CN107674385B - 一种增韧降阻碳纤维复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种增韧降阻碳纤维复合材料的制备方法，其包括：首先制备石墨烯‑碳纳米管复合填料悬浮液，将复合填料悬浮液与热塑性聚氨酯或尼龙溶液混合均匀得到纺丝溶液，然后采用静电纺丝法纺成纳米级纤维丝涂覆于碳纤维织物的表面上形成一层很薄的纤维膜，最后采用真空辅助成型技术制备碳纤维复合材料层压板。该纤维膜在环氧树脂固化过程中溶解形成第二相增韧相，石墨烯‑碳纳米管复合填料在纤维膜溶解时分散形成3D状的导电网络结构。并且在特定的石墨烯与碳纳米管的比例下，产生的协同效应能够降低体系渗流阈值。该方法制备工艺简单，同时改善了碳纤维复合材料的力学性能和电导率，可应用于高性能碳纤维复合材料的工业生产中。

Description

一种增韧降阻碳纤维复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于碳纤维复合材料领域，具体涉及一种利用纳米杂化纤维膜增韧降阻碳纤维复合材料的制备方法。
背景技术
碳纤维复合材料由于其高的比强度、比模量，优异的疲劳强度和结构尺寸稳定性、耐腐蚀，整体设计和制造等优势代替传统的金属材料在航空航天以及汽车轻量化技术，运动等领域发展迅速。尤其在飞机上的用量不断增加，与传统金属材料相比，能够降低飞行时燃料消耗，提高巡航速度。但是由于碳纤维增强树脂基复合材料热固性树脂基体本征脆性的限制，如何提高其损伤阻抗和损伤容限(低速冲击强度，冲击后压缩强度，层间断裂韧性等)一直以来都是航空复合材料面临的主要问题。传统的增韧方法，包括采用化学改性环氧树脂基体的方法，将柔性链段键合到环氧树脂网络结构中，在固化过程中产生微观相分离，形成紧密、疏松的两相网络结构，有利于应力的分散，受力时能产生塑性变形，增加环氧树脂的韧性。近年来，为了能同时兼顾高损伤容限和顺应碳纤维复合材料生产工艺的需要提出了一种层间增韧的方法，将增韧相从基体中分离，与增强相复合，在保持面内力学性能的同时，大幅度提高复合材料的冲击损伤阻抗。其方法包括采用热塑性聚合物粒子或溶剂法膜铺层等，但由于热塑性聚合物自身的性质很难加工成微米级，溶剂法膜铺层会影响树脂基体的流动性和渗透性，将对复合材料性能产生影响。
热塑性聚氨酯和尼龙都是由于分子链之间易形成氢键具有高的强度和韧性，其分子链都是线型的，在熔融或者溶液状态时其分子力会减弱，冷却固化后分子间又形成强的连接力。利用环氧树脂固化时产生的高温将其溶解，冷却固化后形成热塑性的第二相韧化相具有原有固体的性能来增韧复合材料。美国氰特工程材料公司曾首次将尼龙作为一种增韧剂用于到所生产的977-3预浸料系统中。
碳纤维虽然是电导体，但是环氧树脂基体的导电性非常差，电阻率超过1014Ω·cm，特别是在层间树脂丰富的区域。应用在航空航天，船的桅杆和风力发电机叶片等领域时为了减少雷击对复合材料造成破坏和在某些特殊领域为了达到电磁屏蔽的效果，都需要提高复合材料的导电性。尤其在航空航天领域中，据报道，飞机每年在飞行过程中都会遭受到1-2次雷击，自复合材料首次在飞机结构上的使用以来雷击保护系统已发展了30多年，复合材料由于其导电性不足不能容易的将雷击产生的极大的电流(大约200000A)安全导出，将会汽化雷击区域的树脂，烧穿层压板。同时由于电流产生的电势差和磁场引发的瞬态电压，将会损伤或影响机载电子设备的正常工作，这些都将有可能会造成空难事故的发生。传统增加复合材料电导率的方法是将铝或铜网粘接在结构表面上或者嵌入基体中形成导电通路将雷击产生的电流安全导出，但是这增加了体系的总重量，且工艺比较复杂，维修费用较高，效率低。
碳纳米管(CNTs)和石墨烯都具有极佳的导电性和高比强度，比模量，是复合材料增韧降阻的理想的填料。石墨烯具有高的比表面积，是一种片状的二维的结构，碳纳米管具有大长径比的管状一维结构。通过将两种填料复合，使两者分别克服了各自的缺点，形成3D网络状的导电结构，无论在轴向和纵向都具有良好的电子传导速率，相比于只使用其中一种填料可以显著降低渗流阈值。但碳纳米填料由于具有大的长径比和比表面积容易团聚，导致与基体界面之间的结合强度低，从而降低了复合材料的机械性能，将碳纳米填料酸化能够改善团聚，提高其在树脂相分散程度，但是将会损伤整体结构，降低结构的导电性和机械性能。将碳纳米填料应用于航空复合材料结构件的生产制中时还存在一些实际问题，树脂传递模塑(RTM)及其衍生技术由于具有成本低、环境友好、操作灵活等诸多优点，已广泛应用于飞机机翼蒙皮、带肋壁板等复合材料结构件的制造。但将纳米填料分散在树脂基体中将明显提高树脂的粘度，由于增强纤维的过滤效应不利于成型过程树脂对模具型腔的充填，造成无法在复合材料体系中均匀分布。通过将碳纳米管与热塑性聚氨酯或者尼龙混合纺丝，作为插层材料置于碳纤维复合材料层间，随着聚合物相的溶解使其分散在树脂基体中形成导电第二相，可改善过滤效应。
静电纺丝技术首次报道是在1934年，被广泛应用在医学领域。它通过静电力将聚合物溶液或者熔融的聚合物纺成纳米级的纤维毡或者膜，并且也可以将有机-无机混杂体系纺丝。溶液法是将聚合物溶解在合适的溶剂中，然后装在一个带有细针尖的注射器中。针的尖端和收集器之间有几十千伏的电位差诱导液体表面产生电荷，随着电场强度的增加，当电荷相互间的排斥力大于液体表面张力时，电荷离开液滴并且使聚合物形成纤维流，纤维流不稳定在到达收集器的过程中溶剂挥发，并进一步被拉长。纺成纳米纤维的直径一般在几十纳米到几百纳米之间，纺成毡的孔尺寸在几微米到几百微米之间，厚度在微米级别。其比表面积比碳或玻璃纤维大100至1000倍，高的比表面积可以增加纤维和周围材料之间的粘结面积，在不影响层压板的面内机械性能以及增加重量的基础上，作为一种增韧方法用于层压板加固，已经在一些专利中和文献中报道，其相比溶剂法铺膜能够减小对树脂基体流动性的影响。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是解决现有碳纤维复合材料存在的本征脆性问题以及碳纤维复合材料应用在航空领域时存在的电导率不足的问题。
为了实现本发明这些目的和其它优点，本发明提供了一种增韧降阻碳纤维复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、制备复合填料悬浮液的步骤，该复合填料为石墨烯和碳纳米管的混合填料；
S2、制备聚合物料溶液的步骤，该聚合物为热塑性聚氨酯或尼龙；
S3、制备纺丝液，将步骤S1制备的复合填料悬浮液和步骤S2制备的聚合物溶液混合，高速机械搅拌形成均匀的溶液，得到纺丝溶液；
S4、采用静电纺丝法将纺丝溶液纺成纤维使丝均匀涂覆在碳纤维织物表面，然后真空干燥，得到涂覆纤维丝的碳纤维织物；
S5、采用真空辅助树脂传递模塑技术将步骤S4得到的碳纤维织物制成碳纤维复合材料层压板。
优选的是，上述步骤S1包括：
S11、石墨烯悬浮液的制备
将石墨烯微片超声分散在溶剂中，得到石墨烯悬浮液；
S12、碳纳米管悬浮液的制备
将碳纳米管分散剂在加热条件下溶解在溶剂中，然后加入定量的碳纳米管，超声分散，直至容器底部无黑色颗粒物为止，得到碳纳米管悬浮液；
S13、将制备的石墨烯悬浮液和碳纳米管悬浮液按一定比例混合，进行超声分散和高速机械搅拌，得到复合填料悬浮液，复合填料悬浮液中碳纳米管与石墨烯的重量比为1:0.04～1:0.24，填料总质量分数为2％～5％，该悬浮液在室温下静置一周不产生分层。
进一步优选的是，步骤S11中，石墨烯微片的平均厚度约为6～8nm，比表面积为120～150m2/g，氧含量<1％，制备石墨烯悬浮液时，超声功率100～500W，超声分散时间1～3h。
优选的是，上述步骤S12中，碳纳米管分散剂的用量为碳纳米管量的0.4～0.7倍，分散剂溶解时加热温度至40～60℃，加入碳纳米管后，超声功率100～500W，超声时间1～3h，其中碳纳米管平均直径为9.5nm，平均长度为1.5μm，比表面积为250～300m2/g。
优选的是，所述步骤S2具体为：将热塑性聚氨酯或者尼龙粉末加入到溶剂中，加热至60～180℃，搅拌，直到完全溶解，冷却至室温；纺丝溶液中热塑性聚氨酯或者尼龙的质量分数为10～20％，其中，所述尼龙为尼龙6、尼龙66或者尼龙12中的一种或者至少两种的混合物。
优选的是，上述制备方法中，用到的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃或两者的混合物。
优选的是，所述纺丝溶液中，聚合物含量与复合填料含量比为1：(0.03～0.15)。
优选的是，所述步骤S4具体为：用注射针管抽取配置好的纺丝溶液，安装上针头作为纺丝喷头，配置一台输出电压为30～100kV的高压静电发生器，将高压电源正极接针头，负极接碳纤维织物，碳纤维织物设置在转筒上，在针尖与碳纤维织物之间产生高压静电场，调节纺丝电压、纺丝溶液流量、针头与碳纤维之间的距离以及转筒的转速，使纺丝溶液均匀涂覆在碳纤维表面上，通过控制喷涂次数控制纤维膜的厚度。
进一步优选的是，所述纺丝电压为30～50kV，纺丝溶液流量为0.5～2mL/h，针头和碳纤维之间的距离为20～30cm，针尖直径为0.2～0.4mm，转筒的线性转动速度在2～4m/s，纺成纤维直径为50～500nm，厚度为20～50μm。
上述步骤S5制备碳纤维复合材料层压板工艺中，保持真空袋内温度为120℃，压力为0.1MPa时注入环氧树脂。
本发明的有益之处在于：
其一、顺应现有碳纤维复合材料生产工艺的需要，通过静电纺丝制备了一种碳纳米填料杂化热塑性聚氨酯或者尼龙的混杂体系纳米纤维膜，再通过简单的制备方法将纺成的纳米纤维膜混入碳纤维复合材料层间，利用环氧树脂固化时产生的高温溶解热塑性聚氨酯或者尼龙纤维在环氧树脂基体中形成增韧第二相，提高了损伤阻抗和损伤容限。石墨烯具有高的比表面积和低电阻率的二维的结构，碳纳米管具有大长径比和优良导电性的一维结构。通过将石墨烯/碳纳米管的复合，并且实现其在纤维中均匀分布，在纤维膜溶解的同时分散在树脂基体中形成立体的三维的导电结构，使两者分别克服了各自的缺点，在轴向和纵向都具有良好的电子传导速率，显著增加体系电导率。并且由于两种填料的协同作用能够显著降低渗流阈值，即在相比于只使用一种填料情况下能够减少填料用量，降低成本。
其二、该制备方法解决了碳纳米填料在树脂相中的分散以及分布问题，改善了碳纳米填料实际应用于复合材料时在树脂传递模塑(RTM)过程中出现的由于提高了树脂的粘度，不利于成型过程树脂对模具型腔的充填，以及增强纤维对纳米填料的过滤效应(filtering effect)，造成的无法在复合材料体系中均匀分布的问题。
其三、纺成纤维的直径，纤维膜的厚度都可控，符合快速成型、工艺简单、成本合理的前提，可应用于碳纤维复合材料工业生产中。碳纤维复合材料的动态性能、抗冲击损伤性能、断裂韧性显著提高，并且同时显著提升其导电率。测试结果显示，0°单向层压板I型层间断裂强度可提高接近50％，II型层间断裂强度可提高接近50％，落锤冲击强度可提高接近20％,电导率提高两个数量级。
附图说明
图1、静电纺丝装置结构示意图，图中标号：装有纺丝液的注射器1、形成的纺丝2、缠绕有碳纤维织物的转筒3、高压电源4。
图2、固化工艺图，图中实线代表温度曲线，虚线代表压力曲线。
图3、树脂传递模塑(RTM)工艺图。
图4、纳米纤维膜溶解过程示意图。
图5、石墨烯-碳纳米管复合填料在纤维膜熔融过程中形成的3D网络状结构导电示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
一、制备碳纤维复合材料的实施例
实施例1
称取0.09g石墨烯微片，分散在N,N-二甲基甲酰胺中，超声1h，超声功率为200W，制得均匀稳定的石墨烯悬浮液；称取0.54g碳纳米管分散剂预先溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.9g碳纳米管(CNT)配成碳纳米管悬浮液，超声搅拌，超声功率100～500W，超声分散时间1～3h，直到在容器底部搅拌子处观察不到黑色颗粒沉淀；将石墨烯悬浮液和碳纳米管悬浮液在超声和机械搅拌下混合均匀，超声功率为300w，超声搅拌时间1h，得到复合填料悬浮液，该悬浮液在室温下静置一周不产生分层。将9g尼龙12(PA12)粉末溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，将复合填料悬浮液与溶解均匀的尼龙12溶液在剧烈的机械搅拌下混合均匀，得到纺丝溶液。用医用注射器吸取混合溶液，套上针头。按如图1所示安装纺丝装置，高压电源正极接针头，负极接单向碳纤维织物(T300J，日本东丽公司，丝数为6K和单位密度为205g/m3)，调节纺丝电压在35KV，针头和碳纤维织物之间的距离在21cm，流速为1mL/h，调节转筒的线性转动速度在3m/s。使纤维丝能均匀的涂敷在碳纤维织物的表面上，所制备的纳米纤维直径在50～500nm之间，厚度在20～50μm。纺丝完成后，真空烘箱干燥12h以去除残留的溶剂，得到的涂覆尼龙12纤维膜中同时含有石墨烯和碳纳米管的碳纤维织物，简称CNT-GNP/PA12。纤维膜相对于碳纤维织物的重量百分比在0.3～0.8％之间。再采用真空辅助树脂传递模塑技术将制得的CNT-GNP/PA12碳纤维织物制成碳纤维复合材料层压板。其中，制备碳纤维复合材料层压板工艺中，保持真空袋内温度为120℃，压力为0.1MPa时注入环氧树脂。
实施例2
称取0.09g石墨烯微片，分散在N,N-二甲基甲酰胺中，超声1h，超声功率为200W，制得均匀稳定的石墨烯悬浮液；称取0.54g碳纳米管分散剂预先溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.9g碳纳米管(CNT)配成碳纳米管悬浮液，超声搅拌，超声功率100～500W，超声分散时间1～3h，直到在容器底部搅拌子处观察不到黑色颗粒沉淀；将石墨烯悬浮液和碳纳米管悬浮液在超声和机械搅拌下混合均匀，超声功率为300w，超声搅拌时间1h，得到复合填料悬浮液，该悬浮液在室温下静置一周不产生分层。将9g热塑性聚氨酯(TPU)粉末溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，将复合填料悬浮液与溶解均匀的热塑性聚氨酯(TPU)溶液在剧烈的机械搅拌下混合均匀，得到纺丝溶液。用医用注射器吸取混合溶液，套上针头。按如图1所示安装纺丝装置，高压电源正极接针头，负极接单向碳纤维织物(T300J，日本东丽公司，丝数为6K和单位密度为205g/m3)，调节纺丝电压在35KV，针头和碳纤维织物之间的距离在21cm，流速为1mL/h，调节转筒的线性转动速度在3m/s。使纤维丝能均匀的涂敷在碳纤维织物的表面上，所制备的纳米纤维直径在50～500nm之间，厚度在20～50μm。纺丝完成后，真空烘箱干燥12h以去除残留的溶剂，得到涂覆的热塑性聚氨酯(TPU)纤维膜中同时含有石墨烯和碳纳米管的碳纤维织物，简称CNT-GNP/TPU。纤维膜相对于碳纤维织物的重量百分比在0.3～0.8％之间。再采用真空辅助树脂传递模塑技术将制得的CNT-GNP/TPU碳纤维织物制成碳纤维复合材料层压板。其中，制备碳纤维复合材料层压板工艺中，保持真空袋内温度为120℃，压力为0.1MPa时注入环氧树脂。
实施例3
称取0.09g石墨烯微片，分散在N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂中，超声1h，超声功率为200W，制得均匀稳定的石墨烯悬浮液；称取0.54g碳纳米管分散剂预先溶解在N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂中，然后加入0.9g碳纳米管(CNT)配成碳纳米管悬浮液，超声搅拌，超声功率100～500W，超声分散时间1～3h，直到在容器底部搅拌子处观察不到黑色颗粒沉淀；将石墨烯悬浮液和碳纳米管悬浮液在超声和机械搅拌下混合均匀，超声功率为300w，超声搅拌时间1h，得到复合填料悬浮液，该悬浮液在室温下静置一周不产生分层。将9g热塑性聚氨酯(TPU)粉末溶解在N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂中，将复合填料悬浮液与溶解均匀的热塑性聚氨酯(TPU)溶液在剧烈的机械搅拌下混合均匀，得到纺丝溶液。用医用注射器吸取混合溶液，套上针头。按如图1所示安装纺丝装置，高压电源正极接针头，负极接单向碳纤维织物(T300J，日本东丽公司，丝数为6K和单位密度为205g/m3)，调节纺丝电压在35KV，针头和碳纤维织物之间的距离在21cm，流速为1mL/h，调节转筒的线性转动速度在3m/s。使纤维丝能均匀的涂敷在碳纤维织物的表面上，所制备的纳米纤维直径在50～500nm之间，厚度在20～50μm。纺丝完成后，真空烘箱干燥12h以去除残留的溶剂，得到涂覆的热塑性聚氨酯(TPU)纤维膜中同时含有石墨烯和碳纳米管的碳纤维织物，简称CNT-GNP/TPU。纤维膜相对于碳纤维织物的重量百分比在0.3～0.8％之间。再采用真空辅助树脂传递模塑技术将制得的CNT-GNP/TPU碳纤维织物制成碳纤维复合材料层压板。其中，制备碳纤维复合材料层压板工艺中，保持真空袋内温度为120℃，压力为0.1MPa时注入环氧树脂。
实施例4
通过现有的Hummers法制备氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯置于马弗炉中，在600～900℃温度范围内煅烧30～90s进行热还原反应，得到还原氧化石墨烯(GNP)。称取0.03g热还原氧化石墨烯，分散在溶剂四氢呋喃中，超声分散1h，超声功率为200W，制得均匀稳定的石墨烯悬浮液。称取0.18g碳纳米管分散剂预先溶解在溶剂四氢呋喃中，溶解分散剂时加热溶液温度至40～60℃，然后加入0.3g碳纳米管(CNT)，超声功率100～500W，超声分散时间1～3h，直到在容器底部观察不到黑色颗粒沉淀为止，制成碳纳米管悬浮液。将石墨烯悬浮液和碳纳米管悬浮液在超声和机械搅拌下混合均匀，超声功率为300w，超声搅拌时间1h，得到无机填料悬浮液。该悬浮液在室温下静置一周不产生分层。将9.67g热塑性聚氨酯(TPU)粉末溶解四氢呋喃中，得到有机填料溶液。最后将无机填料悬浮液和有机填料溶液在剧烈机械搅拌下混合均匀，得到纺丝溶液。用医用注射器吸取纺丝溶液，套上针头。按图1所示结构安装静电纺丝装置，高压电源正极接针头，负极接单向碳纤维织物(T300J，日本东丽公司，丝数为6K和单位密度为205g/m3)，调节纺丝电压在35kV，针头和碳纤维织物之间的距离在21cm，流速为1mL/h，调节转筒的线性转动速度在3m/s，使纤维丝均匀涂敷在碳纤维织物的表面上。所制备的纳米纤维直径在50～500nm之间，厚度在20～50μm。纺丝完成后，真空烘箱干燥12h以去除残留的溶剂，得涂覆的热塑性聚氨酯(TPU)纤维膜中同时含有石墨烯和碳纳米管的碳纤维织物，简称CNT-GNP/TPU。纤维丝相对于碳纤维织物的重量百分比在0.3～0.8％之间。再采用真空辅助树脂传递模塑技术将制得的CNT-GNP/TPU碳纤维织物制成碳纤维复合材料层压板。其中，制备碳纤维复合材料层压板工艺中，保持真空袋内温度为120℃，压力为0.1MPa时注入环氧树脂。
对比例1
称取0.09g石墨烯微片，分散在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散1h，超声功率为200W，制得均匀稳定的石墨烯悬浮液，该悬浮液在室温下静置一周不产生分层。将9g热塑性聚氨酯(TPU)粉末溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到聚合物溶液。最后将复合填料悬浮液和热塑性聚氨酯溶液在剧烈机械搅拌下混合均匀，得到纺丝溶液。用医用注射器吸取纺丝溶液，套上针头。按图1所示结构安装静电纺丝装置，高压电源正极接针头，负极接单向碳纤维织物(T300J，日本东丽公司，丝数为6K和单位密度为205g/m3)，调节纺丝电压在35kV，针头和碳纤维织物之间的距离在21cm，流速为1mL/h，调节转筒的线性转动速度在3m/s，使纤维丝均匀涂敷在碳纤维织物的表面上。所制备的纳米纤维直径在50～500nm之间，厚度在20～50μm。纺丝完成后，真空烘箱干燥12h以去除残留的溶剂，得涂覆的热塑性聚氨酯纤维膜只含石墨烯的碳纤维织物，简称GNP/TPU。纤维膜相对于碳纤维织物的重量百分比在0.3～0.8％之间。
对比例2
称取0.54g碳纳米管分散剂预先溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，溶解分散剂时加热溶液温度至40～60℃，然后加入0.9g碳纳米管，超声功率100～500W，超声分散时间1～3h，直到在容器底部搅拌子处观察不到黑色颗粒沉淀为止，制成碳纳米管悬浮液。该悬浮液在室温下静置一周不产生分层。将9g热塑性聚氨酯粉末溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后将碳纳米管悬浮液和热塑性聚氨酯溶液在剧烈机械搅拌下混合均匀，得到纺丝溶液。用医用注射器吸取纺丝溶液，套上针头。按图1所示结构安装静电纺丝装置，高压电源正极接针头，负极接单向碳纤维织物(T300J，日本东丽公司，丝数为6K和单位密度为205g/m3)，调节纺丝电压在35kV，针头和碳纤维织物之间的距离在21cm，流速为1mL/h，调节转筒的线性转动速度在3m/s，使纤维丝均匀涂敷在碳纤维织物的表面上。所制备的纳米纤维直径在50～500nm之间，厚度在20～50μm。纺丝完成后，真空烘箱干燥12h以去除残留的溶剂，得涂覆的热塑性聚氨酯纤维膜只含碳纳米管的碳纤维织物，简称CNT/TPU。纤维膜相对于碳纤维织物的重量百分比在0.3～0.8％之间。
二、性能测试
根据测试标准ASTM D5528测试其I型层间断裂韧性以及ASTM D7905/D7905M测试其II型层间断裂韧性，根据I型层间断裂韧性测试要求需要在第12层与13层之间铺入50mm长的PTFE膜(厚度为13μm)作为预裂纹，根据II型层间断裂韧性测试要求需要在第12层与13层之间铺入30mm长的PTFE膜(厚度为13μm)作为预裂纹(铺入PFTE膜只是为了测试断裂临界能释放速率，试剂产品中没有该层)。根据ASTM D7136/D7136M测试其落锤冲击强度。用四线法测试在万用表上测试其纤维，横向，厚度方向的电导率，测试电导率样品尺寸为10mm*10mm*4mm。层间断裂韧性和冲击强度在相同条件下测试5个样品，每个方向的电导率测试3个样品，并且需要打磨表面。
制备碳纤维复合材料层压板用于性能测试。制样操作方法：
1.层间断裂韧性测试：将实施例1制备的CNT-GNP/PA12碳纤维织物裁成24张尺寸为200mm*200mm的碳纤维织物片，然后将其单向平铺叠加在密封在真空袋中。为了测试其层间断裂韧性需要根据标准要求在中间铺放PTFE膜作为预裂纹，保持真空袋内温度为120℃，压力为0.1MPa注入环氧树脂。然后根据图2和图3所示的固化工艺热压固化成型，板材厚度为4mm，根据标准切割成样条测试其层间断裂韧性。以同样的操作方法分别处理实施例2制备的CNT-GNP/TPU、对比例1制备的GNP/TPU和对比例2制备的CNT/TPU，测试层间断裂韧性。
2.冲击强度测试：将实施例1制备的CNT-GNP/PA12碳纤维织物裁成24张尺寸为200mm*200mm的碳纤维织物片，铺层方式为按照铺层方式[45/0/-45/90]3S，密封在真空袋中，保持真空袋内温度为120℃，压力为0.1MPa注入环氧树脂。根据图2和图3所示的固化工艺热压成板材，厚度为4mm，根据标准切割成样板测试其落锤冲击强度。以同样的操作方法分别处理实施例2制备的CNT-GNP/TPU、对比例1制备的GNP/TPU和对比例2制备的CNT/TPU，测试落锤冲击强度。
3.电导率测试：将实施例1制备的CNT-GNP/PA12碳纤维织物裁成24张尺寸为200mm*200mm的碳纤维织物片，单向平铺叠加密封在真空袋中，保持真空袋内温度为120℃，压力为0.1MPa注入环氧树脂。按图2和图3所示的固化工艺成型后切割成10mm*10mm*4mm测试电导率。以同样的操作方法分别处理实施例2制备的CNT-GNP/TPU、对比例1制备的GNP/TPU和对比例2制备的CNT/TPU，测试电导率。
具体测试结果见表1。可以看出，相比于不含插层材料的碳纤维复合材料层压板、含有CNT-GNP/TPU和CNT-GNP/PA12在各项性能显著提高，其中，0°单向层压板I型层间断裂强度提高约50％，II型层间断裂强度提高约50％，落锤冲击强度提高约20％，电导率提高两个数量级。并且相比于只含有CNT/TPU插层材料的碳纤维复合材料以及含GNP/TPU插层材料的碳纤维复合材料，同时含有CNT-GNP/TPU在三个方向的电导率具有明显提高，证明了这两种填料复合时具有协同效应。
这是因为：本发明制备的石墨烯-碳纳米管杂化热塑性聚氨酯或者尼龙的混杂体系纳米纤维膜，在不损伤导电性能的情况下实现了其在基体中均匀分布。并且将石墨烯/碳纳米管进行复合，在纤维膜溶解的同时分散在树脂基体中形成立体的三维导电结构(如图4和图5所示)，使两者分别克服各自的缺点，形成三维网络状的导电结构，显著增加体系电导率。并且由于两种填料的协同作用能够显著降低渗流阈值，即在相比于单独使用一种填料情况下能够减少填料用量，降低成本。
表1.性能测试结果
(表中：CNT为碳纳米管，GNP为石墨烯微片，TPU为热塑性聚氨酯，PA12为尼龙12。CNT/TPU，GNP/TPU，CNT-GNP/TPU，CNT-GNP/PA12，分别表示所制备的碳纤维复合材料层压板中插层材料)
综上所述，本发明通过静电纺丝制备了一种碳纳米填料杂化热塑性聚氨酯或者尼龙的有机-无机混杂体系纳米纤维膜，再将纺成的纳米纤维膜混入碳纤维复合材料层间，利用环氧树脂固化时产生的高温溶解纤维膜在环氧树脂基体中形成增韧和导电第二相，同时提高碳纤维复合材料的力学性能和电性能。通过将石墨烯/碳纳米管的复合，实现其在纤维中均匀分布，在纤维膜溶解的同时分散在树脂基体中形成立体的三维的导电结构，使两者分别克服了各自的缺点，在轴向和纵向都具有优良的电子传导速率，显著增加体系电导率。该复合材料电导率、抗冲击损伤性能、断裂韧性显著提高，制备工艺简单，可应用于高性能碳纤维复合材料的工业生产中。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种增韧降阻碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备复合填料悬浮液的步骤，该复合填料为石墨烯和碳纳米管的混合填料；
S2、制备聚合物料溶液的步骤，该聚合物为热塑性聚氨酯或尼龙；
S3、制备纺丝液，将步骤S1制备的复合填料悬浮液和步骤S2制备的聚合物溶液混合，高速机械搅拌形成均匀的溶液，得到纺丝溶液；
S4、采用静电纺丝法将纺丝溶液纺成纤维丝均匀涂覆在碳纤维织物表面，然后真空干燥，得到涂覆纤维丝的碳纤维织物；
S5、采用真空辅助树脂传递模塑技术将步骤S4得到的碳纤维织物制成碳纤维复合材料层压板。
2.如权利要求1所述的增韧降阻碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
S11、石墨烯悬浮液的制备
将石墨烯微片超声分散在溶剂中，得到石墨烯悬浮液；
S12、碳纳米管悬浮液的制备
将碳纳米管分散剂在加热条件下溶解在溶剂中，然后加入定量的碳纳米管，超声分散，直至容器底部无黑色颗粒物为止，得到碳纳米管悬浮液；
S13、将制备的石墨烯悬浮液和碳纳米管悬浮液按一定比例混合，进行超声分散和高速机械搅拌，得到复合填料悬浮液，复合填料悬浮液中碳纳米管与石墨烯的重量比为1:0.04～1:0.24，填料总质量分数为2％～5％，该悬浮液在室温下静置一周不产生分层。
3.如权利要求2所述的增韧降阻碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S11中，石墨烯微片的平均厚度为6～8nm，比表面积为120～150m2/g，氧含量<1％，制备石墨烯悬浮液时，超声功率100～500W，超声分散时间1～3h。
4.如权利要求2所述的增韧降阻碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S12中，碳纳米管分散剂的用量重量为碳纳米管量的0.4～0.7倍。
5.如权利要求4所述的增韧降阻碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S12中，加热温度至40～60℃，超声功率100～500W，超声时间1～3h。
6.如权利要求1所述的增韧降阻碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：将热塑性聚氨酯或者尼龙粉末加入到溶剂中，加热至60～180℃，搅拌，直到完全溶解，冷却至室温；纺丝溶液中热塑性聚氨酯或者尼龙的质量分数为10～20％，其中，所述尼龙为尼龙6、尼龙66或者尼龙12中的一种或者至少两种的混合物。
7.如权利要求2～6任意一项所述的增韧降阻碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和S2使用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃或两者的混合物。
8.如权利要求7所述的增韧降阻碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述纺丝溶液中，聚合物重量与复合填料重量比为1：(0.03～0.15)。
9.如权利要求8所述的增韧降阻碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4具体为：用注射针管抽取配置好的纺丝溶液，安装上针头作为纺丝喷头，配置一台输出电压为30～100KV的高压静电发生器，将高压电源正极接针头，负极接碳纤维织物，碳纤维织物设置在转筒上，在针尖与碳纤维织物之间产生高压静电场，调节纺丝电压、纺丝溶液流量、针头与碳纤维之间的距离以及转筒的转速，使纺丝溶液均匀涂覆在碳纤维表面上，通过控制喷涂次数控制纤维膜的厚度。
10.如权利要求9所述的增韧降阻碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述纺丝电压为30～50kV，纺丝溶液流量为0.5～2mL/h，针头和碳纤维之间的距离为20～30cm，针尖直径为0.2～0.4mm，转筒的线性转动速度在2～4m/s，纺成纤维直径为50～500nm，厚度为20～50μm。
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