BR112012002585B1

BR112012002585B1 - reforço revestido

Info

Publication number: BR112012002585B1
Application number: BR112012002585A
Authority: BR
Inventors: Ewald Dirk; Reichwein Heinz-Gunter; Hasson Tareq
Original assignee: Hexion GmbH; Momentive Specialty Chemicals Gmbh
Priority date: 2009-08-05
Filing date: 2010-07-22
Publication date: 2019-08-27
Also published as: RU2012108115A; AU2010281070B2; CA2769296C; WO2011015288A1; US20120164900A1; CA2769296A1; BR112012002585A2; EP2462190B1; ES2627077T3; DE102009036120A1; EP2462190A1; AU2010281070A1; RU2561094C2; CN102575064A

Abstract

"reforço revestido". para prover um reforço revestido cujo revestimento possibilita disponibilizar um produto reforçado com fibra especialmente no metodo deinfusão que possui propriedades mecanicas excelentes é proposto que a composição do revestimento seja composta de uma resina sólida e nanotubos de carbono e essa composição seja sibmetida a um tratamento térmico acima da temperatura de fusão ou da faixa de amolecimento e abaixo da temperatura de reticulação da resina sólida opcionalmente autoreticulante, em que a composição é fixada sobre a superfície do reforço.

Description

A presente invenção refere-se a um reforço revestido e ao seu uso.

Se os reforços forem revestidos com resina, deverão ser consideradas diferentes exigências quanto reforço e à resina. Deve ser obtido um produto que em última análise apresente uma resistência mecânica suficiente para a aplicação concreta. Além disso, o reforço deve ser descomplicado e pode ser revestido com o menos gasto possível de tempo. Sobretudo, são colocadas restrições aos métodos convencionais para o revestimento de reforços, uma vez que a constituição da mistura e os limites de engenharia de processamento industrial pela composição de mistura são pré-determinados.

De modo convencional, os reforços, na engenharia de laminação manual, na tecnologia de Prepreg ou também por meio da técnica de infusão, são revestidos. Para o revestimento de reforços por meio da técnica de infusão podem ser empregados apenas misturas de resinas com as propriedades correspondentes, que possibilitem por um lado a realização do método (viscosidade, injetabilidade simples) e por outro produzem produtos com propriedades mecânicas ou químicas desejadas. Assim, misturas resinosas a base de poliésteres, vinil ésteres e epóxidos são usuais.

Se forem empregadas misturas resinosas convencionais, por exemplo, a base de epóxidos para o método de infusão, então elas deverão ser simplesmente injetadas, conferindo porém ao produto final geralmente resistência ao impacto insuficiente e tolerâncias a danos insuficiente em relação à interferências de impacto, o que ára muitas aplicações é necessário.

Para melhorar a resistência ao impacto de resinas é conhecido entre outras coisas, misturar cargas moles em pulvurulentas, como, por exemplo, farinha de borracha nas misturas resinosas de infusão. No documento EP 1375591 B1 é descrito o uso de partículas elastoméricas reticuláveis a base de poliorganosiloxanos para misturas resinosas, que podem

2/13 ser processadas no método die RTM. Sobretudo, com uma medida dessa as propriedades mecânicas ainda não são melhoradas satisfatoriamente. Além disso, o uso de partículas sólidas no método de infusão fez com que as partículas sólidas não pudessem penetar o produto fibroso. O resultado disso foi que o produto fibroso não pôde ser revestido com uma mistura resinosa homogênea o que inteferiu negativamente sobre as propriedades, especialmente sobre as propriedades mecânicas do produto final.

Além disso, é conhecido que as propriedades de resinas duroplásticas podem ser positivamente influenciadas por nanotubos de carbono (Carbon nano tubes). Assim, a condutividade ou ainda as propriedades mecânicas tais como resistência ao impacto ou alargamento de ruptura de resinas duroplásticas preenchidas com nanotubos d ecarbono são melhoradas (por exemplo, documento WO 2007/011313 ou Li Dan; Zhang, Xianfeng et al: Toughness improvement of epoxy by incorporating carbon nano tubes into the resin, Journal of Materiais Science Letters (2003), 22 (11), 791-793. ISSN:0261-8028). As propriedades e a fabricação dos nanotubos de carbono são também conhecidos do estado da técnica (p.ex.: Revista científica da Universidade Tecnológica de Dresden, 56 (2007) caderno 1-2, Nanowelt). Trata-se, neste caso, de tela de formato tubuar microscopicamente pequenas feitas de carbono. Assim, existem nanotubos de carbono preenchidos abertos ou fechados, de múltipla parede ou de parede simples. O diâmetro dos nanotubos situa-se entre 0,2 e 50 nm e o comprimento varia de poucos milímetros até os atualmente de 20 cm. Podem ser obtidos nanotubos de carbono, por exemplo, pela SES Research, Houston, EUA ou CNT Co. Ltd., Corea. Se tais nanotubos de carbono forem empregados para composições para a fabricação de produtos reforçados com fibras, especialmente no método de infusão, ocorrerão as mesmas dificuldades que ocorrem até então no emprego de outras partículas sólidas na mistura resinosa (não penetração do produto fibroso e portanto revestimento não homogêneo). Os nanotubos de carbono não puderam portanto desenvolver suas propriedades no uso de produtos reforçados com fibras que foram fabricados pelo menos no método de infusão.

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É tarefa da presente invenção, preparar reforços revestidos, cujo revestimento possibilita disponibilizar um produto reforçado com fibra, especialmente no método de infusão, que possui propriedades mecânicas excelentes.

Essa tarefa é solucionada pelo fato de a superfície do reforço apresentar um revestimento feito de uma composição, que é composta de uma resina sólida e nanotubos de carbono e essa composição foi submetida a um tratamento térmico acima da temperatura de fusão ou da faixa de amolecimento e abaixo da temperatura de reticulação da resina sólida opcionalmente autoreticulante, em que a composição é fixada sobre a superfície do reforço.

O reforço de acordo com a invenção é revestido com uma mistura feita de resina sólida e nanotubos de carbono (carbon nanotubes). A resina sólida pode ser selecionada, por exemplo, de resinas fenólicas (Novolake, Resole), poliuretano, poliolefina, sendo especialmente preferidas resinas epóxi, resinas fenoxi, resina vinil ester, resina poliéster, resina de ester de cianato, resinas bismaleiimidas, resinas de benzoxazina e/ou misturas destas. Porém podem ser empregadas ainda outras resinas sólidas conhecidas do estado da técnica. A temperatura de transição vítrea (temperatura de fusão) é preferivelmente de T_G > 50°C. O valor T_G- é indicado para materiais prioritariamente duroplásticos. Se se tratar, no caso das resinas sólidas, de materiais prioritariamente termoplásticos a faixa de amolecimento é preferivelmente de (T_M) > 50°C. O uso de resinas com um valor T_G- /T_M < 50°C é indicado para o revestimento de acordo com a invenção de reforços sob certas circunstâncias, já que a resina torna-se cada vez menos viscosa dependendo do tipo, portanto, penetraria o reforço e as partículas sólidas (nanotubos de carbono) da composição permaneceríam sobre a superfície do reforço. Um revestimento de superfície homogêneo do portador não seria, portanto, assegurado. O uso das resinas sólidas preferidas resinas epoxi, resinas fenoxi, resinas vinilester, resinas poliéster, resinas ester de cianato, resinas bismaleimidas, resinas de benzoxazina e/ou misturas destas, apresenta a vantagem de que essas resinas

4/13 sólidas possuem uma estabilidade térmica e mecânica especial assim como uma boa resistência ao alargamento.

É especialmente preferido se a composição contiver pelo menos uma resina selecionada do grupo dos poliepóxidos a base de bisfenol A e/ou F e resinas advancement fabricada a partir destes a base de bisfenóis halogenados, epoxidados e/ou novolake epoxidados e/ou poliepoxi ester a base de ácido ftálico, ácido hexahidroftálico ou a base de ácido tereftálico, oou p-aminofenóis epoxidados, produtos de poliadição epoxidados a partir de diciclopentadieno e fenol. Assim, como componentes resinosos são empregados fenolnovolake epoxidado (produto de condensação feito de fenol e, por exemplo, formaldeído e/ou glioxal), cresolnovolake epoxidado, polieopoxido a base de bisfenol -A (p.ex. também produto feito de bisfenol A e tetraglicidilmetilenodiamina), bisfenóis halogenados epoxidados (p.ex. poliepóxidos a base de tetrabromobisfenol-A) e/ou poliepóxido a base de bisfenol-F e/ou Novolak epoxidado e/ou resina epóxi a base de triglicidilisocianurato. O peso médio molecular de todas essas resinas é > 600 g/mol, uma vez que se trata de resinas sólidas, que podem ser preferivelmente dispersáveis. Fazem parte entre outras.: Epikote® 1001, Epikote® 1004, Epikote® 1007, Epikote® 1009: poliepóxido a base de bisfenol A, Epon® SU8 (Novolak bisfenol-A epoxidado), Epon® 1031 (Novolak glioxal-fenol epoxidado), Epon® 1163 (poliepoxido a base de tetrabromobisfenol-A), Epikote® 03243/LV (Poliepóxido a base de (3,4-epoxiciclohexil)metil 3,4epoxiciclohexilcarboxilato e bisfenol-A), Epon® 164 (o-cresolnovolak epoxidado) - todos os produtos podem ser obtidos pela Hexion Specialty Chemicals Inc. A vantagem dessas resinas sólidas empregadas é que essas podem ser moídas e armazenadas a temperatura ambiente. Elas são, no caso de temperaturas moderadas, fundíveis. Eles conferem ao reforço uma boa resistência mecânica. Além disso, eles são compatíveis com outras resinas empregadas, por exemplo, na fabricação de produto reforçado com fibras. Resinas epóxi também apresentam, por exemplo, em comparação com poliésteres e vinil ésteres a vantagem especial de que elas apresentam baixos valores de contração, o que em geral exece uma influência positiva

5/13 sobre os dados característicos mecânicos do produto final.

Para a fabricação do reforço revestido de acordo com a invenção, podem ser empregados os mais diferentes nanotubos de carbono, em que a estrutura dos nanotubos de carbono da estrutura da resina sólida 5 pode ser adaptada para obter uma mistura que seja o mais facilmente fabricada. Em geral, uma mistura pode ser obtida a partir de resina sólida e nanotubos de carbono pela fabricação de uma pré-mistura em um mecanismo de agitação padrão e sibsequente homogeneização em banho de ultrassom. Métodos correspondentes são, por exemplo, em Koshio, A.

Yudasaka, M. Zhang, M. lijima, S. (2001): A simple way to chemically react single wall carbon nanotubes with organic materiais using ultrasonication; in nano letters, Vol. 1, No. 7, 2001, p. 361-363, American Chemical Society (Datenbank CAPLUS: AN 2001:408691) oder Paredes, J. I. Burghard, M. (2004): Dispersions of individual single walled carbon nanotubes of high 15 length in: Langmuir, Vol. 20, No. 12, 2004, 5149-5152, American Chemical Society (Datenbank CAPLUS: AN 2004:380332) . Também é possível por fusão das resinas sólidas, dispersão dos nanotubos de carbono e subsequente extrusão ligar os nanotubos de carbono à resina sólida.

Na mistura, os nanotubos de carbono estão presentes em uma 20 concentração de 0,2 a 30 % em peso, com relação ao peso da resina sólida na composição. No caso de concentrações < 0,2 % em peso não se obtem nenhum efeito satisfatório, em concentrações > 30 % em peso são esperadas desvantagens quanto à tecnologia de transformação de materiais com relação à homogeneidade da composição, o que poderia em última análise 25 acarretar perdas no caso das propriedades mecânicas do produto reforçado com fibras. É especialmente preferida uma faixa entre 0,2 e 5 % em peso de nanotubos de carbono, já que a fabricação da composição pode ocorrer paralelamente devido, por exemplo, à pequena aplicação de forças de cisaIhamento.

Além disso, é possível que a composição do revestimento contenha uma resina sólida nanotubos de carbono e outros materiais de adição e essa composição tenha sido submetida a um tratamento térmico acima da

6/13 temperatura de fusão, ou da faixa de amolecimento da resina sólida e abaixo da temperatura de reticulação da composição opcionalmente reticulante,sendo que a composição é fixada sobre a superfície do reforço.

Se a composição contiver um endurecedor (agente de reticulação) como outro aditivo, o que acarretar uma redução vantajosa da temperatura do tratamento térmico necessário, este poderá ser um conhecido para a resina correspondente do estado da técnica.

Para resinas epóxi podem ser considerados, por exemplo, como endurecedores, fenóis, imidazóis, tióis, complexos de imidazol, ácidos carboxílicos, trihaletos de boro, Novolake, resinas de melamina-formaldeído. Especialmente preferidos são endurecedores de anidrido preferivelmente anidridos de ácido dicarboxílico e anidridos de ácido tetracarboxílicos ou suas modificações. Como exemplos podemos citar neste caso os seguintes anidridos: anidrido de ácido tetra-hidroftálico (THPA), anidrido de ácido hexahidroftálico (HHPA), anidrido de ácido metil-tetra-hidroftálico (MTHPA), anidrido de ácido metil-hexa-hidroftálico (MHHPA), anidrido metil nádico (MNA), anidrido de ácido dodezenilsuccínico (DBA) ou misturas destes. Como anidridos de ácido dicarboxílico modificados são utilizados ester ácido (produtos de reação a partir de anidridos acima referidos ou suas misturas com dióis ou polióis p.ex..: neopentilglicol (NPG), polipropilenoglicol (PPG, preferivelmente com peso molecular de 200 a 1000). Através da modificação seletiva, pode ser estabelecida uma outra faixa de temperatura de transição vítrea (entre 30 e 200°C). Além disso, os endurecedores podem ser selecionados do grupo dos endurecedores amina, por sua vez selecionados das poliaminas (alifáticas, cicloalifáticas ou aromáticas), poliamidas, bases de Mannich, poliaminoimidazolina, polieteraminas e misturas destas. Por exemplo, neste caso, podemos citar as polieteraminas, por exemplo, Jeffamine D230, D400 (Fa. Huntsman), em cuja aplicação se destaca a dureza através de uma exotermia pequena. As poliaminas, por exemplo, isoforonadiamina conferem à composição um elevado valor T_G- e as bases de Mannich, por exemplo, Epikure 110 (Hexion Specialty Chemicals Inc.) destacam-se através de uma pequena formação de carbamato e uma

7/13 elevada reatividade.

Como outro aditivo, a composição pode conter um componente acelerador de reticulação. A princípio, todos os aceleradores conhecidos do estado da técnica, que podem ser empregados para resinas correspondentes, são indicados. Por exemplo, neste caso, podem ser utilizados aceleradores para resinas epóxi, a saber por exemplo imidazóis, imidazóis substituídos, adutos de imidazol, complexos de imidazol (p.ex. complexo Ni-imidazol), aminas terciárias, compostos de amônio e/ou de fosfônio quaternários, cloreto de estanho(IV), dicianodiamida, ácido salicílico, uréia, derivados de uréia, complexo de trifluoreto de boro, produtos de reação de adição epóxi, complexos de tetrafenilen boro, amina borato, amina titanato, acetilacetonato de metal, sais de metal de ácido naftênico, sais de metal de ácido octânico, octoato de estanho, outros sias metálicos e/ou metal quelato, para aplicação. Podemos citar a título de exemplo neste caso também: polietilenopiperazina oligoméricas, dimetilaminopropildipropanolamina, bis-(dimetilaminopropil)-amino-2-propanol, N,N'-Bis-(3-dimetilaminopropil)uréia, misturas de N-(2-hidroxipropil)imidazol, dimetil-2-(2-aminoetoxi)etanol e misturas destes, Bis(2-dimetilaminoetil)eter, pentametildietilenotriamina, dimorfolinodietileter, 1,8 diazabiciclo[5.4.0]undecen-7, N-metilimidazol, 1,2 dimetilimidazol, trietilenodiamina, 1,1,3,3-tetrametilguanidina.

Além disso, a composição pode conter outros aditivos como por exemplo pó de grafite, siloxano, pigmentos, metais (p.ex. alumínio, ferro ou cobre) na forma de pó, preferivelmente com tamanho de grão < 100 pm ou óxidos metálicos (p.ex. óxido de ferro), diluentes reativos (p.ex glicidil éter a base de álcoois graxos, butanodiol, hexanodiol, poliglicóis, etilhexanol, neopentilglicol, glicerina, trimetilolpropano, óleo de rícino, fenol, cresol, p-ter butilfenol), agente protetor contra UV ou agentes auxiliares de processamento. Esses aditivos são adicionados com relação à resina sólida em uma concentração usual de 1 a 20 % em peso com relação ao peso da resina. O uso de grafite, metais ou óxidos metálicos possibilitam devido à sua condutividade o aquecimento indutivo da mistura correspondente, sendo realizada uma redução significativa do tempo de cura. Os siloxanos apresentam uma

8/13 influência sobre uma impregnação melhorada e ligação de fibra, que em última análise levam a uma redução dos pontos falhos no compósito. Além disso, os siloxanos apresentam ação aceleradora no processo de infusão. Em suma, é possível que esses aditivos sirvam como agentes auxiliares de processamento ou para estabilização das misturas ou como definidor de cor.

Os aditivos resultam juntamente com as resinas sólidas acima relacionadas e os nanotubos de carbono em misturas sólidas preferivelmente livremente escoáveis e dispersáveis, os quais dispõem de uma estabilidade ao armazenamento de satisfatória a excelente.

Os reforços podem ser selecionados a partir de vidro, cerâmica, boro, carvão, basalto, polímeros sintéticos e/ou naturais e na forma de fibras (p.ex. fibras curtas ou fibras contínuas), telas, não tecidos, malha por urdume, mantas de fibras randomicamente orientadas e/ou tecidos.

A composição para o revestimento dos reforços pode ser aplicada de modo convencional por exemplo na forma de espalhamento, atomização, aplicação de demão, raspagem ou por meio da técnica de infusão. A aplicação por espalhamento é preferida, já que o material em si é preferivelmente um pó portanto pode ser empregado de forma descomplicada. De acordo com a resina sólida empregada ou mistura de resina sólida/aditivo a temperatura (preferivelmente cerca de 50-150°C) do tratamento térmico é de tal forma selecionada que sobre a superfície do reforço permanece um filme da composição fundida. No caso do emprego de materiais duroplásticos estes ainda estão presentes em um estado não reticulado, já que a temperatura do tratamento térmico é selecionada abaixo da temperatura de reticulação (temperatura de cura). Se o tratamento térmico for realizado sob ou acima da temperatura de reticulação da resina sólida, esta não mais estará em condições satisfatórias de reagir quimicamente com outras resinas, que são necessárias para a fabricação de um produto reforçado com fibras, e a ligação seria enfraquecida. O tratamento térmico pode ser realizado, por exemplo, em um forno contínuo. Preferivelmente, o tratamento térmico é feito na cavidade do processo de infusão imediatamente subsequente, em que o tempo de fabricação de um componente contendo reforço

9/13 revestido é bastante reduzido.

A composição é estável ao armazenamento, porém pode ser previamente misturada e ser utilizada conforme a necessidade. Uma outra vantagem reside no fato de o reforço revestido também ser estável ao armazenamento de forma que este pode ser fornecido semi-pronto para as unidades de produção posteriores. O reforço revestido é opcionalmente enrolado após o armazenamento economizando espaço ou previamente moldado ou transportado. Além disso, o revestimento aumenta a drapeabilidade e melhora o corte do reforço.

O reforço revestido de acordo com a invenção para a fabricação de produtos para aplicações industriais (p.ex. tubos), para a fabricação de folhas de rotor para centrais eólicas, em engenharia de aeronaves e automotiva, construção de automóveis, artigos esportivos e construção de embarcações.

O reforço revestido de acordo com a invenção é indicado para um método de fabricação de produto reforçado com fibra contendo as seguintes etapas:

• a) fabricação de um reforço revestido de acordo com pelo menos uma das reivindicações de 1 a 8 e opcionalmente pre-moldagem em uma ou várias camadas do reforço revestido • b) estabelecimento do contato do reforço revestido com uma resina líquida sob temperaturas de processamento e • c) cura do compósito sob temperatura opcionalmente mais elevada sob pressão ou vácuo.

É possível aplicar resina líquida processável por meio de aplicação de demão, atomização, raspagem ou métodos similares. Especialmente preferidos são métodos, nos quais a resina líquida processável é colocada em contato por meio de método de infusão com o reforço revestido. Neste caso, os reforços revestidos são pré-moldados de forma que eles possam ser incorporados diretamente na cavidade da matriz. A premoldagem do reforço revestido apresenta a vantage de esses poderem ser moldados de forma ainda melhor do que em um estado posterior. Em segui

10/13 da, a resina é injetada no estado de baixa viscosidade para dentro da mátria de molde. Existe uma pluralidade de diferentes métodos de injeção que são reunidos sob o termo Liquid Composite Moulding (LCM). Deles faz parte entre outros o método SRIM(Structural Reaction Injection Moulding), no qual a resina é injetada na cavidade sob elevada pressão (> 20 bar). Esse método é indicado apenas para produtos que apresentam uma porcentagem de fibras baixa, pois o fluxo de resina empurra as fibras para fora da área de vazamento.

No caso do método RTM, o produto fibroso basicamente seco (por exemplo, material de vidro ou carbono ou fibra de aramida) é inserido na forma de tecido, trançado, tecido multicamada, tecidos de fibras não tecidos ou não tecidos para dentro do molde. É preferido o uso de fibras de carbono e de vidro.

É feita uma pré-moldagem do produto fibroso, o que corresponde mais diretamente a uma prensagem preliminar do produto fibroso provido do revestimento de superfície de acordo com a invenção, para mantê-lo estável ao armazenamento dentro do molde. Antes da inserção do produto fibroso o molde é provido de agentes antiaderentes (agentes separadores). Isso pode ser uma camada de teflon sólida ou ainda antes de cada produção de componente, um agente aplicado correspondentemente. O molde é fechado e a mistura de resina de baixa viscosidade injetada sob pressão comum (< 6 bar) dentro do molde. A resina de baixa viscosidade apresenta a possibilidade de escoar lentamente através das fibras, sendo obtida uma impregnação homogênea do material fibroso. Quando com auxílio de um respiradouro o nível de enchimento de resina no model pode ser detectado, a injeção é interrompida. Em seguida a cura da resina é feita no molde, o que em geral é auxiliado através de aquecimento. Se a cura ou reticulação estiver concluída, o componente pode ser removido por exemplo, através do suporte de sistemas de expulsão.

Como método de infusão a vácuo, podem ser empregados em geral método nos quais um reforço é colocado em um molde revestido e este é preenchido através da diferença entre vácuo e pressão ambiente pela

11/13 infusão de uma matriz líquida. Por meio de fita vedante a vácuo o filme é vedado em relaçã ao molde e o componente evacuado em seguida com auxílio de uma bomba a vácuo. A pressão de ar empurra as peças introduzida, fixando-as. A resina líquida temperada é aspirada pelo vácuo aplicado para dentro do material fibroso. Através do aquecimento do molde o componente de matriz líquido é levado à cura.

Como exemplo de método de infusão a vácuo podemos citar o (método Vakuum Assisted Resin Infusion), sendo que a resina de baixa viscosidade é puxada por vácuo para dentro a cavidade da matriz e, portanto, através do material fibroso sendo que os componentes podem ser fabricados com um conteúdo de ar extremamente baixo. Como no caso desse método a cavidade não precisa ser projetada resistente à pressão em todos os lados, os custos de ferramenta de molde são menores em relação ao método RTM, sendo que o tempo para a fabricação de um componente é maior no caso do método VARI. Uma variante especial do método VARI é o processo SCRIMP(Seeman Composite Resin Transfer Moulding). No caso desse processo a resina de baixa viscosidade é distribuída através de um sistema de canais, que estão presentes em um filme, simultaneamente sobre uma grande superfície. Desse modo o tempo de impregnação é reduzido e ao mesmo tempo evita-se no componente inclusões de ar.

A resina líquida sob temperatura de processamento apresenta um valor preferido T_G ou T_M < 20°C e pode ser preferivelmente selecionada do grupo das resinas epóxi, resina fenóxi, resinas vinil éster, resinas poliéster, resinas ester de cianato, resinas bismaleimidas, resinas de benzoxazina e/ou misturas destas. Em geral podem ser empregados todas as resinas de infusão conhecidas do estado da técnica.

Especialmente preferido é o uso dos poliepóxidos a base de Bisfenol-A e/ou F, a base de tetraglicidilmetilenodiamina (TGMDA), a base de bisfenóis halogenados epoxidados (p.ex. Tetrabromobisfenol-A) e/ou Novolak epoxidado e/ou poliepoxido ester a base de ácido ftálico, ácido hexahidroftálico ou a base de ácido tereftálico, o- ou p-aminofenóis epoxidados, produtos de poliadição epoxidados a partir de diciclopentadieno

12/13 e fenol, diglicidil éter dos bisfenóis, especialmente dos bisfenóis A e F e/ou resinas advancement fabricadas a partir destes e um endurecedor de anidrido e/ou endurecedor de amina e este compósito é endurecido por aquecimento. O peso equivalente de epóxido das resinas é preferivelmente de 80-450 g. Podemos citar a título de exemplo também neste caso 2,2 Bis[3,5-dibromo-4-(2,3-epoxipropoxi)fenil]propano, 2,2-Bis[4-(2,3-epoxipropoxi)ciclohexil]propano, 4-epoxietil-1,2-epoxiciclohexano ou o 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexila [2386-87-0], Essas misturas são preferivelmente de baixa viscosidade, para garantir uma injeção simples.

Além disso, a resina processável na forma líquida pode conter outros aditivos comuns, conforme já descrito no caso das resinas sólidas. É preferido se as resinas sólidas como também as resinas líquidas se referirem à mesma base química, pois a compatibilidade das duas resinas é especialmente boa e podem ser excluídos possíveis problemas de aderência.

Se for empregado o compósito durante sua fabricação do reforço revestido de acordo com a invenção, será curado na temperatura de aproximadamente 40-200°C, preferivelmente 80-140°C, correspondentemente conforme as resinas empregadas e o método utilizado.

Com auxílio de um exemplo de concretização a invenção será a seguir mais detalhadamente esclarecida.

a) Fabricação da composição da mistura para o revestimento do reforço mistura resina/nanotubo:

g de uma resina sólida de epoxido Epikote® 1004 - Produto comercialmente disponível pela Hexion Specialty Chemicals Inc.) são fundidos em um recipiente aquecível sob 120°C e 0,2 g de MW CNT (BAYTUBES - BAYER Material Science) adicionados e mecanicamente misturados com um misturador de laboratório. A dispersão homogênea da matriz é feita com auxílio de Ultrax. A matriz (Epoxi-MWCNT) é resfriada e finamente triturada com auxílio de um moinho de laboratório.

Essa mistura é dispersa sobre um tecido de filamento de vidro e sibmetida a um tratamento térmico sob aproximadamente 80 a 120°C de

13/13 forma que a mistura seja fixada por fusão da resina sólida sobre a superfície do tecido.

b) Fabricação do produto no método de infusão de resina

450 g do tecido de filamento de vidro revestido descrito são impregnados com 550 g (39,3 mg/cm²) (Epikote® 03957 - mistura de bisfenol-A-diglicidileter e anidrido de ácido hexa-hidroftálico; produto comercialmente disponível pela Hexion Specialty Chemicals Inc.) por meio da técnica de infusão convencional: Para tanto, o tecido de filamento de vidro seco é colocado em uma placa de vidro revestida com agente separador. O tecido é coberto com um tecido separador ou filme o que facilita o escoamento homogêneo da mistura resinosa líquida. Adicionalmente é aplicada uma membrana sobre o pacote de fibra. Através da colocação de uma fita vedante o filme é vedado contra a placa de vidro de forma que por meio de uma bomba de vácuo (bomba de válvula de distribuição rotativa) o tecido é evacuado. Em um lado da estrutura a vácuo é conectado através d eum tubo flexível, um recipiente com a mistura resinosa líquida revestida. Em seguida, esta é pressionada através do vácuo contíguo para dentro do tecido. Após o tecido ser totalmente impregnado com a mistura resinosa líquida, o compósito é endurecido por aporte de calor (8 horas sob 80°C no forno).

O exemplo de concretização indicado está na escala de laboratório e foi atestado por ensaios em escala industrial.

É obtido um produto reforçado com fibras, que foi fabricado pelo método de infusão e, obtidas propriedades melhoradas com relação à resistência à tração transversal e tenacidade à fissura.

Claims

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REIVINDICAÇÕES

1. Reforço cuja superfície apresenta um revestimento feito de uma composição, caracterizado pelo fato de a composição ser feita de uma resina sólida e nanotubos de carbono e de esta composição ser submetida a

5 um tratamento térmico acima da temperatura de fusão ou da faixa de amolecimento e abaixo da temperatura de reticulação da resina sólida opcionalmente autoreticulante, em que a composição é fixada sobre a superfície do reforço.

2. Reforço cuja superfície apresenta um revestimento feito de

10 uma composição, caracterizado pelo fato de a composição conter uma resina sólida com um TM ou TG > 50 °C, nanotubos de carbono e outros aditivos e essa composição ser submetida a um tratamento térmico acima da temperatura de fusão ou da faixa de amolecimento da resina sólida e abaixo da temperatura de reticulação e da composição opcionalmente reticulante,

15 sendo que a composição é fixada sobre a superfície do reforço.

3. Reforço, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a resina sólida ser selecionada de resinas epóxi, resinas fenóxi, resinas vinil éster, resinas poliéster, resinas éster de cianato, resinas bismalei-imida, resinas benzoxazina e/ou misturas destas.

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4. Reforço, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de a composição conter pelo menos uma resina selecionada do grupo dos poliepóxidos a base de bisfenol A e/ou F e resinas de advancement fabricadas a partir destes, a base de bisfenóis halogenados epoxidados e/ou Novolake epoxidado e/ou poliepoxido éster a base de ácido ftálico, ácido 25 hexahidroftálico ou a base de ácido tereftálico, o- ou p-aminofenóis epoxidados, produtos de poliadição epoxidados feitos de diciclopentadieno e fenol.

5. Reforço, de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, carcaterizado pelo fato de os nanotubos de carbono estarem

30 presentes em uma concentração de 0,2 a 30 % em peso com relação à resina sólida na composição.

6. Reforço, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo

2/3 fato de a composição conter como aditivos pó de grafite, siloxano, > pigmentos, metais ou óxido de metal, diluentes reativos e/ou agentes protetores UV.

7. Reforço, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo 5 fato de a composição conter como outro aditivo um agente de reticulação.

8. Reforço, de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de o reforço ser selecionado de fibras, não tecidos, malha por urdidura, tecidos de fibra não tecidos e/ou telas.

9. Reforço, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 10 anteriores, caracterizado pelo fato de o reforço ser selecionado de vidro, cerâmica, boro, carvão, basalto, polímeros sintéticos e/ou naturais.

10. Uso de um reforço revestido como definido em pelo uma das reivindicações anteriores, para a fabricação de produtos para aplicações industriais, para a fabricação de folhas de rotor para instalações eólicas, na

15 engenharia de aeronaves e automotiva, na construção de automóveis, para artigos esportivos e construção de embarcações.

11. Método para a fabricação de um produto reforçado com fibra contendo as seguintes etapas:

a) fabricação de um reforço revestido como definido em uma 20 das reivindicações 1 a 8 e opcionalomente pré-moldagem em uma ou várias camadas do reforço revestido,

b) contato do reforço revestido com uma resina líquida sob temperaturas de processamento e

c) cura do compósito sob temperatura elevada sob pressão ou 25 vácuo.

12. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de a fabricação do produto reforçado com fibra ser feita no método de Resin-Transfer-Molding (RTM).

13. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado 30 pelo fato de a fabricação do produto reforçado com fibra ser feito no método de infusão a vácuo.

14. Método, de acordo com pelo menos uma das reivindicações

3/3 j 10 a 12, caracterizado pelo fato de a resina líquida ser selecionada de * resinas epóxi, resinas fenóxi, resinas vinil éster, resinas poliéster, resinas éster de cianato, resinas bismalei-imida, resinas benzoxazina e/ou misturas destas.