CN101466598B - 飞机中使用的低密度雷击防护物 - Google Patents

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Abstract

可以使用表面薄膜、油漆或底漆来制备可能遭遇雷击的飞机结构复合材料。也公开了制造和使用这些薄膜、油漆或底漆的方法。表面薄膜可以包括热固性树脂或聚合物(如环氧树脂)和/或热塑性聚合物，这些树脂或聚合物可以固化、粘合或涂到复合结构上。公开了可以均匀遍布在薄膜中或分散在薄膜上的低密度导电材料，例如碳纳米纤维、铜粉、金属涂布微球、金属涂布碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨纳米薄片等。低密度导电材料可以包括任选与碳纳米纤维结合的金属丝网。

Description

飞机中使用的低密度雷击防护物
发明背景
飞机机身的外表面通常由复合材料、铝和/或钢制成。当由铝或钢制成时，飞机具有高导电路径，类似法拉第笼，且电流可以从雷击的进入点(entry point)穿过该外表面到达引出点(exit point)且不会严重地损坏飞机。但是，具体就现代飞机(和飞机零件)而言，越来越多地采用复合材料以降低飞机重量。这些材料通常包含碳或石墨纤维，由于碳或石墨的较低电导率，该材料不能提供与全金属结构相当的防护。
目前，用于复合材料(如在飞机构造中使用者)的雷击防护物使用嵌入到粘附在复合材料表面上的表面薄膜中的多孔金属网(丝网)以消耗雷击引发的能量。丝网可以嵌入表面薄膜中或单独使用。美国专利5,470,413论述了将丝网嵌入表面薄膜的方法。美国专利5,417,385论述了制造具有雷击防护层的结构。有时使用表面薄膜的附加层(extralayer)以确保用于上漆的光滑表面和防止微裂纹。如果使用铝作为丝网，也可以使用附加的玻璃纤维隔离层以防止电偶腐蚀。
飞机和航天工业使用某些复合材料提供雷击防护。一种这样的复合材料使用嵌入待保护部件表面中或置于该表面上的0.040lb/ft2(186克/平方米(gsm))面密度的铜丝网。0.0301b/ft2(140gsm)面密度的表面薄膜(表面薄膜通常是含有填料和改性剂的粘合剂或环氧树脂)通常与复合结构和铜丝网一起固化，获得0.070lb/ft2(326gsm)总面密度。但是，由于担心表面薄膜微开裂，有时加入附加的粘合剂层。所得面密度为约0.101b/ft2(466gsm)。另一复合结构使用置于待保护部件表面上的0.0161b/ft2(74gsm)面密度的铝丝网。在铝丝网上放置0.05lb/ft2(232gsm)的表面薄膜。如果部件材料是碳复合材料，则铝丝网还需要通常0.091lb/ft2(423gsm)的玻璃纤维隔离层。由于铝的导电性不如铜，因此隔离层被提供用于防止与下方的碳复合材料的电偶腐蚀，而且其也有助于雷击防护。复合结构的总面密度为0.157lb/ft2(730gsm)。
降低雷击防护材料的密度是有意义的。此领域内的研究集中于使用金属粒子、箔和/或丝网。实例包括以油漆形式施加的铜粉和嵌入环氧聚合物涂层或其它聚合物涂层中的铜丝网。在一些实施方案中，这些材料提供充分的雷击防护。但是，至少部分由于金属粒子/丝网和聚合物之间的热膨胀系数(CTE’s)差异，这些材料可能在飞机在飞行条件下经历的热循环状况过程中产生微裂纹。也就是说，在高海拔处，飞机(和雷击防护材料)承受相对较低的温度，而在地面上，飞机暴露在相对较高的温度下。温度变化可能是极端的，如果雷击防护材料中所用的导电材料和聚合物具有明显不同的CTE’s，就会导致微裂纹。这种微裂纹会导致湿气或化学品进入复合结构，从而可能降低结构的机械性能。
提供密度低于目前所用的雷击防护材料并且能够经受飞机在使用条件下经历的热循环的雷击防护材料是有利的。本发明提供了这类雷击防护材料、包括这些材料的飞机和飞机部件、以及制备这些材料的方法。对本发明而言，术语“飞机部件”意图包括飞机的各种零件，包括但不限于飞机的机身部分、飞机的各种操纵面(如襟翼、活动辅助翼、尾翼等)、以及飞机推进系统及其各种部件(发动机、发动机舱、吊架(pylon)等)。
发明内容
本发明公开了雷击防护材料、其制备方法及用途。还公开了包括由上述材料形成的雷击防护层最外层的复合材料，该复合材料用于形成包含该复合材料的飞机和飞机部件的外部的一部分。
通过在飞机或独立的飞机部件的外部施加底漆、油漆、薄膜或粘合层中的一种或多种来制造雷击防护材料，其中底漆、油漆、薄膜或粘合层包括在含聚合物的载体中的低密度导电纳米粒子。低密度导电纳米粒子理想地以基本均匀的方式遍布在整个含聚合物的载体中。
理想地，含聚合物的载体包括热固性和/或热塑性聚合物，或在固化前包括构成热固性聚合物的单体。合适的聚合物的一个实例是环氧树脂，其在固化时在其施加表面上形成热固性聚合物。在使用中，施加该材料作为用于形成飞机结构元件的金属或复合材料的顶层，其可以任选包括底漆和/或油漆外涂层。
低密度导电纳米粒子可以包括各种此类材料中的一种或多种，包括碳纳米管、碳纳米纤维、金属纳米线、金属粉末、金属涂布的玻璃或聚合微球等。使用薄膜层可以提供比底漆或油漆层更高的导电纳米粒子负载量，并由此可以提供更高的雷击防护水平。
在本发明的一方面，该材料包括金属粉末(如铜粉)、碳纳米管或纳米纤维(也已知为多壁碳纳米管的一种类型(除非针对特定用途使用不同的名称，其统称为碳纳米管)和含聚合物的载体的组合。载体可以是油漆、底漆或聚合物涂层(如表面薄膜或粘合剂)形式。金属粉末与碳纳米管的组合实现了至少两个目的。第一，可以获得与单独的金属粉末几乎相同的雷击防护，但具有更低的总密度。第二，碳纳米管与金属粉末的混合物产生的层的热膨胀系数(CTE)比只含金属粉末或碳纳米管的层更接近下方层。该层的CTE越接近下方层，在该层经受飞机在正常运行下遇到的温度摆动时发生层离的可能性就越小。
在这方面，金属粉末通常具有4纳米至100微米的粒度。理想地，粒子的尺寸设为提供足以用作雷击防护材料的电性质(即电导率)。粒子的形状可以是不规则的，或者是光滑和圆形的，或具有纹理(texture)。合适的起纹理的粒子(textured particles)的一个实例是将碳纳米管嵌入铜中的“钉状(spiky)”铜粉。尽管不希望受制于特定理论，但人们认为碳纳米管的存在使聚合物的CTE更接近金属粉末，因此该材料可以承受与飞机在飞行中经受的条件相关的热循环状况。
金属粉末如铜粉与金属粉末/碳纳米管总量的重量比可以为约0.2至约0.999。金属粉末/碳纳米管与聚合物的重量比可以为约0.1至约0.8。碳纳米管/金属粉末的浓度足以使施加了该材料的飞机的表面电阻率低到足以耗散雷击能量且不破坏下方的层(即复合材料中在雷击防护层下方的层)。
复合材料可以包括一层或多层油漆、底漆和/或包括金属粉末/碳纳米管的薄膜，并可以任选包括隔离层，特别是在不使用这种隔离层时材料的电阻率没有低到足以提供充分防护的情况下。
在本发明的另一方面，低密度金属丝网如铜丝网(即，密度为约0.03lb/ft2)可以用在聚合物薄膜(即，密度为约0.02lb/ft2)中的碳纳米管(CNT)或石墨纳米薄片来增强。在这方面，该材料是薄膜形式，而非油漆或底漆。碳纳米管可以以低至表面薄膜重量的约1重量％存在。可以优化CNT重量以匹配铜丝网CTE，由此使微裂纹最小化并能够使用更轻的表面薄膜。可以使用这种组合提供面密度为约0.051b/ft2的雷击防护系统。更低密度的金属丝网也可以与聚合物薄膜中的金属粉末和碳纳米管或石墨纳米薄片的组合一起使用。
在本发明的另一方面，雷击防护材料包括金属涂布的(例如，银涂布的)中空玻璃微球和/或金属涂布的碳纳米管(统称为银粒子)。尽管不希望受制于特定理论，但人们认为金属涂层有助于粒子分散在薄膜、底漆或油漆中。在一个实施方案中，通过化学镀(electrolessplating)来将银涂层施加到碳纳米管上，并认为这改进了涂有该材料的复合材料的界面粘附。可以对金属涂布的粒子进行预处理，如氧化、敏化处理和活化处理，这可以在粒子上引入各种官能团。这些官能团可以改进粒子向油漆、底漆或薄膜中的分散，增加活化位点数量并降低沉积速率，即，需要施加多少材料来实现足以提供雷击防护的电导率。使用具有金属涂层的微球有助于使金属保持分散在油漆中，因为金属涂布微球的密度与油漆相似，而金属粉末往往比油漆更稠密。
对多数方面而言，可以使用多层来实现所需雷击防护效果。例如，复合材料可以包括一层或多层金属涂布粒子如涂银粒子、以及玻璃纤维隔离层和/或碳纳米管层。
另一方面，可以仅将碳纳米管添加到聚合物薄膜、油漆或底漆中。由于10，10扶手椅型构型的碳纳米管具有接近铜的电阻率并且比铜轻六倍，其对于雷击防护系统的重量减轻具有最高潜力。纳米管可以通过各种方法定向。可以研究机械、化学和磁方法以使纳米管定向。例如，纳米管可以与粘合剂混合并挤出成薄膜涂层以实现约20％管的定向。可以使进给螺杆(feed screw)振动以改进纳米管在流动方向上的定向(类似于用于再生热塑性材料的振动注射成型)。可以将纳米管官能化以与各纳米管的尾部或头部反应，从而使其自组装(类似于脂质双层组装)。但是，该实施方案要求优化纳米管负载量，以使纳米管彼此吸引，同时也确保环氧基团不与纳米管上的官能团反应。最后，可以制造纳米管以使镍粒子粘附到一端上。可以将亚铁合金纳米粒子和碳纳米管(带有镍粒子)添加到粘合剂、底漆或油漆中，并施加磁场以使纳米管定向。
另一方面，使用已经在面内定向的石墨纳米薄片(20至60重量％)来取代传统雷击防护材料中所用的金属丝网。在此方面，该材料为薄膜、油漆或底漆形式。薄片可以做得更大以比碳纳米管更充分地覆盖面积，且纳米薄片明显不如单壁碳纳米管昂贵。薄片无需完全剥离以最有效地工作(即，在整个厚度内更大的接触面积)。人们相信，穿过各薄片的电阻率在导电金属的范围内，或例如可以通过用导电金属涂布各薄片来调节。
在本发明的另一方面，可以在聚合物薄膜、油漆或底漆中使用金属纳米棒/纳米线/纳米束(统称为纳米线)以提供抗雷击性。由于它们较高的电导率，铜、银或铝纳米线是优选的。可以将纳米线添加到现有的金属丝网和聚合物中，或代替金属丝网使用。
在本发明的另一方面，可以将已经改性以降低其固有电阻率的纳米管或其它纳米粒子添加到薄膜、底漆或油漆中。例如，全金端接的(entirely gold end-bonded)多壁碳纳米管具有比未改性的单壁碳纳米管高得多的电导率(Phys.Rev.Lett.96057001，其全文经此引用并入本文)。这些改性的纳米管或纳米粒子可以面内定向以取代或减少金属丝网。
在本发明的另一方面，可以例如使用溶剂过滤法来将碳纳米管、石墨纳米薄片或其它纳米粒子制成纸或毡。可以在造纸或造毡过程中使用增粘剂或粘合剂、纤维或其它粒子以帮助加工。可以采用预浸料坯或液体成型法，用树脂浸渍这种纳米增强的纸或毡，随后通过将树脂浸渍的纸或毡成型为所需形状并固化该树脂来将所得纸或毡成型为复合材料层。
在本发明的最终方面，可以将该碳纳米管、石墨纳米薄片或其它纳米粒子纺成纱线或拉伸成薄膜。纱线可以纺成放置到预浸料坯上并用树脂渗透的布或编织物或纤维。
碳纳米管、金属粉末/碳纳米管混合物、用碳纳米管增强的低密度金属丝网、金属涂布粒子和/或定向石墨纳米薄片的使用可以提供显著的减重和/或缩短的制造周期。理想地，复合材料提供充足的雷击防护以至少通过区域2A雷击试验，更优选可以通过区域1A雷击试验。此外，该材料理想地具有用于飞机制造和应用的合意的热循环性能。例如，优选当该表面薄膜、底漆涂层或油漆层暴露在-65℉至160℉的热循环下时在至少2000次循环内不会产生微裂纹。
这些低密度材料不仅可用于制备雷击防护材料(如飞机和飞机部件的外部)，也可用在它们的修理中。参考下列详述，容易理解包括本文中所述的低密度材料的薄膜、油漆和底漆在修理领域中的用途。
附图说明
图1是显示碳纳米纤维(多壁纸杯(Dixie cup)构型)的示意图。
图2是显示单壁碳纳米管(SWCNT)构型的示意图。
图3提供了显示Cu-VGCF复合粒子在(a)1C cm-2，(b)5C cm-2，和(c)15C cm-2处生长的显微照片。与(a)-(c)对应的放大图显示在(d)-(f)中。(由下述文件复制：Arai，S.；Endo，M.(2003)carbon nanofiber-coopercomposite powder prepared by electrodeposition(通过电沉积制成的碳纳米纤维-铜复合粉末)，Electrochemistry Communications5,797-799)。
图4是显示层压制件形式的传统雷击防护材料的示意图。
图5是显示在雷击防护复合材料的表面层中使用纳米增强材料的示意图。
具体实施方式
根据本发明，本文描述了为复合结构(如飞机工业中所用的那些)提供雷击防护的雷击防护材料。
一方面，该材料包括如图1中所示的包含铜粒子和碳纳米纤维(CNF’s)的“碳纳米管-铜”粉末。另一方面，该材料包括如图2中所示的碳纳米管(CNT’s)，该CNTs可任选镀以例如铜的金属。在任一实施方案中，金属粉末与CNF’s或CNT’s的混合物基本分散在表面薄膜、底漆或油漆上或分散在其中以形成雷击防护材料。
包含碳纳米管-金属粉末或CNT’s的底漆或油漆可以通过如喷涂的传统方式施加在复合结构的表面上以形成雷击防护材料。当以表面薄膜形式形成时，雷击防护材料可以与复合结构一起固化。在表面薄膜上或遍布在表面薄膜中或在底漆或油漆中的碳纳米管-铜粉或CNT’s的量的浓度足以提供足够低的表面电阻率以耗散雷击能量，并显著防止对雷击防护材料下方的复合结构的层的破坏。如果需要，也可以将该碳纳米管-金属粉末或CNT’s添加到带有轻质金属丝网的聚合物中。
本发明的碳纳米管-金属粉末-或CNT-增强的油漆、底漆或表面薄膜可以达到区域1A雷击防护要求，并降低复合板的重量。此外，本发明的雷击防护材料在至少2，000次热循环中不会产生微裂纹。与传统材料相比，用碳纳米管-金属粉末或CNT’s取代多孔金属丝网可以明显减轻重量并缩短制造周期。下面更详细描述本发明的这些和其它方面。
参照下列详述并根据下列定义，可以更好地理解本发明。
如本文中所用的，本文中描述了雷击防护材料，其为复合结构(如飞机和航天工业中所用的那些)提供雷击防护。各种适航性认证机构拟定了飞机制造厂必须遵守的标准。基于雷击的可能性和雷击中生成的雷电流的可能强度，官方机构对每架飞机指定了不同的潜在雷击区域以及这些区域中的结构和系统必须耐受的可能的电流波形。这些区域被标示为区域1A和1B、区域2A和2B、及区域3。这些区域在美国专利5,417,385和SAE ARP5414中已经定义，并且为本领域技术人员所充分理解。
飞机的表面可以分成被称作雷击区域的一组区域。这些区域代表了可能经受各种类型的雷电流并因此经受雷电环境的各种要素(components)的区域。有三个主要分区，代表了：
1.可能经受最初雷击附着(lightning attachment)和首次回击的区域。
2.不可能经受首次回击，但可能经受后继回击的区域。当飞机相对于闪电通道运动而造成从前方的初始附着点向后扫过通道时会发生这种情况。
3.不可能经受任何电弧附着但必须在附着点之间传导电流的区域。
区域1和2细分成如下的具体雷击附着区域：
区域1A和2A，在该区域闪电通道不可能长时纠缠(hang-on)，因为飞机相对于该通道的运动造成附着点以与该运动方向相反的方向划过飞机表面。
区域1B和2B，在该区域闪电通道附着点在闪电残余过程中不可能移动，因为该位置是后缘或大翼(large promontory)，飞机和通道的相对运动不能从此处进一步扫过附着点。
最后，另一区域(区域1C)被定义为其中根据电流参数沿闪电通道的变化和附着点扫过飞机表面所花费的时间，对飞机的威胁降低。
具体区域定义如下：
区域1A-首次回击区域
在闪电通道附着过程中可能以低闪电纠缠(hang-on)期望值发生首次回击的飞机表面的所有区域。
区域1B-具有长时纠缠的首次回击区域
在闪电通道附着过程中可能以高闪电纠缠期望值发生首次回击的飞机表面的所有区域。
区域1C-首次回击的过渡区域
在闪电通道附着过程中可能以低闪电纠缠期望值发生幅度降低的首次回击的飞机表面的所有区域。
区域2A-扫及(swept)雷击区域
其中后继回击可能以低闪电纠缠期望值被扫过的飞机表面的所有区域。
区域2B-长时纠缠的扫及雷击区域
其中带有后继回击的闪电通道可能以高的闪电纠缠期望值被扫过的飞机表面的所有区域。
区域3
不可能发生闪电通道的任何附着的不在区域1A、1B、1C、2A或2B中的那些区域，以及飞机位于其它区域下方或之间和/或在直接或扫及雷击附着点之间传导相当大量电流的那些部分。
任何飞机上的雷击区域位置取决于飞机的几何形态和操作因素，并通常随飞机的不同而变。适航性官方机构指定了飞机制造厂必须遵守的标准。对各飞机部件指定不同的潜在雷击区域，并指定电流波分量。该结构必须耐受这种雷击而不会穿透该部件的厚度。
飞机部件在地到空到地运行过程中经受热循环。这种热循环可能在表面薄膜内造成微裂纹。这种微裂纹可能延伸到复合结构中，从而因暴露在湿气和/或其它化学品中而造成永久破坏。因此，最好配制该表面薄膜以使其当暴露在-65℉至160℉的热循环下时在至少2，000个循环内不会产生微裂纹。
开发出标准以配制符合如下指定的区域1A雷击和微裂纹试验的纳米复合薄膜、底漆和油漆。
雷击防护标准
标准1-当量面密度
表1列出了各种金属和纳米粒子的电阻。在金属中，银提供最低的电阻率，其次是铜和铝。镍和青铜的电阻率较高。在现有技术的航空结构和部件中已经使用镍和青铜提供雷击防护；但与本文所述的材料相比，这些金属的使用通常造成对碳/环氧板的更大的雷击破坏。
表1：各种材料的电阻率
 
材料 电阻率(Microohms/cm)
银 1.58
铜 1.68
铝 2.65
镍 6.84
青铜 15
气相生长的碳纳米纤维(VGCNF) 55
单壁纳米管(SWNT)绳 100-200
AS4碳纤维 1,530
未填充的环氧树脂 5E+12
表2列出了各种纳米增强材料的材料性质。例如铝和可以包含该材料的环氧基质之类的标准材料被包括作为基线，通过该基线来比较纳米增强材料的性质。
表2：候选纳米增强材料性质
 
模量GPa 热导率W/mK 电阻率(Microohms/cm)
碳纳米纤维 300 5-2000 50-100
碳纳米管 1000 40-4000 2-50
石墨纳米薄片 1000 30000 50
银纳米线 220 约400 3
AS4石墨纤维 230 20 1500
环氧基质 70 绝缘体 绝缘体
铝 70 220 2.8
表3列出了雷击系统的各种面密度。如下所示，参照铝丝网系统，纳米增强系统的面密度提供比铝明显更低的面密度，并相应提供显著的重量减轻。
表3-雷击系统的面密度
 
层 铝丝网系统的面密度(gms) 纳米增强的铝丝网系统的面密度(gsm) C-SWNT(10，10)系统的面密度(gsm)
总系统 355 310 135
与铝基线相比的重量减轻 12.5％ 62％
符合雷击防护的一个标准是要等于或小于铜丝网基线的最小面密度。对工业用途而言，作为对飞机发动机短舱中常用的薄表层复合结构造成最小破坏的基线铜丝网面密度，0.029lb/ft2(135gsm)是可接受的。
可以使用电阻与密度差的比率来计算当量面密度。例如，假定0.029lb/ft2(135gsm)的可接受的基线铜面密度，在0.5或0.015lb/ft2(70gsm)的因数下计算铝的面密度，其中0.016lb/ft2(74gsm)是可接受的面密度。铝的较轻密度足以补偿与铜相比提高的电阻，从而得到总体上更轻的丝网。但是，所需的重玻璃纤维隔离层抵消了这种重量优势。由于镍具有与铜类似的密度，其需要约四倍的面密度以提供相同的雷击防护。银的导电性略高一些且略重，因此其需要与铜大致相同的面密度以提供相同的雷击防护。
标准2-连贯性和最大间隙
符合雷击防护的另一标准是作为导电连贯性和最大间隙而设定的。现有技术的多孔铜丝网具有足以将电导向板边缘(其在此接地)的连贯性。粒子之间可能具有一些间隙，它们可以通过表面上的等离子充电来克服。0.029lb/ft2(135gsm)的铜丝网的最大间隙为0.125英寸(3.18毫米)。这可以用作将粒子或纱线之间所需的最大间隙设定至小于0.120英寸(3.05毫米)的指导。所选纳米粒子的电阻率和长径比决定了该标准。
当与粒子，尤其是纳米粒子一起使用时，这种间隙标准是重要的。全文经此引用并入本文的Shaw等人(2004)On the improved propertiesof inj ection-molded，carbon nanotube-filled PET/PVDF blends(关于注射成形的、碳纳米管填充的PET/PVDF混合物的改进性质)，JournalofPower Sources136，37-44中报道了通过在聚对苯二甲酸乙二酯和聚偏二氟乙烯的混合物中的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)层中含有CNT’s，与在相同碳载量下充分分散的CNT-填充PET相比的2500％的电导率改进。通过在PET层内含有CNT’s，聚合物中存在连续导电路径。
标准3-热循环和开裂
现有技术的雷击防护材料包括嵌入粘合膜中的金属丝网。在热循环后，这类现有技术结构中的开裂通常在金属丝网的边界处发生。可以例如使用两个薄膜或厚度为现有技术结构中的丝网/薄膜层的两倍的薄膜来延缓微裂纹的开始。可以通过粘合剂内铜丝网的重量分数和所造成的热膨胀系数失配来解释这种开裂。
热膨胀应力，σT(公式1)也是临界应力的分量，
σT＝EαΔT(1)
其中α是CTE，且ΔT是热循环温度差。
嵌丝网薄膜(screen embedded film)的热膨胀αc可以使用公式2中所示的混合法则来评估，
α c = V cu E cu α cu + V m E m α m V cu E cu + ( 1 - V cu ) E m - - - ( 2 )
其中Vcu是铜的体积分数，αcu是铜的CTE，Vm是粘合剂基质的体积分数，且αm是粘合剂基质的CTE。嵌丝网薄膜的模量Ec也可以使用混合法则评估。
相反，本发明的雷击防护材料可以设计为使雷击防护材料(无论是否为油漆、底漆、薄膜或粘合剂层的形式)的CTE基本类似于被其施加的下方层的CTE以使开裂最小化。这可以例如通过明智地选择本文所述的低密度导电纳米粒子和聚合材料来实现。因此，该材料可以不仅提供低密度电导率，还使热循环过程中观察到的开裂最小化。本领域技术人员可以容易地使用本文提供的教导来选择适当的导电纳米粒子和聚合物，以实现适当的CTE。
筛选材料的一种方法包括如下所述的热循环：
试样可以在120℉和95％相对湿度下进行预调节。在初次调节后，停止湿度控制并将温度降至-65℉，持续最小时间。然后将试样从-65℉到160℉热循环30分钟，使该温度在各温度界限下保持恒定三分钟，最少循环400个周期。随后取出试样，并目测和/或使用模渗透剂检查表面的开裂。这些步骤重复总共五个循环组。
下面更详细描述满足这些标准的本发明的低密度导电层、复合材料、包括该复合材料的飞机(和飞机部件)、和制造该复合材料的方法。
I.金属粉末/碳纳米管混合物
A.金属粉末
可以使用当存在于基质材料中时以合适的浓度提供适当电阻率以使所得复合材料的密度可接受的任何粉末。表1列出了各种金属和纳米粒子的电阻率。
在金属中，银提供最低电阻率，其次是铜和铝。镍和青铜更高。尽管在航空航天领域中已经使用镍和青铜来提供雷击防护，它们的使用通常造成对许多复合材料中存在的碳/环氧板的更大破坏。为此，银和铜是优选金属。
金属粉末的粒度可以为约4纳米至100微米，尽管优选粒度会随粉末是主要(primary)填料、是与CNT’s一起使用还是补充丝网而改变。选择本文所述的各种底漆、油漆和/或薄膜中的粒度和粒子浓度以使该材料具有足够低的密度和电导率。如本文所述，本领域技术人员可以改变该浓度和粒度以获得具有所需性质的合适的底漆、油漆和/或薄膜层。
B.碳纳米纤维/纳米管
美国专利6,790,425(其内容经此引用并入本文)公开了碳纳米管、碳纳米纤维和热固性树脂，以及它们在具有导电层的复合材料的补片中的用途。如’425专利中所教导的那样，为确保表面上的电导率，含有小比例纳米纤维或纳米管的复合结构是优选的。从经济角度看，碳纳米纤维(也称作多壁碳纳米管)的使用优于成本更高的单壁或双壁碳纳米管；但是，它们的电导率明显较低。相应地，在本文所述的一些实施方案中，使用相对大量的相对低成本的碳纳米纤维，从而提供某一电导率。在另一些实施方案中，使用相对少量的相对高导电的碳纳米管(理想地与金属粉末或其它导电材料结合)，以提供与使用更大量的导电性较差的碳纳米纤维时相比相对等量的电导率。
在现有技术中已经使用基于固体铜粒子的油漆来提供雷击防护。但是，多数这些油漆没有通过区域1A雷击试验，因为它们不符合间隙标准，但可以通过区域2A试验。
碳纳米纤维可以在表面薄膜、底漆或油漆内定向并与各种金属粉末结合以提供具有合适的雷击防护的复合结构。金属粉末与铜粉/碳纳米纤维或纳米管总量的重量比为约0.2至0.999。
不希望受制于特定理论，但纳米管被认为有助于达到本文所述的间隙要求，其中较长的纳米管是优选的。纳米管也有助于通过降低基质热膨胀系数(CTE)来使微裂纹最小化，并能够使用更轻的表面薄膜。
复合结构的油漆层、底漆层和/或最外层可以含有碳纳米管以使表面电阻率低到足以耗散雷击能量而不会破坏下方的层。此外，不仅可以通过调节碳纳米管的浓度还可以通过这些纳米管的定向来改变电阻率。用碳纳米管取代现有技术系统的多孔金属箔可以提供显著的重量减轻和/或缩短的制造周期。
纳米管可以通过各种方法定向，包括机械、化学和磁方法。例如，例如，纳米管可以与粘合剂混合并挤出成薄膜涂层。可以使进给螺杆振动以改进纤维在流动方向上的定向(类似于用于再生热塑性材料的振动注射成型)。可以将纳米管官能化以与各纳米管的尾部或头部反应，从而使其自组装(类似于脂质双层组装)。但是，这涉及优化纳米管负载量，以使纳米管彼此吸引，同时也确保用于形成包含该纳米管的层的热固性单体(即环氧树脂)不会干扰该方法。另外，可以制备纳米管以使镍粒子粘附到一端上。可以将亚铁合金纳米粒子和碳纳米管(带有镍粒子)添加到粘合剂、底漆或油漆中，并施加磁场以使纳米管定向。
碳纳米管可以纺成纱线或绳束并织成织物或成型为纸或毡以取代多孔金属丝网。
C.碳纳米管/金属粉末混合物的原位制备
可以使用镀铜浴通过电沉积法制备碳纳米管-铜复合粉末。该浴含有均匀分散的碳纳米管。具有刺球(spiky ball)结构的复合材料的粒子在电镀初期积聚在电镀电极上，并可以容易地分离以产生碳纳米管-铜粉。这类方法描述在Arai，S.；Endo，M.(2003)Carbon nanofiber-copercomposite powder prepared by electrodeposition(通过电沉积制成的碳纳米纤维-铜复合粉末)，Electrochemistry Communications5,797-799，其全文经此引用并入本文。在本发明中，纳米管可以嵌入或不嵌入铜粒子中。
II.铜丝网和碳纳米粒子和/或铜刺球的组合
通过将碳纳米粒子(纳米管和/或纳米纤维)或铜刺球添加到聚合物薄膜和铜丝网中，可以避免与由多次热循环中的应力引起的裂纹有关的问题。
将铜丝网嵌入纳米增强的热固性粘合剂层中并固化。碳纳米粒子或铜球的添加由于纳米增强的表面薄膜的CTE降低以使纳米增强的表面薄膜的CTE更接近被其施加的下方层而使微裂纹最小化。两者越匹配，该层越不可能剥离和/或开裂。
通过添加粘合层来延迟微裂纹的开始。对于一层粘合剂，铜的体积分数为约16％。对于两层粘合剂，这可以降至8％。这导致含丝网的两层粘合膜的热膨胀应力的约一半。但是，这显著提高了重量；因此优选添加纳米管以降低粘合剂的CTE。可以加入少至1重量％的单壁碳纳米管以使碳纳米管增强的粘合膜的CTE与铜丝网匹配。如果使用多壁碳纳米管和/或铜刺球，需要略高一些的浓度。
可以调节油漆或底漆中碳纳米管-铜粉的浓度以帮助使油漆和其下方的材料之间的CTE差异最小化。在通过底漆或油漆层提供雷击防护所需的电导率的那些部件中，这特别重要。例如，飞机中的某些部件用铰链紧固，且“导电”油漆可能与铰链紧固件分离。如果导电油漆从铰链上剥离，则会损失“接地性”。导电油漆在使用过程中与紧固件分离的一个原因在于，在环境(热)使用过程中在紧固件和导电油漆之间存在热膨胀系数差异。可以调节铜和碳纳米管的使用以帮助使CTEs的失配最小化。
另一方法是在轻质多孔铝或铜丝网上生长碳纳米管。
III.金属涂布的微球和/或碳纳米管
碳纳米管可以使用本领域中已知的技术来用金属如银涂布。用银涂布碳纳米管的一种方式是如Feng和Yuan，J.Mat.Sci.，39:3241-3243(2004)中所述的化学镀，其内容经此引用并入本文。
通常，通过氧化、亲水处理、敏化处理和/或活化处理来将碳纳米管预处理，因为它们通常具有低的化学反应性，并且不充当金属涂层沉积的催化剂。预处理提供了能够镀金属如银的活化位点。也可以使用提供这类活化位点的其它预处理步骤。
可以例如使用硝酸进行氧化。可以例如通过将这些管浸在酸性氯化锡溶液中、漂洗并随后将这些管浸在酸性氯化钯溶液中来进行敏化和活化。在敏化、活化和化学镀过程中，可以使用超声来搅拌反应混合物。这些步骤为纳米管表面提供了各种官能团，例如羧酸、酮和羟基。
化学镀可以在碳纳米管上提供约10-20纳米厚的金属涂层。金属原子横向和垂直聚集以形成连续层。当所用金属是银时，所得的涂银碳纳米管可用于提供低密度导电层。上述方法也可用于在中空玻璃微球上施加银涂层。
涂银中空玻璃微球和/或涂银碳纳米管在底漆、油漆、薄膜或粘合层中以足够的浓度存在以使表面电阻率低到足以耗散雷击能量而不会破坏下方的层。用金属涂布微球或纳米管来取代传统雷击防护材料中使用的多孔金属丝网造成显著的重量减轻和/或缩短的制造周期。
微球和/或纳米管的密度比金属粒子更接近油漆的密度。例如，对于具有5微米银涂层的70微米平均直径微球来说，涂银微球的密度为约0.126lb/in3(3.5g/cm3)。初始计算预测，在表面薄膜为0.02lb/ft2时，25-35体积％的涂银微球或涂银碳纳米管符合雷击面密度标准，且大中空微球(即比碳纳米管大)与碳纳米管一起使用有助于降低达到本文所述的间隙标准的可能性。可以使用超声喇叭(horn)/辊以帮助混合和分散粒子，以及帮助实现所需薄膜厚度。
不希望受制于特定理论，但银涂层据信有助于分散和提高纳米管和/或微球与薄膜、底漆或油漆的粘合。
在本发明的一方面，纳米管与轻质铜丝网结合。初始计算预测，在表面薄膜为0.02lb/ft2时，与0.015lb/ft2铜丝网结合的10-20体积％的涂银纳米管产生0.05lb/ft2的密度，并由于纳米增强的表面薄膜的热膨胀系数的降低而使微裂纹最小化。
IV.碳纳米
由于10，10碳纳米管的电阻率接近铜并比铜轻六倍，其对于在雷击防护系统的重量减轻具有最高潜力。(对于区域1A雷击防护，聚合物薄膜中需要～10-20重量％)。但是，在可以实现益处之前需要克服一些障碍。首先是可能需要面内定向以将电导出到铰链。可以通过各种方法使纳米管定向。可以如上所述研究机械、化学和磁方法以使纳米管定向。
Collins等人在Science，第292卷，4月27日，3001(其全文经此引用并入本文)中的研究发现，纳米管可以携带极高电流密度，并且在恒定电压下，多壁纳米管或单壁纳米管绳的外壳氧化直至整个结构被氧化。因此，不仅较低电阻的纳米管比纳米纤维优选，而且多壁纳米管和纳米管绳的载流能力对雷击防护也是理想的。
一些定向技术可以提供符合间隙标准的结构。符合间隙标准的另一方法是将纳米管嵌入到在热固性材料内的热塑性薄层中，反之亦然。应使用更高载量的30至55重量％的单壁碳纳米管以补偿其它手性构型管(因为难以分离10，10构型)，补偿加工对管的破坏，或补偿管的无规定向。
可以用碳纳米管造纸，这有助于消除层内间隙。通常使用溶剂过滤法造纸，并通过管之间的范德华力使纸保持在一起。但是，也可以在该方法中使用树脂增粘剂以使管粘合在一起。这些纸可以在无规定向下制造或它们可以使用高能磁体定向。
V.纳米石墨烯片和石墨纳米薄片
石墨烯是致密填充到苯环结构中的碳原子单层的名称，并广泛用于描述许多碳基材料，包括石墨、大富勒烯、纳米管等(例如碳纳米管通常被认为是卷成纳米级圆筒的石墨烯片)的性质。
作为定义，石墨烯是sp2键合碳原子的单平片。其不是碳的同素异形体，因为该片材具有限定尺寸且其它元素以非零的化学计量比出现在边缘。典型的石墨烯具有化学式C62H20。石墨烯是芳香性的，并且仅包括六边形晶胞。如果存在五边形晶胞，则平面卷成锥形，且如果存在七边形晶胞，则片材变成鞍形。平面石墨烯本身被认为不以游离形式存在，对于弯曲结构(煤烟(soot)、富勒烯和纳米管)的形成来说不稳定。
石墨烯可以优选通过高度定向的热解石墨(pyrolitic graphite)的小台面(mesas)的机械剥离(反复剥离)来制备。石墨烯具有令人感兴趣的电性能，其迁移率最多为104cm2V-1s-1，因此适用于制备本文所述的复合材料。
一层或数层石墨烯平面的纳米级石墨烯片(NGP’s)有时在文献中更常被称作石墨纳米薄片(GNP’s)。通常使用超声能来剥离石墨薄片，并且可以通过调节声处理时间来控制剥离程度。
石墨纳米薄片可以面内定向以取代热固性聚合物导电层中的现有技术金属丝网。石墨纳米薄片比单壁碳纳米管便宜，并且可以以比碳纳米管更充分地覆盖飞机或飞机部件表面的尺寸制造。层的分离比薄片的完全剥落更合意，因为更可能与相邻薄片接触，从而在树脂中混合形成薄膜时符合间隙标准。但是，在制造随后用树脂浸渍的高负载石墨纸和毡时，需要完全剥落。
表面薄膜、底漆或油漆中的石墨纳米薄片增强需要高达40-60重量％以提供区域1A雷击防护。薄片应该面内定向，这可以通过振动(超声或其它机械振动)、剪切流或共价键合实现。它们也可以用聚合物涂布并如美国专利5,846,356中所述般使用电场定向。石墨纳米薄片也可以使用用于使碳纳米管彼此共价键合的与美国专利申请公开2005/0069701类似的技术在边缘上彼此共价键合。官能团可以连接到石墨纳米薄片边缘上并随后彼此交联。交联剂应该不能自聚合。应该小心确保环氧基质也交联到薄片表面上。如果这不发生，则会发生薄片的层之间的开裂，这是不可接受的。
可以在热塑性塑料中涂布GNP’s以定向或改进结构表面的耐破坏性。已经在美国专利申请公开2004/0231790中成功地使用聚偏二氟乙烯(PVDF)以提供与350℉固化环氧预浸料坯的互渗机械键。在该专利申请中，使用热塑性层以使复合结构随后彼此粘合。在本发明中，其可用于在石墨纳米薄片(或其它纳米粒子)和环氧表面薄膜之间提供中间层，也可用于石墨纳米薄片在后继加工中的定向。为此，也可以使用其它热塑性塑料，如PS、PPS、PEI和PEEK。
VI.金属纳米棒、纳米线和纳米绳
可以在聚合物薄膜、油漆或底漆中使用金属纳米棒/纳米线/纳米绳(统称为纳米线)以提供抗雷击性。铜、银或铝因其更高的电导率而是优选的。可以将纳米线添加到现有金属丝网和聚合物中或代替金属丝网使用。尽管铜或铝纳米线可能需要与现有技术的金属丝网相同的当量含量，但其可以改进热循环中的抗微裂纹性，因此可以使用更轻的表面薄膜(0.020lb/ft2代替传统的0.030lb/ft2)。可以将纳米线直接添加到树脂中或以纱网(veil)构造制造。纱网将确保符合间隙标准。
VII.改性碳纳米管
可以将经过改性以降低电阻率的碳纳米管或其它纳米粒子添加到薄膜、底漆或油漆中。例如，可以使用全金端接的多壁碳纳米管。通过将金属原子键合到碳纳米管的末端或侧面上，更有效地增加或制造电子路径，由此降低电阻率。可以使用基于降低的电阻率和本文所述的间隙标准的当量面密度而针对区域1A雷击防护设计这些改性纳米粒子的浓度。这些改性纳米管可以面内定向或作为低密度金属丝网的替代物或补充物用在两相聚合物中。
VIII.可以包括低密度材料的底漆/油漆/薄膜
上述低密度导电材料可以存在于底漆、油漆和/或薄膜中，随后用于在复合材料上形成低密度导电层。例如，图1中所示的包含铜粒子和/或碳纳米纤维(CNFs)的“碳纳米管-铜粉”、图2中所示的带或不带金属涂层的碳纳米管(CNTs)、以及金属涂布的微球和/或碳纳米管和石墨纳米薄片也可以分散在表面薄膜、底漆或油漆上或分散在其中以形成雷击防护材料。下面更详细描述薄膜、底漆和/或油漆的其它组分。
热固性聚合物
本文所述的底漆、油漆和/或薄膜通常包括热固性聚合物。可用的传统热固性树脂体系包括，例如，环氧类树脂体系、双马来酰亚胺(BMI)基质、酚醛树脂、聚酯、PMR-15聚酰亚胺、乙炔封端树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、自由基引发的热固性树脂等。由于热固性树脂的这种相当多的选择，可以按需要调节本发明的底漆、油漆和/或薄膜。例如在美国专利5,470,413中描述了合适的热固性树脂体系的实例，其内容经此引用并入本文。
合适的环氧树脂包括用于制造飞机部件的已知热固性环氧/纤维增强预浸料坯中所用的那些。它们通常尤其基于下列物质中的一种或多种：双酚A的二缩水甘油醚(2，2-双(4-羟苯基)丙烷)或均三(4-羟苯基)丙烷、三(4-羟苯基)甲烷、双酚F、四溴双酚A、它们的聚环氧化物缩合产物、脂环族环氧化物、环氧基改性的酚醛清漆树脂(酚-甲醛树脂)、以及由表氯醇与苯胺、邻-、间-或对-氨基酚和亚甲基二苯胺的反应生成的环氧化物。
环氧树脂体系含有将树脂固化成固体难熔产物的环氧固化剂。为此，可以使用酸性、中性或碱性的环氧固化剂。实例具体包括胺硬化剂、酚、酸酐、聚酰胺、以及路易斯酸和碱。也可使用促进剂以减少固化时间，其包括咪唑和取代脲。
所用硬化剂的量通常在化学计算上相当于树脂中每个环氧基需要一个胺基团。在添加纳米增强材料时，可能需要对化学计算量进行一定调节。
可以将纳米增强材料添加到热固性单体、硬化剂或混合树脂中。分散方法取决于何时添加纳米增强材料。例如，如果将纳米增强材料添加到B-级树脂中，高粘度可能要求加热和超声分散或高剪切混合。也可以使用热或粘合剂将纳米增强材料沉积到薄膜表面上以使其在复合材料加工过程中保持定位。
热塑性聚合物
也可以将纳米增强材料添加到热塑性聚合物中以与热塑性结构固结，或与热固性结构粘合。可用的传统热塑性体系包括例如，聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚硫化乙烯(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚/氧化物、尼龙、芳族热塑性聚酯、芳族聚砜、热塑性聚酰亚胺、液晶聚合物、热塑性弹性体等。
可以将纳米增强材料在固化之前添加到随后与热固性材料混合的热塑性塑料中，反之亦然。可以将纳米增强材料添加到随后与另一热塑性塑料混合的一种热塑性塑料中(例如同时制造丸粒并随后挤出)。
底漆
底漆增强油漆与复合材料的粘合性。有几种类型的可以使用的市售底漆，这些底漆是本领域技术人员公知的。底漆可以是水基的、溶剂基的、或者是100％固体组合物。术语“100％固体”是指几乎不含可自聚合的溶剂的组合物(即，低粘单体，如丙烯酸甲酯)。也就是说，所得层包括几乎没有或完全没有材料蒸发的100％固体。
一种类型的底漆是二元环氧底漆。环氧底漆提供了防腐蚀性以及与多数面漆和/或层压层的粘合表面。当面漆是聚氨酯时，环氧底漆是优选的，因为这类油漆通常与其它底漆不相容。
油漆
用于粉刷飞机的油漆(paint)主要由热固性聚合物构成。它们可以包括水或挥发性有机溶剂(VOC)或是100％固体组合物。最常见的油漆类型包括瓷漆、环氧树脂、丙烯酸酯和聚氨酯。
施加底漆和/或油漆的方法
将包含低密度导电材料(例如本文所述的碳纳米纤维-铜粉)的底漆或油漆经由传统方式(如喷涂法)施加到复合结构表面上以形成雷击防护材料。
例如，可以使用传统上漆法，如压力给漆枪、高容积低压力(HVLP)系统、无气喷涂法和静电喷涂法来施加底漆和/或油漆。在生产工作中主要使用无气喷涂和静电喷涂。无气喷雾器迫使油漆通过在极高流体压力(通常1,200至3,600psi)下工作的小喷嘴。静电喷雾系统在接头(tip)装入油漆。在油漆和要上漆的物体之间设定高的电压差。电荷吸引油漆粒子且它们包裹在该物体周围。传统系统使用在喷枪下产生约40-50psi的高压源，如空气压缩机。高压使油漆雾化，以使其可以施加到表面上。高容积低压力(HVLP)系统使用相对较低的压力来雾化油漆(3-5psi)。这种类型的系统的优点在于尽可能减少过度喷涂，且大部分油漆附着到要上漆的表面上。两种主要类型的HVLP喷雾系统是涡轮系统和转化喷枪。在执行环境限制的地区中，高度推荐当地批准的施加设备，如HVLP喷枪。
瓷漆通常在使用瓷漆稀释剂稀释至适当稠度后喷在环氧底漆上。第二类型的面漆(topcoat)是丙烯酸清漆。丙烯酸清漆具有低固含量，这可能使它们相对难以施加。丙烯酸清漆可以稀释，但稀释增加了VOC的量。聚氨酯油漆是用于施加面漆的最通行选择之一，因为其耐用，提供高光泽饰面，并且对化学品的耐性相对较好。聚氨酯油漆具有高固含量(许多是100％固体组合物)，并且它们往往非常缓慢地固化。较慢的固化时间允许油漆流动，这形成提供高光泽外观的极平坦表面。聚氨酯瓷漆可以在使用之前与催化剂混合，并且如果喷涂，可以将它们的稠度降至更低粘度。油漆通常以提供合适保护但使随时间开裂最小化的厚度来施加。
无论所用的底漆或油漆的类型如何，均需要适当地混合底漆或油漆。在底漆或油漆可能包括相对较细的金属粒子(如铜粒子、碳纳米粒子或纳米管、金属涂布玻璃微球、石墨纳米薄片等)的情况下，这特别重要。为确保添加剂适当分散，可以在施加的1周内振荡油漆，例如在油漆摇振器上，并理想地在即将使用之前搅拌。
通常，在施加油漆之前，将油漆与交联剂(催化剂)混合。一旦添加催化剂，化学交联就此开始，且施加该油漆的机会窗开启。油漆也可以包括缓凝剂和促凝剂。油漆缓凝剂是减缓油漆干燥时间的溶剂，促进剂加速干燥时间。在凉爽温度下可能需要促凝剂以帮助干燥过程。
底漆或油漆组合物是包括在固化时聚合形成热固性聚合物的单体的那些，以使所得聚合物层(底漆或油漆层)包括基本分散在整个层中的粒子。为有助于分散粒子，可以将粒子表面改性，在底漆/油漆制剂中可以存在分散剂，或可以在施加之前混合底漆/油漆制剂。
当在表面薄膜中形成时，雷击防护材料可以与复合结构一起固化。表面薄膜上或遍布表面薄膜之中或在底漆或油漆中的纳米增强材料的量具有足够的浓度以使表面电阻率低到足以耗散雷击能量并基本防止对该雷击防护材料下方的复合结构层的破坏。本发明的纳米增强油漆、底漆或表面薄膜可以达到区域1A雷击防护要求，并降低复合板的重量。此外，雷击防护材料在2,000个热循环内不会产生微裂纹。与传统材料相比，用纳米增强材料取代多孔金属丝网或将重量减轻的多孔金属丝网与纳米增强材料合并可以造成显著的重量减轻和缩短的制造周期。
用于制备层压材料的聚合片
也可以通过将各种材料如金属粉末、碳纳米纤维/纳米管、金属丝网、石墨烯片等加入用作层压材料(其用于制造飞机和/或飞机部件的外表面)最上层的聚合片中来提供低密度雷击防护物。例如油漆和底漆之类的片材理想地由上述热固性或热塑性材料形成。选择片材的厚度和片材中存在的低密度导电材料的量以提供合适的电导率和密度。理想地，纳米增强片的密度小于约0.07lb/ft2，优选小于或等于0.05lb/ft2。可以使用粘合层将低密度导电聚合片粘合到层压材料上，并优选与复合层压材料一起原位固化。
IX.包含低密度导电底漆/油漆或片材的复合材料
本文所述的复合材料是用于制备飞机机身、飞机操纵面、机身部件或推进系统部件的传统复合材料，只是将常用于提供雷击防护的金属丝网层换成低密度导电层。
这些复合材料通常包括叠加的片、层和板。最外层通常是导电层并且可以是包括本文所述的各种低密度导电材料的底漆、油漆或聚合物片材形式。当导电层是聚合物片材或底漆时，其可以被一层或更多底漆和/或油漆层覆盖。
具有较低电导率的复合层通常位于导电层下方。当导电层是底漆或油漆层以外的聚合物片材时，其通常与复合层一起原位固化或使用粘合层粘合。复合层通常是纺织玻璃纤维、芳族聚酰胺或碳预浸料坯，尽管也可以使用其它纤维，且该层也可以是无纺层。
附加层可以包括各种预浸料坯、织物、蜂窝状内芯、泡沫内芯、树脂和粘合层。该结构可以使用经树脂薄膜浸渍法或树脂传递模塑法而用树脂浸渍的干燥织物制成。导电层也可以干燥铺设并在复合材料制造过程中用聚合物浸渍。
理想地，纳米增强的复合材料除了雷击防护外还具有几种合意性能。这类性能的实例包括与下方材料匹配的热膨胀系数、环境抗性(即UV、水、火焰和/或流体抗性)和与传统雷击材料相比改进的韧度。此外，与传统雷击材料相比，可以改进电导率、热导率、渗透性、摩擦、磨损、固化收缩性、强度和劲度。为进一步增加合意的性能，表面薄膜也可以包括便于操作的稀洋纱背衬。稀洋纱可以是载体稀洋纱或轻质稀洋纱，其中之一或两者可以是机织的，或在包括碳、碳纳米管或纳米纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺、聚酯、其它热塑性纤维及它们的混合物的垫子中。
本文所述的雷击复合材料和传统雷击复合材料之间的比较可见于图4和5。
图4是显示层压制件形式的传统雷击材料的示意图。粘合层中的铝丝网(10)和电流隔离体(20)(如玻璃纤维)一起构成雷击防护覆盖层。在雷击防护层(30)下方的附加层可以是例如预浸料碳、玻璃纤维或芳族聚酰胺织物(即结构层压材料)。由于相对较密的铝丝网，该材料具有相对较高的密度。相反，图5显示了雷击复合材料的表面层中的纳米增强材料可以如何降低总密度。包含纳米增强材料(40)的表面层形成雷击防护覆盖层。对于现有技术的方法，雷击防护层(30)下方的附加层可以是例如预浸料碳、玻璃纤维或芳族聚酰胺织物。现有技术中和本文所述的雷击防护复合材料中的层是类似的，只是隔离层的去除和相对低密度的表面层有效降低了复合材料的总密度(和相应地，重量)。
在另一实施方案中，除表面层外，结构层压层中也包含纳米粒子以赋予提高的刚性、提高的热性能和降低的总重量。该实施方案可以提供相对改进的热机械性能和高于10％的重量减轻。
X.包括该复合材料的飞机
本文所述的复合材料可用于取代经受雷击的飞机部件，如短舱、机身、机翼、水平尾翼和其它操纵面中的一些或所有复合材料。这些部件是本领域技术人员已知的。例如，短舱包括风扇壳、推力反向器、入口、支架和相关系统。
XI.制备复合材料的方法
也公开了制造包括本文所述的低密度导电材料的复合材料的方法。在本发明的一方面，该方法包括形成不含导电层的复合材料，并施加本文所述的包括导电组分的一层或多层油漆或底漆层。当底漆包括低密度导电材料时，覆盖底漆的油漆可以也包含或不含低密度导电材料。
当该材料包括含有低密度复合材料的油漆或底漆层时，第一步骤包括形成或以其它方式获得金属粉末/金属涂布微球、金属涂布碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨纳米薄片等以及该底漆和/或油漆组合物中的其它组分，并将该低密度导电材料以适当浓度分散在底漆和/或油漆组合物中以提供具有适当电导率以充当雷击防护材料的所得底漆和/或油漆层。浓度预计随所需雷击防护程度而变，尽管区域1A最需要雷击防护。然后，一旦该材料适当分散在底漆或油漆中，就将该底漆或油漆以所需厚度施加到复合材料的剩余部分上。
当低密度导电材料是聚合物片材(或浸渍纸或毡)形式时，该方法包括首先形成具有所需低密度导电材料浓度的片材，然后例如使用粘合层将该片材粘合到该复合材料剩余部分上或原位固化。与底漆和油漆组合物不同，片材可以包括各种组分，例如具有纳米增强聚合物的低密度金属丝网，该纳米增强聚合物不能使用可以在施加片材时使用的相同技术(即，喷涂)来施加。但是，片材可以包括油漆或底漆组合物中可用的任何低密度导电材料。
片材厚度可以为0.003英寸至0.010英寸，并且可以使用用于形成聚合物片材的已知方法(例如压延)使用刮刀等来控制厚度。在使用UV可聚合材料的那些实施方案中，可以使用紫外线实现聚合，在其它实施方案中，可以通过使成型中的片材暴露于热以促进聚合反应。热固性片材可以与热固性复合层原位聚合或随后粘合。热塑性低密度导电片材可以加热并与热塑性复合层压接，或使用电阻或超声焊接等粘合。片材也可以粘合到热固性或热塑性层上。
低密度导电片材、纸、毡或低密度导电干燥纳米增强材料可以与干织物层或预浸料坯叠合以随后使用树脂传递模塑或树脂浸渍法浸渍聚合物。纳米增强材料可以使用随后蒸发的溶剂或水喷到载体上，刷涂或在干燥使用时以粉末形式分布在其上等。
当使用纸或毡基系统，例如石墨氧化物纸和银纳米线纸时，可以使导电纳米粒子之间的任何间隙最小化。
在一个实施方案中，将纳米增强材料添加到溶剂或其它流体或表面活性剂中以分散纳米增强材料。混合物可以使用超声或机械法混合。随后通过细筛过滤悬浮液，并使其干法成型造纸。纸可以就这样使用或用额外的干燥或官能化法进一步处理。Gou，J.(2006)Single-wallednanotube bucky paper and nanocomposites(单壁纳米管巴基纸和纳米复合材料)，Polymer International55，1283-1288(其全文经此引用并入本文)报道了造纸法的实例。
在一个实施方案中，用增稠剂、石墨烯纳米薄片(GNP)和溶剂的混合物来喷涂干碳织物预成型坯，并在浸渍树脂之前使溶剂蒸发。然后将该预成型坯浸渍树脂薄膜并固化。通过在树脂浸渍之前使用反复喷涂，可以获得相对较高的GNP载量(或可以以类似方式施加的其它纳米微粒)，例如最多约45重量％。
在另一实施方案中，可以使用粉末撒布机，其中将纳米微粒以粉末形式施加到织物，如碳纤维基织物上，在添加纳米粒子之前向其中加入增稠剂。然后将施加了粉末的织物用树脂浸渍并固化。也可以由此实现高载量。
XII.修理用途
可以使用本文所述的材料来修理受损的飞机和飞机部件。例如，可以使用包括低密度材料的聚合物(如上文在油漆和底漆部分中所述的那些)填充裂纹，以便为修补过的裂纹提供充足的雷击防护。可以使用包括低密度材料的薄膜来修补相对较大的区域，其中薄膜最适用。对于更小的区域和/或裂纹，可以使用本文所述的油漆和/或底漆。
本发明的所有方面提供了适用于制备具有可接受的雷击防护的飞机和飞机部件以及适用于修理这类飞机和飞机部件的低密度导电复合材料。
参照下列非限制性实例将会更好地理解本发明。
实施例1
初始计算预测，在表面薄膜为0.02至0.025lb/ft2时，与低密度(例如0.015lb/ft2)铜丝网结合的5至15体积％的铜刺球和碳纳米纤维或金属涂布纳米纤维或其混合物符合雷击防护标准。这会产生小于0.055lb/ft2(254gsm)的面密度，这导致与现有技术的雷击防护材料相比超过10％的重量减轻。
实施例2
图2中所示的单壁碳纳米管(SWCNT)的CTE估计在与管轴垂直的方向上低至-0.83x10-6/℉(-1.5x10-6/℃)，且在与管轴平行的方向上为-6.7x10-6/℉(-12x10-6/℃)。需要低至1体积％的SWCNT将表面薄膜的CTE降低至接近铜的CTE。平坦的多孔铜或铝丝网可以与该纳米增强的表面薄膜一起使用。平坦的丝网能够实现更轻更薄的薄膜(0.020lb/ft2而非传统的0.030lb/ft2)，从而降低这整个系统的重量。这也导致与现有技术的雷击防护材料相比超过10％的系统重量减轻。
实施例3
可以将单壁或多壁碳纳米管或其混合物以15至55重量％添加到聚合物薄膜中，以实现区域1A雷击防护。如果使用定向的10，10扶手椅构型的单壁碳纳米管，则需要更低的范围，并且与现有技术的雷击防护材料相比造成最多50％的重量减轻。其它手性碳纳米管构型需要更高的浓度。纳米管可以掺入两相聚合物的层中或作为纸或毡以确保符合间隙标准(例如，在PVDF中的50重量％的CNT，和在环氧树脂内的30％至50重量％的CNT/PVDF层)。总薄膜面密度为0.020至0.040lb/ft2。
实施例4
石墨烯或石墨纳米薄片可以以30至55重量％添加到聚合物薄膜(0.020至0.030lb/ft2)中，以符合区域1A雷击防护。纳米薄片应该膨胀但没有完全剥落以确保电导率。完全剥落的纳米薄片可以掺入层或两相聚合物或纸基或毡基系统中。这导致与现有技术的雷击防护材料相比超过10％的重量减轻。
上文例示了本发明并且不被视为其限制。通过下列权利要求指定本发明，其中包括这些权利要求的等同物。本文提到的所有专利和出版物出于所有目的全文经此引用并入本文。

Claims (6)

1.一种用于为复合材料或金属基底提供所需雷击防护程度的薄膜，所述薄膜包含用树脂渗透的碳纳米粒子纱线，其中所述纱线以提供所需雷击防护的载量水平存在。
2.如权利要求1所述的薄膜，其中所述碳纳米粒子纱线是放置在所述基底表面上的布或编织物或纤维。
3.如权利要求2所述的薄膜，其中所述碳纳米粒子纱线包括碳纳米管。
4.如权利要求2所述的薄膜，其中所述碳纳米粒子纱线包括石墨纳米薄片。
5.如权利要求2所述的薄膜，其包含多根纱线，其中相邻纱线之间的最大间隙小于0.120英寸(3.05mm)。
6.如权利要求1所述的薄膜，其中所述载量水平提供区域1A雷击防护。
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