CN106671525A - 杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于结构功能一体化复合材料技术领域，涉及一种杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料及其制备方法。本发明的复合材料是由n层纳米杂化改性的连续纤维增强层(3)和n‑1层纳米有机多孔增韧膜(4)通过交错铺叠形成的层叠结构。本发明的制备步骤是：确定材料种类；纳米杂化改性的连续纤维或织物的制备；纳米有机多孔增韧膜(4)的制备；杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料的制备。本发明提出了一种杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料及其制备方法，进一步提升了复合材料的导电和韧性性能，满足了航空复合材料的防雷击和静电屏蔽的要求。

Description

杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于结构功能一体化复合材料技术领域，涉及一种杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料及其制备方法。
背景技术
先进树脂基复合材料一般是指由起增强作用的连续纤维或织物和起粘结作用的树脂基体组成，具有高的比强度，比刚度，抗疲劳，抗腐蚀等众多优异的性能和明显的减重效果，在航空航天、交通运输、新能源等领域正逐渐地取代金属及其合金材料获得大规模的应用，而且应用需求还在加速增大。相对金属而言，复合材料，特别是面内垂直于纤维方向、面外沿厚度方向的导电和性能差，而且对低速冲击比较敏感，损伤阻抗和损伤容限低，这些因素严重地制约着复合材料的进一步推广和应用。因此，在满足基本力学性能指标要求的基础上，进一步提升复合材料的冲击损伤韧性和导电性能是目前复合材料在航空航天应用中急需解决的技术难题。
首先，目前所有复合材料机身的飞机必须在外表面采取额外的雷击防护措施，如铺覆金属网(铜网、铝网)，或火焰喷铝，并且增加隔离层(玻纤预浸料)以防止导电金属与碳纤维发生电化学腐蚀等问题，这些操作将增加机体结构的重量，削减复合材料的减重效果，同时增加制造和维护成本。与此同时，由于金属与基体树脂的热膨胀系数和物理性能相差较大，长期使用过程中热疲劳导致界面结合性能变差，影响防护效果。其次，随着飞机智能化程度的提高，其装备了大量的导航、控制等电子器件，因此对复合材料的电磁屏蔽性能提出更高的要求。由此可见，先进复合材料构件不但需要满足强度、刚度、韧性等的力学指标要求，而且还需要具备足够高的导电功能特性，但现有的复合材料及其制备方法还很难同时满足上述要求，或效果不够理想。
纳米导电填料常被用来增加复合材料的导电性能。一种技术路线是直接将碳纳米管、石墨烯、纳米银、纳米氧化锌等与基体树脂进行直接混合，然后再对纤维预制体进行浇注固化，或者制成预浸料形式进行铺叠固化来制备复合材料。这种方法虽然达到对复合材料基体整体改性的目的，然而实现碳纳米管、石墨烯等在树脂基体的均匀分散非常困难，特别是当其体积分数比较高时，团聚严重，而且树脂的工艺性能急剧减低(粘度特别大)，无法进行成型加工。因此，目前所售的含碳纳米管的胶膜或预浸料中碳纳米管体积分数很低，对复合材料的性能改善有限。第二种技术路线是，对复合材料中增强纤维的表面进行改性。一方面，如在纤维表面上浆过程中附载碳纳米管、石墨烯等，在纤维表面附载纳米材料质量分数偏低，均匀性较差，而且一维或二维的纳米材料都“躺”在纤维表面(沿纤维轴向排布)，无法充分发挥其大长径比的结构优势，因此，这种改性对复合材料性能的提升效果不十分明显。另一方面，采用使纤维表面金属化的方法，通过电镀或化学镀等的方法形成表面金属镀层或导电聚合物等。针对金属化的方法又面临金属与纤维异质界面不匹配、增重以及界面腐蚀等问题，而导电聚合物存在本征导电性较低，热稳定性较差，无法与高温树脂固化成型等问题。另外一种技术路线是通过化学气相沉积方法直接在连续纤维表面直接生长碳纳米管的方法。申请号为US8585934的专利报道了通过化学气相沉积在连续纤维表面生长碳纳米管，并将其浸渍于树脂中制备复合材料，其中碳纳米管占复合材料质量分数0.1wt％～60wt％。申请号为US8784937的专利报道了在玻璃基板(特别是玻璃纤维基板)上用于成长碳纳米管的方法，该方法可包含：于玻璃基板上沉积触媒材料或触媒前驱物；在该触媒材料或该触媒前驱物之前、之后或与其同时，于该玻璃基板上沉积非触媒材料；以及将该玻璃基板暴露于碳纳米管成长条件，以于玻璃基板上成长碳纳米管。申请号为200980114494.3的专利报道了碳纳米管通过化学气相沉积法在碳或金属基底上的生长，包括具有沉积陶瓷底层的第一个阶段，随后是具有在所述底层上沉积碳纳米管的第二个阶段，这两个阶段是在同一个生长反应器中以单一的步骤完成的。这种方法有效地实现了一维碳纳米材料以垂直于纤维表面的方式均匀地与纤维结合，而且界面结合可靠，碳纳米管的体积分数高，对复合材料的改性效果明显，且有望实现连续化生产。然而，所有以上针对纤维的改性方法，在一定程度上对复合材料的性能有所改善，但因这种改性局限在复合材料纤维层内，层间富树脂区域的存在使这种改性在复合材料厚度方向的效果明显削弱。
采用层间“离位”插层增韧的方法可以增加复合材料的抗冲击损伤韧性(参见中国发明专利ZL 200610099381.9“一种增韧的复合材料层合板及其制备方法”)，而且通过对增韧载体表面进行金属化改性或附载纳米导电填料，可以有效地降低复合材料的层间电阻，提高其厚度方向和面内垂直于纤维方向的电导率。中国发明专利ZL 201210251285.7报道了一种利用具有网络结构的低面密度的无纺布、多孔薄膜或织物作为功能载体，附载高导电、纳微米小尺度的银纳米线及其它辅助导电组分如碳纳米管、石墨烯等，制备高导电且具增韧潜力的复合导电薄层，再利用插层技术，将这种复合导电薄层放置在常规碳纤维叠层复合材料的层间，成型固化，制备得到整体高导电、高韧性的结构复合材料。中国发明专利ZL 201110374935.2报道了一种碳纳米管无纺布层间改性纤维增强复合材料的制备方法，将碳纳米管无纺布直接插层进入到纤维增强热固性树脂基复合材料的层间富树脂区域，利用热压罐成型工艺或液态成型工艺按照基体树脂原有的固化工艺制备层间改性复合材料。申请号为201210217642.8的专利报道了以CFRP预成型体贴附的可高速旋转辊筒作为静电纺丝的负极接收器，将具有高度取向MWNTs的热塑性工程塑料杂化纳米纤维纺丝于预成型体上，所纺纳米纤维相对于预成型体的树脂基体具有重量比例；将含有高度取向MWNTs的纳米纤维预成型体铺层，按照预成型体中树脂基体的工艺制度固化，制备同步增强增韧的CFRP复合材料。中国发明专利ZL 201310541074.1报道了一种含金属镀层的无纺布及其制品，这种无纺布的结构特征为特定的具有网络结构的低面密度的纤维构成的薄层，无纺布表面镀有一层铜、银、镍、镍包铜或镍-铜-镍的金属层，厚度在100nm～5μm之间，使得这层无纺布具有导电性并且保持柔软，并且应用于插层复合材料层合板时能够显著增进层合板的层间断裂韧性和导电性，同时赋予复合材料以较高的冲击损伤阻抗和损伤容限以及较高的导电性。然而这种改性仅局限于对层间富树脂区域的改性，对层内纤维和树脂及其界面的没有影响。也有将化学气相生长的碳纳米管阵列直接插与相邻的两预浸料层间，然后加压固化，获得的复合材料在厚度方向的电导率得到了一定的提高，而且层间的断裂韧性也得到了一定的改善。然而目前来看，大面积和大量的定向排列的完整的碳纳米管阵列的制备，且有效地转移至复合材料层间比较困难，不适合工业化批量的应用。
综上分析，目前各种单独对增强纤维或层间改性的方法很难进一步提升复合材料的导电和韧性性能，难以满足航空复合材料的防雷击、静电屏蔽等的要求。
发明内容
本发明的目的是：提出一种杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料及其制备方法，以便进一步提升复合材料的导电和韧性性能，满足航空复合材料的防雷击和静电屏蔽的要求。
本发明的技术方案是：杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料，其特征在于：它是由n层纳米杂化改性的连续纤维增强层3和n-1层纳米有机多孔增韧膜4通过交错铺叠形成的层叠结构，n为不小于2的自然数；所述的纳米杂化改性的连续纤维增强层3是以树脂为基体材料、以表面接枝碳纳米管的连续纤维或织物为增强材料的复合材料；所述的基体树脂为环氧树脂、不饱和聚酯、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂、氯醋树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、氟碳树脂、乙烯基树脂、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、丙烯酸改性环氧树脂、聚偏氟乙烯树脂、有机硅改性环氧树脂、聚氨脂改性环氧树脂、有机硅改性丙烯酸环氧树脂、改性丙烯酸树脂、改性酚醛、改性醋酸树脂、热塑性聚烯烃、聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚芳醚酮、聚醚醚酮或聚苯硫醚中的一种或几种的混合物，所述的连续纤维是碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维或氮化硼纤维中的一种或几种的混合物，所述的织物是上述连续纤维的纱、编织物、无纺布或毡中的一种或几种的混合物；连续纤维增强层3中的连续纤维增强材料所占的体积分数为10％～70％，碳纳米管的质量分数为0.1wt％～30wt％，碳纳米管的直径为5nm～100nm，长度为0.05μm～50μm；所述的纳米有机多孔增韧膜4以有机薄膜为基体、以导电纳米材料为改性材料制成，所述的有机薄膜的是由尼龙、聚烯烃、聚氨酯、不饱和聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮或间对苯二甲酰间苯二胺中的一种或几种混合物为原料制造的纳米纤维布或纳米厚度的薄膜，所述的导电纳米材料为石墨烯、碳纳米管、纳米银或纳米铜粉中的一种或几种的混合物，导电纳米材料的面密度为0.1g/m2～150g/m2，纳米有机多孔增韧膜4的孔隙率不低于40％。
如上面所述的杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料的制备方法，其特征在于：制备的步骤如下：
1、确定杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料的层数以及纳米杂化改性的连续纤维增强层3和纳米有机多孔增韧膜4的材料种类；
2、纳米杂化改性的连续纤维或织物的制备：通过化学气相沉积的方法在连续纤维表面接枝碳纳米管，所用的催化剂前驱体为溶解在有机溶剂二甲苯的有机金属化合物二茂铁，其浓度为0.05g/ml，在惰性气体Ar、还原性气体氢气H2以及乙炔气体C2H2的气氛中，在温度为600℃～700℃条件下，生长时间为1min～60min，其中Ar、H2与C2H2的体积比为10：2：2；
3、纳米有机多孔增韧膜4的制备：通过下列方法之一制备纳米有机多孔增韧膜4：
3.1、将导电纳米材料和分散助剂通过超声或机械搅拌的方式均匀分散到水或有机溶剂中得到分散液，所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮或二甲基甲酰胺，分散液中导电纳米材料的含量为0.05mg/mL～18mg/mL，将有机薄膜在上述分散液中浸渍或者将分散液喷涂在有机薄膜上，在室温～80℃温度条件下烘干处理，得到纳米有机多孔增韧膜4，导电纳米材料的面密度为0.1g/m2～150g/m2；
3.2、对有机薄膜表面进行金属化处理，使其表面覆盖一层纳米级厚度的金属镀层，金属镀层的厚度为1nm～50nm，得到纳米有机多孔增韧膜4；
3.3、通过静电纺丝的方式直接纺出含导电纳米材料的有机纳米纤维布，得到纳米有机多孔增韧膜4；
4、杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料的制备：将纳米杂化改性的连续纤维或织物通过浸胶或粘贴胶膜形成纳米杂化改性的连续纤维增强层3，将纳米有机多孔增韧膜4铺贴在相邻两层纳米杂化改性的连续纤维增强层3之间，其中浸胶所用的胶或胶膜与基体树脂保持一致；采用树脂转移模塑、热压罐、模压、真空袋或真空袋辅助模压中的一种复合材料成型工艺进行固化成型，获得杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料。
本发明的优点是：提出了一种杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料及其制备方法，进一步提升了复合材料的导电和韧性性能，满足了航空复合材料的防雷击和静电屏蔽的要求。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
图2是纳米杂化改性的连续纤维增强层3中的增强纤维1与碳纳米管2结合的示意图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明。参见图1、2，杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料，其特征在于：它是由n层纳米杂化改性的连续纤维增强层3和n-1层纳米有机多孔增韧膜4通过交错铺叠形成的层叠结构，n为不小于2的自然数；所述的纳米杂化改性的连续纤维增强层3是以树脂为基体材料、以连续纤维或织物为增强材料、以碳纳米管为改性材料的复合材料；所述的基体树脂为环氧树脂、不饱和聚酯、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂、氯醋树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、氟碳树脂、乙烯基树脂、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、丙烯酸改性环氧树脂、聚偏氟乙烯树脂、有机硅改性环氧树脂、聚氨脂改性环氧树脂、有机硅改性丙烯酸环氧树脂、改性丙烯酸树脂、改性酚醛、改性醋酸树脂、热塑性聚烯烃、聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚芳醚酮、聚醚醚酮或聚苯硫醚中的一种或几种的混合物，所述的连续纤维是碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维或氮化硼纤维中的一种或几种的混合物，所述的织物是上述连续纤维的纱、编织物、无纺布或毡中的一种或几种的混合物；连续纤维增强层3中的连续纤维增强材料所占的体积分数为10％～70％，碳纳米管的质量分数为0.1wt％～30wt％，碳纳米管的直径为5nm～100nm，长度为0.05μm～50μm；所述的纳米有机多孔增韧膜4以有机薄膜为基体、以导电纳米材料为改性材料制成，所述的有机薄膜的是由尼龙、聚烯烃、聚氨酯、不饱和聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮或间对苯二甲酰间苯二胺中的一种或几种混合物为原料制造的纳米纤维布或纳米厚度的薄膜，所述的导电纳米材料为石墨烯、碳纳米管、纳米银或纳米铜粉中的一种或几种的混合物，导电纳米材料的面密度为0.1g/m2～150g/m2，纳米有机多孔增韧膜4的孔隙率不低于40％。
如上面所述的杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料的制备方法，其特征在于：制备的步骤如下：
1、确定杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料的层数以及纳米杂化改性的连续纤维增强层3和纳米有机多孔增韧膜4的材料种类；
2、纳米杂化改性的连续纤维或织物的制备：通过化学气相沉积的方法在连续纤维表面接枝碳纳米管，所用的催化剂前驱体为溶解在有机溶剂二甲苯的有机金属化合物二茂铁，其浓度为0.05g/ml，在惰性气体Ar、还原性气体氢气H2以及乙炔气体C2H2的气氛中，在温度为600℃～700℃条件下，生长时间为1min～60min，其中Ar、H2与C2H2的体积比为10：2：2；
3、纳米有机多孔增韧膜4的制备：通过下列方法之一制备纳米有机多孔增韧膜4：
3.1、将导电纳米材料和分散助剂通过超声或机械搅拌的方式均匀分散到水或有机溶剂中得到分散液，所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮或二甲基甲酰胺，分散液中导电纳米材料的含量为0.05mg/mL～18mg/mL，将有机薄膜在上述分散液中浸渍或者将分散液喷涂在有机薄膜上，在室温～80℃温度条件下烘干处理，得到纳米有机多孔增韧膜4，导电纳米材料的面密度为0.1g/m2～150g/m2；
3.2、对有机薄膜表面进行金属化处理，使其表面覆盖一层纳米级厚度的金属镀层，金属镀层的厚度为1nm～50nm，得到纳米有机多孔增韧膜4；
3.3、通过静电纺丝的方式直接纺出含导电纳米材料的有机纳米纤维布，得到纳米有机多孔增韧膜4；
4、杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料的制备：将纳米杂化改性的连续纤维或织物通过浸胶或粘贴胶膜形成纳米杂化改性的连续纤维增强层3，将纳米有机多孔增韧膜4铺贴在相邻两层纳米杂化改性的连续纤维增强层3之间，其中浸胶所用的胶或胶膜与基体树脂保持一致；采用树脂转移模塑、热压罐、模压、真空袋或真空袋辅助模压中的一种复合材料成型工艺进行固化成型，获得杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料。
本发明的工作原理是：复合材料的性能与其微观结构密切相关。具体讲，复合材料在外界载荷、电场或温度场的作用下，其中应力、电子和声子的传递路径与纤维、树脂以及它们之间的界面的性能紧密相连。众所周知，目前广泛应用的聚合物树脂基本是电绝缘的，在复合材料结构中，这种电绝缘性能差的树脂均匀包覆着每一根增强纤维并让它们彼此隔离，树脂在纤维间隙形成连续网络，实现着纤维和纤维之间的载荷传递。对于导电的增强碳纤维而言，这种绝缘性能差的聚合物树脂隔层减小了它们接触的可能，并增加了它们之间电荷传导的壁垒，而且在纤维层和层之间的区域树脂所占的体积分数要比层内更高，因此这种阻碍作用变得更加突出。而目前大量工业化应用的连续纤维，除碳纤维之外，基本是不导电，如玻璃纤维和SiC纤维。即便是导电的碳纤维，其具有高度的各向异性，纤维的轴向电导率和力学性能远远优于纤维径向，这也是碳纤维增强树脂基复合材料在面内垂直于纤维方向和面外沿厚度方向的电导率较低的另外一个原因。此外，纤维和树脂之间的界面对应力和电载荷的传递起非常重要的作用，界面结合强度与复合材料中的裂纹扩展方式和路径密切相关，进而影响复合材料的强度和韧性等性能。因此，增加界面区域的比表面积和电载流子传输通道，也是增加复合材料沿厚度方向的导电性能的关键。综合上述分析，要同时大幅提升复合材料的导电性能以及韧性，需要对基体树脂、纤维以及它们之间的界面进行同时改性，三者协同作用，才能达到较好的效果。
实施例1
1、确定杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料的材料种类，纳米杂化改性的连续纤维增强层3中选用QY9916环氧树脂为基体、直径为7μm的T700级碳纤维为连续纤维增强体、碳纳米管为改性材料，纳米有机多孔增韧膜4中的导电纳米材料是长度约为50μm、平均直径为70nm的银纳米线，有机薄膜选用厚度为500nm的尼龙无纺布，同时根据复合材料样品的厚度确定连续纤维增强层3的层数为24层，纳米有机多孔增韧膜4的层数为23层。
2、纳米杂化改性的连续纤维的制备：通过化学气相沉积的方法在连续碳纤维表面原位生长接枝质量分数为3wt％的碳纳米管，碳纳米管的直径为20nm长度为3μm，化学气相沉积所用的催化剂前驱体为溶解在有机溶剂二甲苯的有机金属化合物二茂铁，其浓度为0.05g/ml,注射速率24ml/min，在惰性气体Ar、还原性气体氢气H2以及乙炔气体C2H2(体积比例10：2：2)的气氛中，在温度为650℃条件下，生长时间为20min。
3、纳米有机多孔增韧膜4的制备：将银纳米线通过机械搅拌的方式均匀分散到异丙醇中得到浓度为10mg/mL的分散液，将尼龙无纺布浸入分散液2min，取出后在60℃下干燥至恒重，所附载的纳米银线的面密度为1g/m2，制备得到纳米有机多孔增韧膜4。可参考欧洲专利EP 2687364 B1或中国专利ZL 201210251285.7。
4、杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料的制备：接枝碳纳米管的碳纤维丝束按照质量分数约为60wt％的量平行铺放在面密度为40g/m2的QY9916环氧树脂胶膜(中航复合材料有限责任公司)上，在铺放好的纤维层上表面覆盖另外一层相同型号的环氧树脂胶膜和背衬纸，将得到的胶膜/纳米杂化改性的连续纤维/胶膜的三明治结构的整个表面用预热到80℃的电熨斗均匀施加一定的压力，以辅助树脂浸润接枝碳纳米管的碳纤维，形成纳米杂化改性的连续纤维增强层3，其表观厚度和面重分别为140μm和202g/m2。
5、根据复合材料样品的尺寸大小裁剪纳米杂化改性的连续纤维增强层3和纳米有机多孔增韧膜4，将纳米有机多孔增韧膜4铺贴在相邻两层纳米杂化改性的连续纤维增强层3之间，可参考中国专利ZL201110390154.2、ZL201310113973.1、ZL 201210410316.9、ZL201110376947.9。
6、将上述铺贴好的纳米杂化改性的连续纤维增强层3和纳米有机多孔增韧膜4，采用真空辅助模压成型的方法，按照特定的固化工艺(室温下加压至0.8MPa，真空袋压-0.7bar，升温至180℃，保压2h，且升温速率3℃/min，随炉冷却)进行固化成型，获得杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料制品。
本实施例所获得的复合材料相比于杂化改性前的复合材料，I型断裂韧性提升105％，Ⅱ型断裂韧性提升277％，面外沿厚度方向电导率提升5000倍，面内垂直于纤维方向电导率提升500倍，面内沿纤维方向电导率提升10％。
实施例2
1、确定杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料的材料种类，纳米杂化改性的连续纤维增强层3中选用QY9916环氧树脂为基体、直径为7μm的T800级碳纤维为连续纤维增强体、碳纳米管为改性材料，纳米有机多孔增韧膜4中的导电纳米材料是长度约为50μm、平均直径为120nm的银纳米线和纯度大于95％的多壁碳纳米管，有机薄膜选用PEK-C。
2、纳米杂化改性的连续纤维或织物的制备：通过化学气相沉积的方法在连续碳纤维表面原位生长接枝质量分数为1wt％的碳纳米管，碳纳米管的直径为20nm、长度为5μm.所用的催化剂前驱体为溶解在有机溶剂二甲苯的有机金属化合物二茂铁，其浓度为0.05g/ml,注射速率12ml/min，在惰性气体Ar、还原性气体氢气H2以及乙炔气体C2H2(体积比例10：2：2)的气氛中，在温度为700℃条件下，生长时间为10min。
3、纳米有机多孔增韧膜4的制备：将导电纳米材料银纳米线和多壁碳纳米管按照质量比为10:1通过机械搅拌的方式均匀分散到异丙醇中得到浓度为2mg/mL的分散液，将PEK-C多孔薄膜浸入分散液中10min后取出，在60℃下干燥至恒重，所附载的纳米银线和多壁碳纳米管的面密度为1.4g/m2，制备得到纳米有机多孔增韧膜4。可参考欧洲专利EP2687364 B1或中国专利ZL201210251285.7。
4、杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料的制备：接枝碳纳米管的碳纤维丝束按照质量分数约为50wt％的量平行铺放在面密度为50g/m2的QY9916环氧树脂胶膜(中航复合材料有限责任公司)上，在铺放好的纤维层上表面覆盖另外一层相同型号的环氧树脂胶膜和背衬纸，将得到的胶膜/纳米杂化改性的连续纤维/胶膜的三明治结构的整个表面用预热到80℃的电熨斗均匀施加一定的压力，以辅助树脂浸润接枝碳纳米管的碳纤维，形成纳米杂化改性的连续纤维增强层3，其表观厚度和面重分别为145μm和215g/m2。
5、根据复合材料样品的尺寸大小裁剪纳米杂化改性的连续纤维增强层3和纳米有机多孔增韧膜4，将纳米有机多孔增韧膜4铺贴在相邻两层纳米杂化改性的连续纤维增强层3之间，可参考中国专利ZL 201110374935.2、ZL201110390154.2、ZL 201310113973.1、ZL201210410316.9、ZL 201110376947.9、ZL 200710195105.7。
6、将上述铺贴好的纳米杂化改性的连续纤维增强层3和纳米有机多孔增韧膜4，采用热压罐成型的方法，按照特定的固化工艺(室温下真空袋压0MPa条件下0.5h，以1℃/min的升温速率升温至130℃，保温1h，热压罐中气压升至0.7MPa后温度升高至180℃，升温速率1℃/min，保压2h，卸压并随炉冷却)进行固化成型，获得杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料制品。
本实施例所获得的复合材料相比于未插层且未改性的复合材料，I型断裂韧性提升120％，Ⅱ型断裂韧性提升200％，面外沿厚度方向电导率提升1000倍，面内垂直于纤维方向电导率提升100倍，面内沿纤维方向电导率提升3％。
实施例3
1、确定杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料的材料种类，纳米杂化改性的连续纤维增强层3中选用QY9611双马来酰亚胺(BMI)树脂为基体、玻璃纤维为连续纤维增强体、碳纳米管为改性材料，纳米有机多孔增韧膜4中的导电纳米材料是连续渔网状碳纳米管(CNTs)薄膜，有机薄膜选用PEK-C多孔薄膜。
2、纳米杂化改性的连续纤维或织物的制备：通过化学气相沉积的方法在玻璃纤维表面原位生长接枝质量分数为2wt％的碳纳米管，碳纳米管的直径为20nm长度为3μm.所用的催化剂前驱体为溶解在有机溶剂二甲苯的有机金属化合物二茂铁，其中浓度为(0.05g/ml),注射速率20ml/min，在惰性气体Ar、还原性气体氢气H2以及乙炔气体C2H2(体积比例10：2：2)的气氛中，在温度为700℃条件下，生长时间为15min。
3、纳米有机多孔增韧膜4的制备：将连续渔网状碳纳米管(CNTs)薄膜与PEK-C多孔薄膜按照4层CNTs/PEK-C多孔薄膜/4层CNTs的铺层方式叠合并热压得到纳米有机多孔增韧膜4。可参考欧洲专利EP 2687364 B1或中国专利ZL 201210251285.7。
4、杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料的制备：接枝碳纳米管的玻璃纤维丝束按浸置QY9611双马来酰亚胺(BMI)树脂(中航复合材料有限责任公司)，并按照60％的质量分数均匀排放在背衬纸上，在40℃的温度条件下干燥后形成纳米杂化改性的连续纤维增强层3。
5、根据复合材料样品的尺寸大小裁剪纳米杂化改性的连续纤维增强层3和纳米有机多孔增韧膜4，将纳米有机多孔增韧膜4铺贴在相邻两层纳米杂化改性的连续纤维增强层3之间，可参考中国专利ZL201110374935.2、ZL201110390154.2、ZL201310113973.1、ZL201210410316.9、ZL201110376947.9、ZL200710195105.7。
6、将上述铺贴好的纳米杂化改性的连续纤维增强层3和纳米有机多孔增韧膜4，采用真空袋固化成型，固化工艺为室温抽至-0.1MPa，升温至130℃，保温1h，再升温至180℃，保温1h，继续升温至200℃，保温5h后降温，降至60℃卸压，升温速率1.5℃/min，获得杂化改性的高导电及高增韧结构的双马树脂/杂化玻璃纤维复合材料样品。
本实施例所获得的复合材料相比于未插层且未改性的复合材料，I型断裂韧性提升115％，Ⅱ型断裂韧性提升185％，面外沿厚度方向电导率达到30S/m。
实施例4
1、确定杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料的材料种类，纳米杂化改性的连续纤维增强层3中选用3266环氧树脂为基体、碳纤维平纹织物为连续纤维增强体、碳纳米管为改性材料，纳米有机多孔增韧膜4中的导电纳米材料是碳纳米管与石墨稀，有机薄膜选用尼龙无纺布。
2、纳米杂化改性的连续纤维或织物的制备：通过化学气相沉积的方法在碳纤维平纹织物表面原位生长接枝质量分数为2wt％的碳纳米管，碳纳米管的直径为20nm长度为3μm，所用的催化剂前驱体为溶解在有机溶剂二甲苯的有机金属化合物二茂铁，其浓度为0.05g/ml,注射速率20ml/min，在惰性气体Ar、还原性气体氢气H2以及乙炔气体C2H2(体积比例10：2：2)的气氛中，在温度为700℃条件下，生长时间为15min。
3、纳米有机多孔增韧膜4的制备：将导电纳米材料碳纳米管和石墨稀按照质量比为1:1通过通过超声的方式均匀分散到二甲基甲酰胺中形成2mg/mL的分散液，通过抽滤的方法将纳米碳管与石墨烯的混合物附载于尼龙无纺布表面，在温度为60℃的条件下干燥至恒重，得到尼龙无纺布表面所附载的纳米碳管与石墨烯的面密度为3g/m2。制备得到纳米有机多孔增韧膜4。可参考欧洲专利EP 2687364 B1或中国专利ZL 201210251285.7。
4、根据复合材料样品的尺寸大小裁剪纳米杂化改性的碳纤维平纹织物和纳米有机多孔增韧膜4，将纳米有机多孔增韧膜4铺贴在相邻两层纳米杂化改性的碳纤维平纹织物之间。
5、将上述铺贴好的24层纳米杂化改性的碳纤维平纹织物和23层纳米有机多孔增韧膜4，采用树脂转移模塑RTM成型的方式注入3266环氧树脂(北京航空材料研究院)，将基体树脂引入预制体中，均匀浸润树脂。按照RTM固化工艺进行固化成型，固化工艺为升温至80℃，保温6h，再升温至120℃，保温12h后降温，升温速率1.5℃/min，获得杂化改性的高导电及高增韧结构的碳纤维平纹织物/环氧树脂复合材料样品。
本实施例所获得的复合材料相比于未插层且未改性的复合材料，I型断裂韧性提升132％，Ⅱ型断裂韧性提升235％，面外沿厚度方向电导率提升2000倍，面内垂直于纤维方向电导率提升100倍，面内沿纤维方向电导率提升75％。

Claims (2)

1.杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料，其特征在于：它是由n层纳米杂化改性的连续纤维增强层(3)和n-1层纳米有机多孔增韧膜(4)通过交错铺叠形成的层叠结构，n为不小于2的自然数；所述的纳米杂化改性的连续纤维增强层(3)是以树脂为基体材料、以表面接枝碳纳米管的连续纤维或织物为增强材料的复合材料；所述的基体树脂为环氧树脂、不饱和聚酯、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂、氯醋树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、氟碳树脂、乙烯基树脂、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、丙烯酸改性环氧树脂、聚偏氟乙烯树脂、有机硅改性环氧树脂、聚氨脂改性环氧树脂、有机硅改性丙烯酸环氧树脂、改性丙烯酸树脂、改性酚醛、改性醋酸树脂、热塑性聚烯烃、聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚芳醚酮、聚醚醚酮或聚苯硫醚中的一种或几种的混合物，所述的连续纤维是碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维或氮化硼纤维中的一种或几种的混合物，所述的织物是上述连续纤维的纱、编织物、无纺布或毡中的一种或几种的混合物；连续纤维增强层(3)中的连续纤维增强材料所占的体积分数为10％～70％，碳纳米管的质量分数为0.1wt％～30wt％，碳纳米管的直径为5nm～100nm，长度为0.05μm～50μm；所述的纳米有机多孔增韧膜(4)以有机薄膜为基体、以导电纳米材料为改性材料制成，所述的有机薄膜的是由尼龙、聚烯烃、聚氨酯、不饱和聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮或间对苯二甲酰间苯二胺中的一种或几种混合物为原料制造的纳米纤维布或纳米厚度的薄膜，所述的导电纳米材料为石墨烯、碳纳米管、纳米银或纳米铜粉中的一种或几种的混合物，导电纳米材料的面密度为0.1g/m2～150g/m2，纳米有机多孔增韧膜(4)的孔隙率不低于40％。
2.如权利要求1所述的杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料的制备方法，其特征在于：制备的步骤如下：
2.1、确定材料种类：确定杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料的层数以及纳米杂化改性的连续纤维增强层(3)和纳米有机多孔增韧膜(4)的材料种类；
2.2、纳米杂化改性的连续纤维或织物的制备：通过化学气相沉积的方法在连续纤维表面接枝碳纳米管，所用的催化剂前驱体为溶解在有机溶剂二甲苯的有机金属化合物二茂铁，其浓度为0.05g/ml，在惰性气体Ar、还原性气体氢气H2以及乙炔气体C2H2的气氛中，在温度为600℃～700℃条件下，生长时间为1min～60min，其中Ar、H2与C2H2的体积比为10：2：2；
2.3、纳米有机多孔增韧膜(4)的制备：通过下列方法之一制备纳米有机多孔增韧膜(4)：
2.3.1、将导电纳米材料和分散助剂通过超声或机械搅拌的方式均匀分散到水或有机溶剂中得到分散液，所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮或二甲基甲酰胺，分散液中导电纳米材料的含量为0.05mg/mL～18mg/mL，将有机薄膜在上述分散液中浸渍或者将分散液喷涂在有机薄膜上，导电纳米材料的面密度为0.1g/m2～150g/m2，在室温～80℃温度条件下烘干至恒重，得到纳米有机多孔增韧膜(4)；
2.3.2、对有机薄膜表面进行金属化处理，使其表面覆盖一层纳米级厚度的金属镀层，金属镀层的厚度为1nm～50nm，得到纳米有机多孔增韧膜(4)；
2.3.3、通过静电纺丝的方式直接纺出含导电纳米材料的有机纳米纤维布，得到纳米有机多孔增韧膜(4)；
2.4、杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料的制备：将纳米杂化改性的连续纤维或织物通过浸胶或粘贴胶膜形成纳米杂化改性的连续纤维增强层(3)，将纳米有机多孔增韧膜(4)铺贴在相邻两层纳米杂化改性的连续纤维增强层(3)之间，其中浸胶所用的胶或胶膜与基体树脂保持一致；采用树脂转移模塑、热压罐、模压、真空袋或真空袋辅助模压中的一种复合材料成型工艺进行固化成型，获得杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料。
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