CN104789175B - 一种绝缘导热耐烧蚀胶黏剂及其在闪电防护中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于闪电防护技术领域，涉及一种绝缘导热耐烧蚀胶黏剂及其在闪电防护中的应用。该胶黏剂主要由如下原料制备得到：20～100％且不包括100％的耐高温树脂和固化剂的混合物，以及0～80％且不包括0％的绝缘导热耐烧蚀无机填料。该胶黏剂固化后电导率在10‑8‑10‑ 20S/m范围之内，空气中直流击穿电压在30‑300kV/mm范围之内，热导率在0.2‑3.0W/(m·K)范围之内，耐烧蚀温度高达3000℃。使用一定厚度(30‑250μm)的该绝缘导热耐烧蚀胶黏剂将导电薄膜粘贴于连续碳纤维层叠复合材料制件表面时，可以阻止电流向连续碳纤维层叠复合材料制件的传导，提高导电薄膜的闪电防护效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种绝缘导热耐烧蚀胶黏剂及其在闪电防护中的应用，其可用于提高导电薄膜在碳纤维复合材料制件表面的闪电防护效果，属于闪电防护的技术领域。
背景技术
连续碳纤维增强树脂基复合材料，由于其比强度和比模量高、密度低、抗疲劳性和耐腐蚀性好等特点，正越来越多地用于航空航天领域中，可部分替代传统金属基结构材料，达到减重和节省燃油的目的。例如，在“梦幻客机”波音787中，碳纤维复合材料的重量高达50％。然而，树脂基体的不导电性使得碳纤维复合材料的电导率比传统金属材料差106-107量级左右，这导致碳纤维复合材料飞机遭受雷击时更易损伤，且电磁屏蔽能力不足。
目前商用飞机针对此问题的解决方案是，在碳纤维复合材料表面粘贴或嵌入铜网、铝网、铜箔、铝箔等材料，或者是采用喷涂铝涂层，为闪电电流提供高导电通路，从而分散和消散雷击所产生的电能，减轻对雷击点处的损伤(如WO2005032812-A2、US2005181203-A1)。然而此方案会增加飞机重量，降低燃油效率。且铝质防护层必须与玻璃纤维隔离层配合使用，以避免防护层与碳纤维层形成原电池从而发生电化学腐蚀，此方案更会为减重带来不利影响。
除此之外，近几年有大量专利和文献报道了采用轻质导电纳米碳材料增强碳纤维复合材料导电性的方法，主要通过四种方案实现，其一，在碳纤维表面吸附或生长碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、石墨等导电纳米碳材料材料提高复合材料的导电性(Chakravarthi DK,Khabashesku VN,Vaidyanathan R,et al.Carbon Fiber-Bismaleimide Composites Filled with Nickel-Coated Single-Walled CarbonNanotubes for Lightning-Strike Protection[J].Advanced FunctionalMaterials.2011；21(13):2527-33.Kwon OY,Shin JH.Compression-after-impacttesting of CFRP laminates subjected to simulated lightning damage monitoredby acoustic emission[J].Applied Mechanics and Materials.2012；224:73-6.)；其二是通过将上述导电颗粒引入到碳纤维复合材料层间，以增进层间导电性(CN102838763A)；其三是将导电颗粒分散到树脂基体中提高基体的导电性，进而提高复合材料的导电性(US2009140098)；其四是在复合材料的表面直接粘贴一层由上述导电颗粒构成的导电薄膜或导电纸(CN102001448A，Gou J,Tang Y,et al.Carbon nanofiber paper for lightningstrike protection of composite materials[J].Composites Part B:Engineering.2010；41(2):192-8.)。前三种方案主要是将导电颗粒添加到复合材料中，然而纳米颗粒分散过程中产生的团聚体会导致复合材料的力学性能下降，且遭受闪电冲击损伤之后难于修复，因此第四种方案更适用于实际应用，但目前尚处于研究阶段，研究中将导电薄膜附着于复合材料表面的方法是：在碳纤维复合材料预浸料表面直接铺设导电薄膜，再使导电薄膜与预浸料共固化成型。而且，由于纳米碳材料导电薄膜的电导率仅在103-105S/m量级，仍远低于铜的电导率(～6.2×107S/m)，其闪电防护效果较铜闪电防护层也相差甚远，难以满足闪电防护的要求。
发明内容
针对已有技术的问题，本发明的目的在于提供一种绝缘导热耐烧蚀胶黏剂以及其用于连续碳纤维复合材料制件闪电防护的用途，将该胶粘剂作为连续碳纤维复合材料制件和导电薄膜之间的胶合层，可以阻止电流向连续碳纤维复合材料制件的传导，有助于提高导电薄膜的闪电防护效果。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种绝缘导热耐烧蚀胶黏剂，该胶黏剂按各组分占的质量百分比主要由如下原料制备得到：
20～100％且不包括100％的耐高温树脂和固化剂的混合物，以及0～80％且不包括0％的绝缘导热耐烧蚀无机填料。
所述耐高温树脂和固化剂的混合物的含量例如为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85、90％、95％或99％。
在本发明中，所述固化剂的种类和加入量可以根据耐高温树脂的种类和加入量确定，只需要保证耐高温树脂完全固化即可。
所述耐高温树脂为固化后可承受高达500℃的高温不发生热分解的树脂。
所述绝缘导热耐烧蚀无机填料的含量例如为1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％，含量过低绝缘导热耐烧蚀效果不佳，含量过高不易加工，为保证优异的绝缘导热耐烧蚀效果和加工性能，优选1～40％。
优选地，所述耐高温树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮、有机硅树脂、聚苯并咪唑、聚氨酯、改性环氧树脂、改性氰酸酯树脂、改性酚醛树脂、改性双马来酰亚胺、改性聚芳醚酮、改性聚酰亚胺、改性聚醚酰亚胺、改性聚醚砜、改性聚醚醚酮、改性有机硅树脂、改性聚苯并咪唑或改性聚氨酯中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述绝缘导热耐烧蚀无机填料为二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化铍、氮化硅、氢氧化镁、氮化铝、氮化硼、硅微粉、空心玻璃微球、埃洛石、蒙脱土、硅酸铝、硅酸钙、云母粉、硅灰石粉或玻璃纤维中的任意一种或者至少两种的组合，优选氧化镁、氧化铝、氢氧化镁、氮化硅、氮化铝或氮化硼中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述绝缘导热耐烧蚀无机填料的尺寸为1nm-50μm，填料尺寸过大不利于均匀分散，且与树脂间的界面比较差，优选1nm-20μm，其形状为颗粒状、片状或纤维状。
优选地，所述胶黏剂的原料还包括0～5％的加工助剂(包括0％和5％)。
所述加工助剂的含量例如为0％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
优选地，所述加工助剂包括偶联剂、流平剂或消泡剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
本发明的目的之二在于提供一种制件，所述制件自下而上依次包括：连续碳纤维层叠复合材料制件，作为胶合层的如上所述的绝缘导热耐烧蚀胶黏剂以及导电薄膜。
在本发明中，如上所述的绝缘导热耐烧蚀胶黏剂固化后电导率在10-8-10-20S/m范围之内，空气中直流击穿电压在30-300kV/mm范围之内，热导率在0.2-3.0W/(m·K)范围之内，耐烧蚀温度高达3000℃，将其作为导电薄膜与连续碳纤维层叠复合材料制件之间的胶合层，可以克服已有技术中仅采用导电薄膜的闪电防护效果差的问题，有助于提高导电薄膜的闪电防护效果。
优选地，作为胶合层的如上所述的绝缘导热耐烧蚀胶黏剂的厚度为30～250μm。
优选地，将绝缘导热耐烧蚀胶黏剂预固化形成半固化片后，然后再置于导电薄膜和连续碳纤维层叠复合材料制件之间作为胶合层。
优选地，所述固化为室温或加热固化。
优选地，将绝缘导热耐烧蚀胶黏剂预先附载于载体并预固化形成半固化片的方法为：
(1)将配方量的各组分混合，得到绝缘导热耐烧蚀胶黏剂浆料；
(2)将载体在浆料中浸渍，或者将胶黏剂浆料喷涂、刮涂、淋涂或刷在载体上，在室温或加热的条件固化形成半固化片，使胶黏剂具有一定的机械强度，同时仍具备黏性，或，将浆料在负压下通过载体，随后在室温或加热的条件下固化形成半固化片，使胶黏剂具有一定的机械强度，同时仍具备黏性。
优选地，所述载体为低面密度多孔载体，所述低面密度多孔载体的材料为聚丙烯、聚丙烯腈、聚酯、酚醛树脂、尼龙、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮或芳纶中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述低面密度多孔载体以多孔织物、无纺布或薄膜的形式存在，其厚度为5～20μm，面密度在5～35g/m2之间，孔隙率为50-95％之间。
优选地，将绝缘导热耐烧蚀胶黏剂不预先附载于载体形成半固化片的方法为：
(1)将配方量的各组分混合，得到绝缘导热耐烧蚀胶黏剂浆料；
(2)将浆料刮涂、喷涂、旋涂或浇注于涂有脱模剂的模具中或基体上，于室温或加热条件下固化形成半固化片，使胶黏剂具有一定的机械强度，同时仍具备黏性。
优选地，所述导电薄膜的材料为铜、铝、镍、导电高分子、导电金属氧化物或纳米碳材料中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述纳米碳材料为碳纳米管、碳纳米纤维、氧化石墨烯或石墨烯中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述导电薄膜孔隙率为0～95％之间(包括0)，面密度为5～400g/m2，电导率为10～108S/m，表面电阻低于5Ω/□，优选孔隙率为40～95％，面密度为5～100g/m2，电导率为103～108S/m，表面电阻低于2Ω/□。
本发明还提供了一种如上所述的制件的制备方法，即，如上所述的绝缘导热耐烧蚀胶黏剂的用于闪电防护的应用方法，将绝缘导热耐烧蚀胶黏剂置于导电薄膜与连续碳纤维层叠复合材料制件之间作为胶合层，然后固化成型，得到制件。
优选地，作为胶合层的如上所述的绝缘导热耐烧蚀胶黏剂的厚度为30～250μm。
优选地，将绝缘导热耐烧蚀胶黏剂预固化形成半固化片后，然后再置于导电薄膜和连续碳纤维层叠复合材料制件之间作为胶合层。
优选地，所述固化为室温或加热固化。
优选地，将绝缘导热耐烧蚀胶黏剂预先附载于载体并预固化形成半固化片的方法为：
(1)将配方量的各组分混合，得到绝缘导热耐烧蚀胶黏剂浆料；
(2)将载体在浆料中浸渍，或者将胶黏剂浆料喷涂、刮涂、淋涂或刷在载体上，在室温或加热的条件固化形成半固化片，使胶黏剂具有一定的机械强度，同时仍具备黏性，或，将浆料在负压下通过载体，随后在室温或加热的条件下固化形成半固化片，使胶黏剂具有一定的机械强度，同时仍具备黏性。
优选地，所述载体为低面密度多孔载体，所述低面密度多孔载体的材料为聚丙烯、聚丙烯腈、聚酯、酚醛树脂、尼龙、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮或芳纶中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述低面密度多孔载体以多孔织物、无纺布或薄膜的形式存在，其厚度为5～20μm，面密度在5～35g/m2之间，孔隙率为50-95％之间。
优选地，将绝缘导热耐烧蚀胶黏剂不预先附载于载体形成半固化片的方法为：
(1)将配方量的各组分混合，得到绝缘导热耐烧蚀胶黏剂浆料；
(2)将浆料刮涂、喷涂、旋涂或浇注于涂有脱模剂的模具中或基体上，于室温或加热条件下固化形成半固化片，使胶黏剂具有一定的机械强度，同时仍具备黏性。
优选地，所述导电薄膜的材料为铜、铝、镍、导电高分子、导电金属氧化物或纳米碳材料中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述纳米碳材料为碳纳米管、碳纳米纤维、氧化石墨烯或石墨烯中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述导电薄膜孔隙率为0～95％之间(包括0)，面密度为5～400g/m2，电导率为10～108S/m，表面电阻低于5Ω/□，优选孔隙率为40～95％，面密度为5～100g/m2，电导率为103～108S/m，表面电阻低于2Ω/□。
优选地，将绝缘导热耐烧蚀胶黏剂置于已固化成型的连续碳纤维层叠复合材料制件表面，再粘贴导电薄膜，然后固化成型，使绝缘导热耐烧蚀胶黏剂完全固化，得到制件。
优选地，将绝缘导热耐烧蚀胶黏剂置于形成连续碳纤维层叠复合材料制件的碳纤维/树脂预浸料的表面，然后再粘贴导电薄膜，使绝缘导热耐烧蚀胶黏剂以及碳纤维/树脂预浸料共固化成型，得到制件。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的绝缘导热耐烧蚀胶黏剂固化成型后具有良好的绝缘，导热和耐烧蚀性能，将其作为连续碳纤维层叠复合材料制件和导电薄膜之间的胶合层，可以起到阻止闪电电流向碳纤维层叠复合材料制件传导，隔离闪电能量，防止局部过热引起的烧蚀等作用，从而避免连续碳纤维层叠复合材料制件遭受由于闪电电击而引起的失效。将该绝缘导热耐烧蚀胶黏剂与导电薄膜配合使用，可显著提高导电薄膜的闪电防护效果。基于绝缘导热耐烧蚀填料的耐烧蚀作用，此胶黏剂可在遭受闪电冲击的较短时间内耐烧蚀，不发生严重热分解。
附图说明
图1为附载于载体上的绝缘导热耐烧蚀胶黏剂的结构示意图，1-载体，2-绝缘导热耐烧蚀胶黏剂。
图2为环氧树脂中填充氮化硼颗粒的绝缘导热耐烧蚀胶黏剂的SEM图。
图3为绝缘导热耐烧蚀胶黏剂应用于闪电防护时的复合材料结构示意图，其中，1-连续碳纤维层叠复合材料，2-绝缘导热耐烧蚀胶黏剂，3-导电薄膜。
图4为绝缘导热耐烧蚀胶黏剂将多壁碳纳米管导电薄膜粘贴于连续碳纤维层叠复合材料上的光学显微镜图(截面图)，其中，1-连续碳纤维层叠复合材料，2-绝缘导热耐烧蚀胶黏剂，3-导电薄膜。
图5为：使用厚度为200μm填充20wt％氮化硼颗粒的环氧树脂绝缘导热耐烧蚀胶黏剂，将厚度为70μm的碳纳米管导电薄膜粘贴于连续碳纤维层叠复合材料制件表面，经2A区闪电试验后的光学显微镜图(a)，无损检测见图(b)和图(c)。
图6为：使用厚度为10μm填充20wt％氮化硼颗粒的环氧树脂绝缘导热耐烧蚀胶黏剂，将厚度为70μm的碳纳米管导电薄膜粘贴于碳纤维复合材料制件表面，经2A区闪电试验后的光学显微镜图(a)，无损检测见图(b)和图(c)。
图7为：使用厚度为200μm填充1wt％多壁碳纳米管颗粒的环氧树脂导电胶黏剂，将厚度为70μm的碳纳米管导电薄膜粘贴于碳纤维复合材料制件表面，经2A区闪电试验后的光学显微镜图(a)，无损检测见图(b)和图(c)。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例用于说明本发明绝缘导热耐烧蚀胶黏剂的配方、制备方法及其在闪电防护方向的应用。
(1)将双酚A型纯环氧树脂E51(无锡蓝星化工树脂厂)加热至60℃以便去除可能结晶的树脂并降低树脂的粘度，向74g该环氧树脂中加入35.5g粒径约为5μm的六方氮化硼颗粒(上海水田科技材料有限公司，ST-N-003-4)，在高速搅拌机(DISPERMAT AE)中于5000rpm搅拌1h，搅拌混合后将得到的混合物经三辊研磨机(EXAKT 80E)研磨，得到均匀分散的母料；
(2)在50-80℃，将步骤(1)中得到的母料按照化学计量比与酸酐型固化剂HE600(甲基六氢苯酐和N,N-二甲基苄胺的混合物，质量比100:1)混合，加入HE600的质量为68g，在高速搅拌机中以2000rpm的速度搅拌30min，然后在60℃的真空烘箱中脱除气泡，得到绝缘导热耐烧蚀树脂胶黏剂，胶黏剂中氮化硼的质量含量为20％；
(3)采用喷涂工艺，将步骤(2)中得到的胶黏剂喷涂于厚度为10μm面密度为10g/m2的聚酰亚胺多孔无纺布上，控制胶黏剂厚度为200μm，将附载有胶黏剂的无纺布置于聚四氟乙烯模具中，于60℃烘箱中加热6h使其半固化，形成的半固化片结构示意图见图1；
(4)将步骤(3)中得到的半固化片直接粘贴于连续碳纤维层叠复合材料制件表面，再于该胶黏剂表面铺设厚度为70μm的多壁碳纳米管导电薄膜，采用接触压力(约50Pa)将碳纳米管导电薄膜粘贴于胶黏剂上，放入烘箱中，采用推荐的固化程序固化，即可得到用于闪电试验的碳纤维复合材料试验件，其结构示意图见图3，截面的光学显微镜图如图4所示。固化后胶黏剂的密度为：1.40g/cm3，面密度为：280g/m2，电导率为6.8×10-12S/m，空气中击穿电压为92kV/mm，热导率为0.68W/(m·K)。
(5)采用SAE ARP 5412和SAE ARP 5416所规定的闪电试验方法及2A区闪电试验所用的波形，对步骤(4)中所制备的闪电试验的试验件进行闪电冲击试验，并采用超声无损检测的方法对损伤情况进行评价。测试结果显示试验件表面多壁碳纳米管导电薄膜有轻微损伤，损伤面积～860mm2，绝缘导热耐烧蚀胶黏剂层无损伤，连续碳纤维层叠复合材料制件内部也未受到损伤，闪电防护效果很好，如图5所示。
实施例2-7
本实施例用于说明本发明绝缘导热耐烧蚀胶黏剂的配方、制备方法及其在闪电防护方向的应用。
分别根据实施例1的方法制备用于闪电试验的碳纤维复合材料制件，所用导电薄膜均为厚度为70μm的多壁碳纳米管导电薄膜，所不同的是改变胶黏剂中环氧树脂的含量、氮化硼的含量、以及胶黏剂厚度，胶黏剂配方、固化后的性能及复合材料制件的闪电防护效果统计如表1所示，实施例2-6所述试验件仅表面多壁碳纳米管导电薄膜发生损伤，碳纤维复合材料制件内部未遭受损伤，闪电防护效果较好。
对其损伤面积分析可知，胶黏剂中填料含量提高时，胶黏剂的绝缘导热效果提高，将其用于闪电防护时损伤面积减小，防护效果提高；胶黏剂厚度增大时，损伤面积减小，闪电防护效果提高，但是面密度也相应提高，增重提高。
表1
实施例8
本实施例用于说明本发明绝缘导热耐烧蚀胶黏剂的配方、制备方法及其在闪电防护方向的应用。
(1)将四官能度环氧树脂4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(MY721，Huntsman)加热至60℃以便去除可能结晶的树脂并降低树脂的粘度，向100g该环氧树脂中加入26.9g粒径约为30nm的氧化铝纳米颗粒(上海水田科技材料有限公司，ST-O-005-1)，在高速搅拌机(DISPERMAT AE)中于5000rpm搅拌1h，搅拌混合后将得到的混合物经三辊研磨机(EXAKT80E)研磨，得到均匀分散的母料；
(2)在80℃，将步骤(1)中得到的母料按照化学计量比与固化剂Aradur917、促进剂DY 070混合，加入Aradur 917的质量为141g，DY 070的质量为1.41g，在高速搅拌机中以2000rpm的速度搅拌30min，然后在80℃的真空烘箱中脱除气泡，得到绝缘导热耐烧蚀树脂胶黏剂，胶黏剂中氧化铝的质量含量为10％；
(3)采用喷涂工艺，将步骤(2)中得到的胶黏剂喷涂于聚四氟乙烯模具中控制胶黏剂厚度为200μm，于80℃烘箱中加热4h使其半固化形成半固化片；
(4)将步骤(3)中得到的半固化片直接粘贴于连续碳纤维层叠复合材料制件表面，再于该胶黏剂表面铺设厚度为70μm的多壁碳纳米管导电薄膜，采用接触压力(约50Pa)将碳纳米管导电薄膜粘贴于胶黏剂上，放入烘箱中，采用推荐的固化程序固化，即可得到用于闪电试验的试验件。固化后胶黏剂的密度为：1.30g/cm3，面密度为：260g/m2，电导率为7.3×10-11S/m，空气中击穿电压为82kV/mm，热导率为0.43W/(m·K)。
(5)采用SAE ARP 5412和SAE ARP 5416所规定的闪电试验方法及2A区闪电试验所用的波形，对步骤(4)中所制备的闪电试验的试验件进行闪电冲击试验，并采用超声无损检测的方法对损伤情况进行评价。测试结果显示试验件表面多壁碳纳米管导电薄膜有轻微损伤，损伤面积760mm2，绝缘导热耐烧蚀胶黏剂层无损伤，碳纤维复合材料制件内部也未受到损伤，闪电防护效果很好。
对比例1
本对比例用于说明本发明绝缘导热耐烧蚀胶黏剂的厚度对闪电防护的影响。
与实施例1中其他条件都相同，但是胶黏剂厚度从200μm减小至10μm。采用与实施例1中相同的闪电测试方法、波形强度对其闪电防护效果进行测试。测试结果显示不仅试验件表面多壁碳纳米管导电薄膜损伤，碳纤维复合材料制件内部也发生损伤，闪电防护效果不佳，如图6所示。
通过实施例1和对比例1可得出绝缘导热耐烧蚀胶黏剂的厚度对闪电防护效果有影响，采用较厚的胶黏剂与多壁碳纳米管导电薄膜配合使用，更有利于提高闪电防护效果，但是为达到减重目的需选择合适厚度的绝缘导热耐烧蚀胶黏剂。当胶黏剂厚度增大到500μm时，胶黏剂层的面密度为700g/m2，无法实现减重目的。
对比例2
本实施例用于说明本发明绝缘导热耐烧蚀胶黏剂中填料含量的影响。
其他条件与实施例1相同，除控制胶黏剂中氮化硼的质量含量为60％。将氮化硼添加到环氧树脂基体中时，粘度很高，分散困难，不便于操作。固化后胶黏剂的密度为：1.90g/cm3，面密度为：380g/m2，电导率为1.1×10-10S/m，空气中击穿电压为70kV/mm，热导率为1.02W/(m·K)。胶层密度为测试结果显示试验件表面多壁碳纳米管导电薄膜有严重损伤，甚至发生整体脱粘现象，损伤面积：11500mm2，绝缘导热耐烧蚀胶黏剂层无损伤，碳纤维复合材料制件内部也未受到损伤，闪电防护效果一般。
通过实施例1和对比例2可知，胶黏剂中填料的含量会影响加工工艺，以及胶黏剂对导电薄膜的粘结效果，含量过高粘度太大，加工困难，密度大，增重较多，粘贴效果不佳。
对比例3
本对比例用于说明本发明绝缘导热耐烧蚀胶黏剂的配方及其在闪电防护方向的应用。
其他条件都与实施例1中相同，但是无机填料种类改为导电的多壁碳纳米管粉末，添加含量为1wt％。胶层厚度200μm。固化后胶黏剂的电导率为0.4S/m，空气中击穿电压为1kV/mm，热导率为0.20W/(m·K)。测试结果显示不仅试验件表面多壁碳纳米管导电薄膜损伤，导电胶黏剂层发生损伤，连续碳纤维层叠复合材料制件内部也发生严重损伤，闪电防护效果非常差，如图7所示。
通过实施例1和对比例3可得出绝缘导热耐烧蚀胶黏剂比导电胶黏剂的效果好，采用本发明所述绝缘导热耐烧蚀胶黏剂与多壁碳纳米管导电薄膜配合使用，更有利于提高闪电防护效果。
对比例4
本对比例用于说明本发明绝缘导热耐烧蚀胶黏剂在闪电防护方向的应用。
目前研究中通常不采用此胶黏剂将多壁碳纳米管导电薄膜与碳纤维复合材料制件胶合在一起，而是直接将导电薄膜与碳纤维复合材料预浸料同时铺设，之后共固化制备碳纤维复合材料制件。闪电试验结果表明，采用当前技术方案制备的复合材料制件，不仅试验件表面多壁碳纳米管导电薄膜损伤，复合材料制件内部也发生严重损伤，甚至发生分层现象，闪电防护效果非常差。
通过实施例1和对比例4可得出采用本发明所述绝缘导热耐烧蚀胶黏剂与多壁碳纳米管导电薄膜配合使用时，有利于提高多壁碳纳米管导电薄膜的闪电防护效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (32)
1.一种制件，所述制件自下而上依次包括：连续碳纤维层叠复合材料制件，作为胶合层的绝缘导热耐烧蚀胶黏剂以及导电薄膜；
所述胶黏剂按各组分占的质量百分比主要由如下原料制备得到：
20～100％且不包括100％的耐高温树脂和固化剂的混合物，以及0～80％且不包括0％的绝缘导热耐烧蚀无机填料；
作为胶合层的绝缘导热耐烧蚀胶黏剂的厚度为30～250μm；
其中，所述绝缘导热耐烧蚀无机填料的尺寸为1nm-50μm，其形状为颗粒状、片状或纤维状。
2.如权利要求1所述的制件，其特征在于，所述绝缘导热耐烧蚀无机填料的含量为1～40％。
3.如权利要求1所述的制件，其特征在于，所述耐高温树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮、有机硅树脂、聚苯并咪唑、聚氨酯、改性环氧树脂、改性氰酸酯树脂、改性酚醛树脂、改性双马来酰亚胺、改性聚芳醚酮、改性聚酰亚胺、改性聚醚酰亚胺、改性聚醚砜、改性聚醚醚酮、改性有机硅树脂、改性聚苯并咪唑或改性聚氨酯中的任意一种或者至少两种的混合物。
4.如权利要求1所述的制件，其特征在于，所述绝缘导热耐烧蚀无机填料为二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化铍、氮化硅、氢氧化镁、氮化铝、氮化硼、硅微粉、空心玻璃微球、埃洛石、蒙脱土、硅酸铝、硅酸钙、云母粉、硅灰石粉或玻璃纤维中的任意一种或者至少两种的组合。
5.如权利要求4所述的制件，其特征在于，所述绝缘导热耐烧蚀无机填料为氧化镁、氧化铝、氢氧化镁、氮化硅、氮化铝或氮化硼中的任意一种或者至少两种的组合。
6.如权利要求1-5之一所述的制件，其特征在于，所述绝缘导热耐烧蚀无机填料的尺寸为1nm-20μm。
7.如权利要求1-5之一所述的制件，其特征在于，所述胶黏剂的原料还包括0～5％的加工助剂。
8.如权利要求7所述的制件，其特征在于，所述加工助剂包括偶联剂、流平剂或消泡剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
9.如权利要求8所述的制件，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
10.如权利要求1所述的制件，其特征在于，将绝缘导热耐烧蚀胶黏剂预固化形成半固化片后，然后再置于导电薄膜和连续碳纤维层叠复合材料制件之间作为胶合层。
11.如权利要求10所述的制件，其特征在于，所述固化为室温或加热固化。
12.如权利要求10或11所述的制件，其特征在于，将绝缘导热耐烧蚀胶黏剂预先附载于载体并预固化形成半固化片的方法为：
(1)将配方量的各组分混合，得到绝缘导热耐烧蚀胶黏剂浆料；
(2)将载体在浆料中浸渍，或者将胶黏剂浆料喷涂、刮涂、淋涂或刷在载体上，在室温或加热的条件固化形成半固化片，或，将浆料在负压下通过载体，随后在室温或加热的条件下固化形成半固化片。
13.如权利要求12所述的制件，其特征在于，所述载体为低面密度多孔载体，所述低面密度多孔载体的材料为聚丙烯、聚丙烯腈、聚酯、酚醛树脂、尼龙、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮或芳纶中的任意一种或者至少两种的组合。
14.如权利要求13所述的制件，其特征在于，所述低面密度多孔载体以多孔织物、无纺布或薄膜的形式存在，其厚度为5～20μm，面密度在5～35g/m2之间，孔隙率为50-95％之间。
15.如权利要求10或11所述的制件，其特征在于，将绝缘导热耐烧蚀胶黏剂不预先附载于载体形成半固化片的方法为：
(1)将配方量的各组分混合，得到绝缘导热耐烧蚀胶黏剂浆料；
(2)将浆料刮涂、喷涂、旋涂或浇注于涂有脱模剂的模具中或基体上，于室温或加热条件下固化形成半固化片。
16.如权利要求1-5之一所述的制件，其特征在于，所述导电薄膜的材料为铜、铝、镍、导电高分子、导电金属氧化物或纳米碳材料中的任意一种或者至少两种的组合。
17.如权利要求16所述的制件，其特征在于，所述纳米碳材料为碳纳米管、碳纳米纤维、氧化石墨烯或石墨烯中的任意一种或者至少两种的组合。
18.如权利要求1-5之一所述的制件，其特征在于，所述导电薄膜孔隙率为0～95％之间，面密度为5～400g/m2，电导率为10～108S/m，表面电阻低于5Ω/□。
19.如权利要求18所述的制件，其特征在于，所述导电薄膜孔隙率为40～95％，面密度为5～100g/m2，电导率为103～108S/m，表面电阻低于2Ω/□。
20.一种如权利要求1-5之一所述的制件的制备方法，将所述的绝缘导热耐烧蚀胶黏剂置于导电薄膜与连续碳纤维层叠复合材料制件之间作为胶合层，然后固化成型，得到制件；作为胶合层的绝缘导热耐烧蚀胶黏剂的厚度为30～250μm。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，将绝缘导热耐烧蚀胶黏剂预固化形成半固化片后，然后再置于导电薄膜和连续碳纤维层叠复合材料制件之间作为胶合层。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述固化为室温或加热固化。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，将绝缘导热耐烧蚀胶黏剂预先附载于载体并预固化形成半固化片的方法为：
(1)将配方量的各组分混合，得到绝缘导热耐烧蚀胶黏剂浆料；
(2)将载体在浆料中浸渍，或者将胶黏剂浆料喷涂、刮涂、淋涂或刷在载体上，在室温或加热的条件固化形成半固化片，或，将浆料在负压下通过载体，随后在室温或加热的条件下固化形成半固化片。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述载体为低面密度多孔载体，所述低面密度多孔载体的材料为聚丙烯、聚丙烯腈、聚酯、酚醛树脂、尼龙、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮或芳纶中的任意一种或者至少两种的组合。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述低面密度多孔载体以多孔织物、无纺布或薄膜的形式存在，其厚度为5～20μm，面密度在5～35g/m2之间，孔隙率为50-95％之间。
26.如权利要求21所述的方法，其特征在于，将绝缘导热耐烧蚀胶黏剂不预先附载于载体形成半固化片的方法为：
(1)将配方量的各组分混合，得到绝缘导热耐烧蚀胶黏剂浆料；
(2)将浆料刮涂、喷涂、旋涂或浇注于涂有脱模剂的模具中或基体上，于室温或加热条件下固化形成半固化片。
27.如权利要求20-26之一所述的方法，其特征在于，所述导电薄膜的材料为铜、铝、镍、导电高分子、导电金属氧化物或纳米碳材料中的任意一种或者至少两种的组合。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述纳米碳材料为碳纳米管、碳纳米纤维、氧化石墨烯或石墨烯中的任意一种或者至少两种的组合。
29.如权利要求20-26之一所述的方法，其特征在于，所述导电薄膜孔隙率为0～95％之间，面密度为5～400g/m2，电导率为10～108S/m，表面电阻低于5Ω/□。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述导电薄膜孔隙率为40～95％，面密度为5～100g/m2，电导率为103～108S/m，表面电阻低于2Ω/□。
31.如权利要求20-26之一所述的方法，其特征在于，将绝缘导热耐烧蚀胶黏剂置于已固化成型的连续碳纤维层叠复合材料制件表面，再粘贴导电薄膜，然后固化成型。
32.如权利要求20-26之一所述的方法，其特征在于，将绝缘导热耐烧蚀胶黏剂置于形成连续碳纤维层叠复合材料制件的碳纤维/树脂预浸料的表面，然后再粘贴导电薄膜，最后共固化成型。
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