反応しないが、７０〜１００℃で活性化し反応が始まるものであり、特に好ましく使用できる。
【００１４】
これらの潜在性硬化剤の添加量としては、成分（ａ）のエポキシ樹脂１００重量部に対して３〜４０重量部が適当であり、３重量部より少ないと１次硬化が不十分となる場合が多く、４０重量部を越えると室温での樹脂の安定性が低下し好ましくない。
【００１５】
これらの潜在性硬化剤は単独で用いて良いし、あるいはこれらの潜在性硬化剤と尿素化合物、シアノ化合物、ジヒドラジド化合物、酸無水物、芳香族アミン等を併用しても良い。特にウレア化合物を硬化促進剤として用いると好適な結果をもたらすし、更に好ましくは、芳香族系ウレア化合物を硬化促進剤とし更にジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン系硬化剤を共硬化剤として使用するとより耐熱性に優れた硬化物が得られより好ましい。
【００１６】
芳香族系ウレア化合物としては、下記の構造式で表される化合物が好ましい。
【化１】
【００１７】
成分（Ｂ）の１００℃を越える温度で硬化可能な熱硬化性樹脂組成物としては、通常のプリプレグ等で用いられる１２０〜１３０℃硬化エポキシ樹脂組成物や１５０℃〜２００℃で硬化するエポキシ樹脂組成物、シアネート樹脂組成物、ビスマレイミド−トリアジン樹脂組成物、１５０℃〜２００℃で硬化した後、２００℃以上でポストキュアーするシアネート樹脂組成物、ビスマレイミド−トリアジン樹脂組成物、ビスマレイミド樹脂組成物、更に高温で硬化する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物等を挙げることができるがこれらに限定されない。
特に１５０〜２００℃で１０時間以内に硬化可能な熱硬化性樹脂組成物が好ましくその中でも１００℃以上での機械的特性の発現に優れる熱硬化性樹脂組成物が好適に使用できる。
【００１８】
成分（Ｂ）として１２０〜１３０℃硬化エポキシ樹脂組成物や１５０〜２００℃硬化のエポキシ樹脂組成物が好適に使用される。特に後者のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れた硬化物が得られるため好適に使用できる。
１２０〜１３０℃硬化エポキシ樹脂組成物としては、通常のエポキシ樹脂に硬化剤系としてシアノ化合物／尿素化合物系等からなる樹脂組成物が好適に使用できる。
又、１５０〜２００℃硬化エポキシ樹脂組成物としては、通常のエポキシ樹脂に硬化剤系として芳香族アミン系、酸無水物系等からなる樹脂組成物が好適に使用できる。
この成分（Ｂ）により、最終的なプリプレグとしての特性（耐熱性等）を向上することができる。
【００１９】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組み合わせはどのような樹脂系の組み合わせであっても良いが、一体性の観点からは、同じ樹脂系同士が好ましく、特に成分（Ａ）がエポキシ樹脂組成物であって、成分（Ｂ）がエポキシ樹脂組成物である場合が好適である。
【００２０】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）には、特性を損なうことのない範囲で添加剤を添加することができる。例えば熱可塑性樹脂を溶解して添加することは、樹脂のべたつきを抑えたり、プリプレグのタックを適正レベルに調整したりタックの経時変化を抑制する働きが得られ好ましい。このような熱可塑性樹脂としてはフェノキシ樹脂、ポリビニルフォルマール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド等が例示できる。
また硬化物の靱性を向上する目的で微粒子状や短繊維状の熱可塑性樹脂やゴム成分を添加してもよく、添加剤としてポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン等の熱可塑性樹脂やアクリルゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム等のゴム成分やその分子末端変性品等が例示できる。さらにまた、硬化物の剛性向上を目的としてタルクやシリカ、スチール等の金属等の無機成分の微粒子等を添加してもよい。
【００２１】
強化繊維への加熱下での樹脂含浸性やプリプレグとしての扱い性の観点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の熱硬化性樹脂組成物としては、６０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓｅｃ以上で７００Ｐａ・ｓｅｃ以下である場合が好ましい。
６０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓｅｃを下回る場合には、樹脂の強化繊維への含浸性は良いが、タック、べたつきが強くなりすぎて好ましくない。一方６０℃の粘度が７００Ｐａ・ｓｅｃを越える場合は、しなやかさが乏しく、堅くなり過ぎて好ましくない。６０℃の粘度が、３０Ｐａ・ｓｅｃ以上で５００Ｐａ・ｓｅｃ以下の範囲であることがより好ましい。粘度の測定方法は、樹脂の６０℃での粘度ηｉをレオメトリック社製ＤＳＲ−２００又は同等の性能を有する装置を用いて、周波数１０ラジアン／秒、パラレルプレートで測定すればよい。
【００２２】
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝１／２０〜１／１（重量比）であることが好ましい。成分（Ａ）がこれより少ないと１次硬化で十分な形状維持が期待できず、これより多いと２次硬化後の耐熱性が十分確保できず好ましくない。
【００２３】
本発明のプリプレグに使用する強化繊維としては、特に限定されず、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の高強度有機繊維、金属繊維、無機繊維等、一般に繊維強化複合材料の強化繊維として用いられるもの全てが使用できる。中でも、炭素繊維が好ましい。
【００２４】
本発明のプリプレグにおいては、その熱硬化性樹脂として少なくとも成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含有するが、プリプレグとしたときに、これらが均一に混合しているのではなく、成分（Ａ）又は成分（Ｂ）のどちらかが実質的にプリプレグの表面及びその近傍に存在し、偏在していることが望ましい。例えば、（Ａ）／（Ｂ）、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）のように、その位置によって、成分（Ａ）の多い部分、または、成分（Ｂ）の多い部分とがあることが望ましい。
特に、プリプレグの片方の面、より望ましくは両表面に、成分（Ａ）が偏在していることが望ましい。成分（Ａ）が表面に偏在していることにより、１次硬化後、成形品の表面が選択的に硬化することとなることから、脱型し易く、脱型後の取り扱いが容易となるからである。
他方、プリプレグを積層して使用する場合には、表面に成分（Ｂ）が多く偏在している方が、層間剪断強度等を高めることができる。
【００２５】
本発明のプリプレグを製造するにあたっては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合したマトリクス樹脂を強化繊維に含浸する周知の種々の手段を採用できるが、成分（Ａ）或いは成分（Ｂ）のどちらか一方が実質的にプリプレグ表面及び表面近傍に存在させる方法としては、例えば、成分（Ｂ）を強化繊維に含浸してプリプレグを作製したのち、更にその表面に成分（Ａ）を塗布する、或いは塗布後軽く強化繊維に含浸する等を挙げることができる。
特に前記樹脂粘度にある成分（Ａ）、成分（Ｂ）を用いる場合には、所定の（Ａ）／（Ｂ）重量比になるように目付を設定した樹脂フィルムをそれぞれ作製し、先ず成分（Ｂ）をマトリクス樹脂として強化繊維に加熱、圧縮、含浸して、予備プリプレグ作製し、その後、その予備プリプレグ表面に成分（Ａ）の樹脂フィルムを重ね合わせて再度加熱、圧縮、含浸して一体化することにより本発明のプリプレグを得る方法が好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例及び比較例中の化合物の略号は、以下の通りである。
Ｅｐ６０４：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン「エピコート６０４」油化シェル社製
Ｅｐ１０３２：特殊ノボラック型エポキシ樹脂「エピコート１０３２Ｓ５０」油化シェル社製
Ｅｐ８２８：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」油化シェル社製
Ｅｐ１００１：半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート１００１」油化シェル社製
ＨＸ３７２２：潜在性硬化剤「ノバキュア ＨＸ３７２２」旭チバ社製
ＰＤＭＵ：フェニルジメチルウレア「オミキュア９４」ビー・ティー・アールジャパン社製
Ｄｉｃｙ：ジシアンジアミド
ＤＤＳ：ジアミノジフェニルスルホン「セイカキュアＳ」和歌山精化社製
ＢＦ３ＭＥＡ：三フッ化ホウ素モノメチルアミン錯体
【００２７】
［成分（Ａ）、成分（Ｂ）の調製］
・熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）（Ａ２）の調製と評価
表１に示した組成（数値は重量部）で、まず、「Ｅｐ８２８」と「Ｅｐ１００１」を１２０℃で均一に混合したものを５０〜６０℃まで冷却した後、「ＨＸ３７２２」と「ＰＤＭＵ」を添加し、均一に混合することにより熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）を調製した。
同様に、「Ｅｐ１０３２」と「Ｅｐ８２８」と「Ｅｐ１００１」を１２０℃で均一に混合したものを７０℃まで冷却して「ＰＤＭＵ」と「Ｄｉｃｙ」を添加し、分散混合することにより熱硬化性樹脂組成物（Ａ２）調製した。。
【００２８】
熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）、（Ａ２）の６０℃での樹脂粘度、安定性、１次硬化後の硬化度、１次硬化後の引張剪断強度を測定した。
樹脂粘度は、６０℃での粘度ηｉをレオメトリック社製ＤＳＲ−２００装置を用いて、周波数１０ラジアン／秒、パラレルプレートで測定（Ｐａ・ｓｅｃ）した。
樹脂の安定性は、調製直後の樹脂の４０℃での粘度ηｉをレオメトリック社製ＤＳＲ−２００装置を用いて、周波数１０ラジアン／秒、パラレルプレートで測定する。次に該樹脂を２５℃の恒温器中に３週間放置し、その後同様にして４０℃での粘度ηを測定し、η／ηｉにより粘度上昇倍率を求め、これを安定性とした。
１次硬化後の硬化度は、まず、樹脂調製直後の樹脂の硬化発熱量（Ｅｉ）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定し、次に、その樹脂組成物を６０℃に加熱脱胞後、２ｍｍの厚みで離型処理を施したガラス板上にキャストし、同様の処理を施したガラス板で挟みこみ、１００℃で４時間加熱して硬化した。そして、同様にして硬化発熱量（Ｅ1）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。硬化度は、（Ｅｉ−Ｅ１）／Ｅｉ ×１００（％）により算出した。この硬化度が、７０％以上であると脱型可能な程度に硬化していると判断できる。
１次硬化後の樹脂の引張剪断強度（接着強さ）は、まず２５×１００×１.５ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ Ｈ４０００に規定する２０２４Ｐ）の１２.５ｍｍラップ部分をサンドペーパー（＃２４０）により研磨し、アセトンで脱脂し、次にラップ部分に樹脂を均一に塗布し、同様に処理したアルミニウム板のラップ部分を重ね合わせ、最後に１ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で固定して、１００℃で４時間加熱して硬化した。その後、室温まで徐冷してサンプルを作製した。このサンプルに対して、ＪＩＳ−Ｋ−６８４８、６８５０で定める方法で求めた。
【００２９】
【表１】
表１から明らかなように、熱硬化性樹脂組成物（Ａ１），（Ａ２）は、少なくとも、１００℃で４時間以内に硬化可能な熱硬化性樹脂組成物である。
【００３１】
・熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）の調製と評価
成分（Ｂ）として熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）を調製した。
熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）は、１３０℃で、「Ｅｐ６０４」を１００重量部に「ＤＤＳ」を５０重量部を溶解混合し、すぐに７０℃に温度を下げ、「ＢＦ３ＭＥＡ」を０.５重量部を溶解混合することにより調製した。
６０℃での樹脂粘度は、９０Ｐａ・ｓｅｃであった。また、樹脂の安定性を前述した方法で評価したところ粘度上昇率は、１.１であった。
【００３２】
［実施例１、２］
熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）、（Ａ２）をそれぞれ６０℃で離型工程紙上に均一に塗工し、目付１５ｇ／ｍ2の樹脂フィルムをそれぞれ作製した。
同様にして熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）の目付８０ｇ／ｍ2の樹脂フィルムを作成した。
熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）の樹脂フィルム上に、炭素繊維（「ＴＲ５０Ｓ−１２Ｌ」三菱レイヨン（株）製）を炭素繊維目付が目付２００ｇ／ｍ2となるように一方向に引き揃え、並べて、更に加熱、圧力をかけることで樹脂を炭素繊維に含浸させて樹脂含有量の低い一方向プリプレグ（以下ＰＢ１と称す）を得た。
次にＰＢ１の両面に熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）の樹脂フィルムを載せ、６０℃の加熱ロールの間を通過させ、ＰＢ１の両表面に熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）が存在する実施例１のプリプレグ（Ａ１／ＰＢ１／Ａ１）を得た。
熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）の樹脂フィルムの代わりに熱硬化性樹脂組成物（Ａ２）の樹脂フィルムを用いて、同様にして実施例２のプリプレグ（Ａ２／ＰＢ１／Ａ２）を得た。
それぞれのプリプレグのＣＦ目付、ＰＢ１目付、上記２種のプリプレグの目付を確認することで（Ａ）／（Ｂ）の重量比を実測したところ、１／２.８〜１／２.５であった。
これらのプリプレグを２５℃で３週間放置し、プリプレグのタック、ドレープ性の経時変化を触感で評価した。
３週間放置後もタック、ドレープ性の変化は少なく、良好な保存安定性を有していた。
【００３３】
これらプリプレグをそれぞれ一方向に１０プライ積層し、真空バッグ成形で１次硬化した。１次硬化の温度条件としては、室温から１００℃まで１時間で昇温し１００℃で４時間放置とした。１次硬化後、成形板は、形状保持が十分可能な程度に固化していた。
【００３４】
１次硬化後の成形板を更に熱風炉中に放置（フリースタンド）して、２次硬化を実施した。２次硬化の温度条件は、室温から１８０℃まで３時間で昇温し、１８０℃で４時間維持し更に室温まで３時間かけて冷却する条件とした。
得られた約２ｍｍ厚みの硬化成形板の切断断面を顕微鏡で観察したところ、層間に多少ボイドが認められたものの、これらのプリプレグは良好な成形性を有していることが分かった。
さらに、硬化成形板から試験体を切り出し、貯蔵弾性率（Ｇ'）を測定して見かけのガラス転移温度と、層間剪断強度を測定した。
ガラス転移温度は以下の方法で測定した。粘弾性測定装置（「ＲＤＡ−７００」レオメトリック社製）を用いて、温度を段階的にステップ状で上げていったときの貯蔵弾性率（Ｇ'）を各温度において測定した。昇温は５℃／ステップで行い、各ステップでは温度安定後１分間その温度で保持してから測定した。周波数は１０ラジアン／秒とした。図１に示すように、温度に対してＧ'の対数値をプロットし、得られたＧ'曲線の各接線の交点での温度をガラス転移温度とした。
層間剪断強度は、ＡＳＴＭ Ｄ ２３４４に準拠して室温（２３℃）、１００℃、１６０℃、１８０℃の各温度で測定した。その結果を表２に示した。
【００３５】
［実施例３］
熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）の樹脂フィルムとして目付８ｇ／ｍ2の樹脂フィルムを、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）の樹脂フィルムとして９５ｇ／ｍ2の樹脂フィルムを使用すること以外は実施例１と同様にして、Ａ１／ＰＢ１／Ａ１タイプのプリプレグを作製した。
（Ａ）／（Ｂ）を実測したところ、１／６.２〜１／５.８（重量比）であった。
このプリプレグを２５℃で３週間放置し、プリプレグのタック、ドレープ性の経時変化を触感で評価した。３週間放置後もタック、ドレープ性の変化は少なく、良好な保存安定性を有していた。
【００３６】
そして、一方向に１０プライ積層し、真空バッグ成形で１次硬化した。１次硬化の温度条件としては、室温から１００℃まで１時間で昇温し１００℃で４時間放置とした。１次硬化後、成形板は、形状保持が十分可能な程度に固化していた。
【００３７】
１次硬化後の成形板を更に熱風炉中に放置（フリースタンド）して、２次硬化を実施した。２次硬化の温度条件は、室温から１８０℃まで３時間で昇温し、１８０℃で４時間維持し更に室温まで３時間かけて冷却する条件とした。
得られた約２ｍｍ厚みの硬化成形板の切断断面を顕微鏡で観察したところ、層間に多少ボイドが認められたものの、これらのプリプレグは良好な成形性を有していることが分かった。
さらに、硬化成形板から試験体を切り出し、Ｇ'を測定して見かけのガラス転移温度を測定した。
また、ＡＳＴＭ Ｄ ２３４４に準拠して室温（２３℃）、１００℃、１６０℃、１８０℃で層間剪断強度を測定した。これらの結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
［比較例１］
熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）を用いて１１０ｇ／ｍ2目付の樹脂フィルムを作製し、 この樹脂フィルム上に炭素繊維（「ＴＲ５０Ｓ−１２Ｌ」三菱レイヨン（株）製）を炭素繊維目付が目付２００ｇ／ｍ2となるように一方向に引き揃え、並べて、更に加熱、圧力をかけることで樹脂を炭素繊維に含浸させて一方向プリプレグを得た。
このプリプレグを一方向に１０プライ積層し、真空バッグ成形で１次硬化した。１次硬化の温度条件としては、室温から１００℃まで１時間で昇温し１００℃で１０時間放置した。
１次硬化後、樹脂は依然として硬化不十分であり、ベースプレートから剥がす際に、割れが発生してしまった。
【００４０】
［比較例２、３］
熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）の代わりに、熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）、または（Ａ２）を用いたこと以外は比較例１と同様にして、比較例２、３のプリプレグを得た。
そして、１次硬化を１００℃で４時間とする以外は比較例１と同様にして１次硬化後の成形板を得た。形状保持が十分可能な程度に硬化していた。
１次硬化後の成形板を更に熱風炉中に放置（フリースタンド）して、２次硬化を実施した。２次硬化の温度条件は、室温から１８０℃まで３時間で昇温し、１８０℃で４時間維持し更に室温まで３時間かけて冷却する条件とした。
得られた約２ｍｍ厚みの硬化成形板の切断断面を顕微鏡で観察したところ、層間に多少ボイドが認められたものの、これらのプリプレグは良好な成形性を有していることが分かった。
硬化成形板から試験体を切り出し、Ｇ'を測定してガラス転移温度を測定した。更にＡＳＴＭ Ｄ ２３４４に準拠して室温（２３℃）、１００℃、１６０℃、１８０℃で層間剪断強度を測定した。その結果を表３に示した。
【００４１】
【表３】
表２，３から明らかなように、本実施例のプリプレグを用いた成形体であると、ガラス転移温度が高く、層間剪断強度も高いものとなっている。対して、比較例２、３のプリプレグからなる成形体であると、ガラス転移温度が、１３２℃、１４１℃であり、高温（１６０℃、１８０℃）での層間剪断強度も大きく低下してしまった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のプリプレグは、室温で安定で、比較的低温（７０〜１００℃）で短時間（１０時間以内）の１次硬化で、形状を維持できる程に、また、脱型可能な程度になり、且つ次の１００℃を越える温度での２次硬化で耐熱性と機械的特性に優れたＦＲＰ成形硬化物が得られるプリプレグである。
特に耐熱性は要求される用途での繊維強化複合材料用プリプレグとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ガラス転移温度の測定方法を説明するためのグラフである。
Claims (6)
- 強化繊維と熱硬化性樹脂組成物を含有するプリプレグにおいて、該熱硬化性樹脂組成物が、室温で安定で、かつ、
成分（Ａ）：マイクロカプセル型硬化剤とエポキシ樹脂を構成成分とする、１００℃以下で１０時間以内に硬化可能な熱硬化性樹脂組成物と、
成分（Ｂ）：ジアミノジフェニルスルホンとエポキシ樹脂を構成成分とする、１５０〜２００℃の温度で硬化可能な熱硬化性樹脂組成物と
の二種以上からなり、成分（Ａ）がプリプレグの表面及び表面近傍に偏在していることを特徴とするプリプレグ。 - 成分（Ａ）がプリプレグの両表面及び両表面近傍に偏在していることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
- 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝１／２０〜１／１（重量比）であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
- 成分（Ａ）が、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）７０〜１００℃で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤とを主成分とするエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
- 請求項１に記載のプリプレグの製造方法であって、前記成分（Ｂ）からなるフィルムと強化繊維を重ねて加熱、圧縮して該強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸して予備プリプレグを作成する工程と、前記成分（Ａ）からなるフィルムと前記予備プリプレグを重ねた状態で、加熱、圧縮して該予備プリプレグと該熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を一体化する工程とを有することを特徴とするプリプレグの製造方法。
- 請求項１記載のプリプレグを積層して７０〜１００℃の温度で１０時間以内で１次硬化して、その後、１００℃を越える温度で２次硬化する、繊維強化複合材料の製造方法。
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