CN111101371A - 一种高性能碳纳米管/碳复合纤维及其快速制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能碳纳米管/碳复合纤维及其快速制备方法。所述制备方法包括：在碳纳米管纤维纺织过程中和/或纺织完成后，以高残炭率聚合物的前驱体溶液充分浸润并加捻碳纳米管纤维，之后除去碳纳米管纤维表面的溶剂；以及，对所获的碳纳米管复合纤维施加牵伸力，同时向所述碳纳米管复合纤维中通入电流，使所述碳纳米管复合纤维中的高残炭率聚合物的前驱体交联固化，继而使形成的聚合物碳化，制得高性能碳纳米管/碳复合纤维。本发明的制备方法快速高效，仅需10秒即可制得具有高取向高致密结构的碳纳米管/碳复合纤维，不仅能够大幅提高碳纳米管纤维的力学性能和电学性能，还使其具有优异的耐极端环境性能。

Description

一种高性能碳纳米管/碳复合纤维及其快速制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能碳纳米管/碳(CNT/C)复合纤维的制备方法，特别涉及一种电流诱导碳化并结合牵伸力快速制备高性能碳纳米管/碳复合纤维的方法，属于碳纤维制备技术领域。
背景技术
自从碳纳米管被发现以来，CNTs因其独特的结构和优异性能引起了世界范围内不同领域专家们广泛兴趣。理论研究表明碳纳米管拥有高达200GPa的拉伸强度和1TPa的弹性模量，同时还具有优异的电学和热性能。碳纳米管纤维是大量碳纳米管宏观形态最重要的一种，其在航空航天、防弹装备、电磁屏蔽材料、储能、轻质导线、生物材料等领域具有广阔的应用前景。当前已发展的碳纳米管纤维制备工艺包括浮动化学气相沉积、阵列纺丝法及溶液纺丝法。但是，目前碳纳米管纤维的性能远未达到预期水平，其力学性能和电学性能远低于单根碳纳米管理论值，而且在酸碱、超声波环境下，结构容易破坏，其主要原因为：碳纳米管纤维内部管间结合力较弱，碳纳米管束取向杂乱，纤维内部存在大量的孔洞，结构较疏松。因此改善纤维内部管间结合力，提高纤维内部堆积密度，增强纤维的耐酸碱、超声波、高温氧化)性能，制备高取向高致密及高强度高导电的碳纳米管纤维是实现碳纳米管具体应用的一项关键技术。
目前，已有许多工作着重于提高纤维致密度以及管间结合力，从而实现碳纳米管纤维的力学增强。其中一种方法是物理致密化工艺，包括加捻、牵伸、压实、轧制、拉拔等方法，提高碳纳米管束的堆垛密度，缩小纤维或薄膜的内部空隙率，是一种非常有效的强化手段。如美国学者Ryne P.Raffaelle(Appl.Phys.Lett.，2010，97,182106.Highconductivity carbon nanotube wires from radial densification and ionicdoping)采用拉拔的方法对碳纳米管薄膜卷绕成的纤维进行致密处理：将疏松的扁带经浸泡处理后穿过拉拔模具，由模具中拉出，纤维在经过模具后受到径向压缩与轴向伸长力的作用，发生径向变形，直径减小，致密度提高。经过多道次的变形，纤维直径由1.07mm缩小至0.33mm。经拉拔致密处理后的纤维的密度由500kg/m3可增加到1800kg/m3，处理后纤维的强度由90MPa提高到260MPa。新加坡学者HaiM.Duong(Carbon，2016，99，407-415.Super-strong and highly conductive carbon nanotube ribbons from post-treatmentmethods)开发出一种类轧制方法：将碳纳米管纤维叠放在两张A4纸之间，并用刮刀沿纤维轴向由A4纸一侧刮至另一侧，在刮刀上沿与纤维轴向呈45°的方向向下施加100N的力。多次重复上述过程，至纤维不再变形，纤维截面积为原始纤维的十分之一。表面碳纳米管束的堆积密度大幅提高，取向性也有明显改善，强度由0.27GPa提升到2.81GPa。然而这类方法只是提高纤维的致密和取向度，碳纳米管管束间作用力并没有提高，纤维的耐酸碱及抗超声波性能依然较弱。
另外一种采用较为普遍的方法是聚合物浸润，如Shan Li(Composites Scienceand Technology，2012，72，1402-1407.Enhancement of carbon nanotube fibres usingdifferent solvents and polymers)采用BMI树脂对碳纳米管纤维进行增强，在200℃中固化2h以后，可将纤维的力学强度提高至2.5GPa。虽然聚合物的浸润可以显著提高纤维管束的结合力从而提高纤维力学性能。由于聚合物自身的绝缘性能，造成碳纳米管纤维引入聚合物后电学性能的下降。而且高温环境加热一般需要2h以上，耗能且耗时。综上所述，开发出一种快速制备具有高致密、高强度、高导电及耐酸碱性能碳纳米管纤维的方法是十分必要的。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种电加热快速制备高性能碳纳米管/碳复合纤维的方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种高性能碳纳米管/碳复合纤维的快速制备方法，其包括：
在碳纳米管纤维纺织过程中和/或纺织完成后，以高含炭率聚合物的前驱体溶液充分浸润并加捻碳纳米管纤维，之后除去碳纳米管纤维表面的溶剂；
以及，对所获的碳纳米管复合纤维施加牵伸力，同时向所述碳纳米管复合纤维中通入电流，使所述碳纳米管复合纤维中的高残炭率聚合物的前驱体交联固化，继而使形成的聚合物碳化，制得高性能碳纳米管/碳复合纤维。
在一些典型实施案例之中，所述制备方法具体包括：
(1)在空气气氛中，对所述碳纳米管复合纤维施加牵伸力并通以第一电流，致使所述碳纳米管复合纤维中的高残炭率聚合物的前驱体迅速发生交联固化；
(2)在保护性气氛中，对所述交联固化后的碳纳米管复合纤维施加所述牵伸力，同时向所述碳纳米管复合纤维中通入第二电流，从而使所述碳纳米管复合纤维中的聚合物碳化。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的高性能碳纳米管/碳复合纤维。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的高性能碳纳米管/碳复合纤维的制备方法利用电加热的方法快速碳化，同时在牵伸力的作用下，制得具有高取向高致密结构的碳纳米管/碳(CNT/C)复合纤维，可以大大提高纤维中管间作用力，同时纤维的直径变细，赋予纤维最大化的力学强度；
2)本发明提供的高性能碳纳米管/碳复合纤维的制备方法操作简单，快速高效节能，仅需10秒，即可制得轻质高强的CNT/C复合纤维，碳纳米管纤维的强度和模量分别提高了200％～320％和450％～667％，分别达到了1.6GPa～2.2GPa和40GPa～60GPa；
3)本发明提供的制备方法可以同时大幅度提高纤维的管间作用力和纤维的致密取向度，降低纤维的截面积，能够最大化的增强碳纳米管纤维；
4)本发明提供的制备方法不仅能够同时提高碳纳米管纤维的力学性能和电学性能，还能够提高纤维的抗端环境性能，极端环境条件如强酸碱、超声波、高温氧化等；
5)在牵伸力和焦耳热作用下，本发明制备的碳纳米管/碳复合纤维具有高取向的致密结构，其体密度达1.48～1.75g/m3；而且本发明采用连续碳纳米管纤维作为基体材料，克服了碳纳米管粉体在聚丙烯腈溶液中易团聚、难分散、含量低的缺点；
6)本发明制备的碳纳米管/碳复合纤维还具有优异的柔韧性，可以任意弯折，甚至打结，极具可编织性能，进一步拓展了其应用前景；
7)本发明的制备方法可以连续规模化制备，极具商业化应用前景。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案中的高性能碳纳米管/碳复合纤维的快速制备方法流程示意图。
图2是本发明实施例1中利用浮动化学气相沉积法制备的纯碳纳米管纤维的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1中PAN溶液浸润碳纳米管扁丝，经过加捻后形成的CNT/PAN复合纤维的扫描电镜图。
图4是本发明实施例1中在1N牵伸力和0.35A电流下，电致热碳化制得的CNT/C复合纤维的扫描电镜图。
图5是本发明实施例1中纯CNT纤维、CNT/PAN复合纤维和CNT/C复合纤维的力学拉伸曲线图。
图6是本发明实施例1中纯CNT纤维、CNT/PAN复合纤维和CNT/C复合纤维的比电导率示意图。
图7是本发明实施例1中纯CNT纤维和CNT/C复合纤维的抗氯磺酸、浓硝酸和浓氢氧化钾的力学强度保留率示意图。
图8是本发明实施例2中在1N牵伸力和0.35A电流下，电致碳化不同时间后CNT/C复合纤维的强度变化示意图。
图9是本发明实施例3中在1N牵伸力下，不同电流电致碳化10s后CNT/C复合纤维的强度变化示意图。
图10是本发明实施例4中纯CNT纤维和PI基CNT/C复合纤维的力学拉伸曲线图。
图11是本发明对比例1、2中未加牵伸力制得的CNT/C纤维和牵伸固化后CNT/PAN纤维的力学拉伸曲线图。
图12是本发明对比例1中固化和碳化过程中均未施加牵伸力制得的CNT/C复合纤维的扫描电镜图。
图13是本发明对比例2中仅进行牵伸固化后得到的CNT/PAN复合纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
首先需说明的是，本发明说明书中述及的术语的释义均是本领域技术人员所知悉的。例如，其中一些术语的定义如下：
1.碳纳米管纤维：由宏量碳纳米管沿单一方向取向，之间互相连接而成的宏观一维纤维材料。
本发明实施例的一个方面提供了一种高性能碳纳米管/碳复合纤维的快速制备方法，其包括：
在碳纳米管纤维纺织过程中和/或纺织完成后，以高含炭率聚合物的前驱体溶液充分浸润并加捻碳纳米管纤维，之后除去碳纳米管纤维表面的溶剂；
以及，对所获的碳纳米管复合纤维施加牵伸力，同时向所述碳纳米管复合纤维中通入电流，使所述碳纳米管复合纤维中的高残炭率聚合物的前驱体交联固化，继而使形成的聚合物碳化，制得高性能碳纳米管/碳复合纤维。
在一些典型实施案例之中，所述制备方法具体包括：
(1)在空气气氛中，对所述碳纳米管复合纤维施加牵伸力并通以第一电流，致使所述碳纳米管复合纤维中的高残炭率聚合物的前驱体迅速发生交联固化；
(2)在保护性气氛中，对所述交联固化后的碳纳米管复合纤维施加牵伸力，同时向所述碳纳米管复合纤维中通入第二电流，从而使所述碳纳米管复合纤维中的聚合物碳化。
在一些更为典型实施案例之中，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在碳纳米管纤维加捻过程中和或加捻完之后，以高残炭率聚合物的前驱体稀释液充分浸润碳纳米管纤维；
(2)将浸润后的碳纳米管纤维置于烘箱中，在设定的温度下去除纤维表面的溶剂；
(3)在牵伸力的作用下，在浸润加捻后制得的复合纤维中通以第一电流，致使纤维中聚合物快速交联固化，同时纤维的取向性及结构的致密性得到明显的改善；
(4)在牵伸力的作用下和在保护性气氛下，对交联固化后的复合纤维通以较大第二电流，致使复合纤维中聚合物的快速碳化，同时纤维的取向性进一步得到提高。
更进一步地，所述制备方法包括以下步骤：
a.制备碳纳米管纤维；
b.配置具有高残炭率聚合物的前驱体溶液；
c.在碳纳米管纤维纺制过程中和或纺完之后，以高残炭率聚合物的前驱体稀释液充分浸润碳纳米管纤维；
d.将浸润后的碳纳米管纤维置于烘箱中，待到纤维表面的溶剂挥发完全；
e.在空气气氛下，在碳纳米管复合纤维的一端施加一定的牵伸力，同时在两端通以设定大小的直流电流，致使聚合物快速交联固化，同时纤维被牵伸取向，制得碳纳米管复合纤维；
f.在氩气气氛下，在交联固化后碳纳米管复合纤维的一端施加一定的牵伸力，同时在两端通以设定大小的直流电流，致使聚合物快速碳化，同时纤维进一步被牵伸取向，制得碳纳米管/碳复合纤维。
在一些典型实施案例之中，其中聚合物交联固化过程在空气气氛等氧化气氛下进行，通入第一电流的时间为0.01ms～5min。
在一些典型实施案例之中，所述的碳化过程在保护性气氛下进行，通入第二电流的时间为0.01ms～5min。本发明可仅在十秒内完成碳化过程，远快于传统的碳化工艺，极大的缩短了制备周期，提高了生产效率，降低了生产成本。
进一步地，所述保护性气氛包括氮气气氛、氩气等惰性气体气氛等，但不限于此。
在一些典型实施案例之中，通过对所述碳纳米管复合纤维低温交联固化和高温碳化，可以得到高强度、高模量、高柔韧性以及耐酸碱、抗超声波的CNT/C复合材料，其施加的通电电流要满足聚合物交联固化和碳化所需要的温度。
进一步地，在交联固化过程中，所采用的第一电流的大小足以使所述碳纳米管复合纤维的温度达到所述高残炭率聚合物的前驱体的交联固化反应温度，第一电流的大小由焦耳热产生的温度决定，焦耳热产生的温度由红外测温仪测定，交联固化温度为100℃～300℃。
优选的，所述第一电流的大小为0.01A～0.10A。
进一步地，在高温碳化过程中，所采用的第二电流的大小足以使所述碳纳米管复合纤维的温度达到所述聚合物的碳化温度，电流大小由其所产生的温度决定，电流产生的温度由双色测温仪进行测定，碳化温度为1000℃～2500℃。
优选的，所述第二电流的大小为0.25A～0.40A。
在一些典型实施案例之中，在所述碳纳米管复合纤维交联固化和碳化过程中，均要施加一定的牵伸力。所述碳纳米管复合纤维交联固化过程中，施加的第一牵伸力大小约为碳纳米管复合纤维断裂载荷的1％～60％。
进一步地，在碳化过程中，施加的第二牵伸力大小约为所述预氧化的碳纳米管复合纤维断裂载荷的1％～60％。
在一些典型实施案例之中，所述碳纳米管纤维的制备工艺包括阵列纺丝法、溶液纺丝法和化学气相沉积纺丝法中的任意一种，但不限于此。本发明采用的浮动化学气相沉积(FCVD)法连续制备的碳纳米管纤维，FCVD法被公认为是最具有规模工业化制备碳纳米管纤维潜力的方法。
进一步地，组成所述碳纳米管纤维的碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，但不限于此。
在一些典型实施案例之中，所述高残炭率聚合物包括聚丙烯腈(PAN)、酚醛树脂(PF)、聚酰亚胺(PI)、沥青树脂、聚芳基乙炔树脂和聚苯并噁嗪树脂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述高残炭率聚合物的前驱体溶液的浓度为0.1wt％～50wt％。
进一步地，所述高残炭率聚合物的前驱体溶液中的稀释剂包括乙醇、丙酮、苯、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
更进一步地，所述浸润的方式包括浸泡方式和/或喷涂方式，但不限于此。
更进一步地，所述浸润的时间为1～30min。
进一步地，所述制备方法还包括：在所述浸润的过程中对所述碳纳米管纤维进行加捻。其中，所述碳纳米管纤维的加捻度为1500r/m～2500r/m。
进一步地，步骤(1)包括：采用烘干方式去除浸润后的碳纳米管纤维表面的溶剂。
进一步地，所述高残炭率聚合物选自热固性树脂，并且所述烘干的温度低于所述高残炭率聚合物的凝胶温度。
优选的，所述烘干的温度为40℃～80℃。
进一步地，所述浸润、加捻、交联固化和碳化的操作是连续进行的，也可以是分步进行的。
本发明提供的电加热快速制备高性能CNT/C复合纤维的方法，其具有操作简单，快速高效等特点，可以实现复合纤维的连续化制备，极具商业规模化应用前景。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的高性能碳纳米管/碳复合纤维，具有高取向高致密度。
进一步地，所述高性能碳纳米管/碳复合纤维具有高取向的致密结构，体密度达1.48～1.75g/m3。
进一步地，所述高性能碳纳米管/碳复合纤维较原先未处理碳纳米管纤维的强度和模量分别提高了200％～320％和450％～667％，分别达到了1.6GPa～2.2GPa和40GPa～60GPa，比强度达到了1.2～1.45N/tex，此外纤维的电导率提高到了3000S/cm～4700S/cm。
进一步地，所述高性能碳纳米管/碳复合纤维的比电导率达310～480S·m2/kg。
本发明制备的碳纳米管/碳复合纤维具有高取向高致密结构，纤维管束间具有较强的作用力，不仅能够同时提高电学、力学性能，而且具有优异的耐极端环境性能。
进一步地，本发明制备的碳纳米管/碳复合纤维还具有优异的柔韧性，可以任意弯折，甚至打结，极具可编织性能，进一步拓展了其应用前景。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
以浮动化学气相沉积法制备碳纳米管纤维，具体过程如下：采用乙醇作为碳源，二茂铁为催化剂，噻吩为生长助剂，利用注射泵缓慢、匀速地将由碳源、催化剂、生长助剂组成的混合溶液注入反应区中，将生成的连续碳纳米管气凝胶经过密封水箱收缩，得到碳纳米管扁丝。在制备过程中，还会通入一定的高纯氢，流量为60-80sccm。混合溶液注入速度控制为6-8μL/min。反应区采用氧化铝刚玉管，炉内碳纳米管生长温度设定为1300℃，高温反应区长度>40cm。为保护整个反应，载流气体采用高纯氩气(99.99％)，流量80-120sccm。
如图1所示，在碳纳米管扁丝出炉口后，让其通过质量分数为3wt％的PAN/DMF溶液，然后将浸润后的碳纳米管扁丝同时牵伸加捻得到CNT/PAN复合纤维，然后CNT/PAN复合纤维经过一个加热炉以除去纤维中的溶剂，温度设定为50℃。让干燥后的CNT/PAN复合纤维经过可以让气体自由流通的石英管中，纤维通过石英管后经过一个重物连接到收集装置，同时在石英管两端的气体流通区域可以外加恒流电流，电极间距为15cm。
首先，在空气气氛下，在1N(悬挂重物重量为100g)牵伸力作用下，0.06A电流(220℃)通过纤维保持10s。然后石英管中通入氩气，将电流升高至0.35A(1600℃)，通电时间为10s，即可得到高性能的CNT/C复合纤维。
此过程中，碳纳米管纤维经过聚合物浸渍和电热牵伸预氧化、碳化后，原来疏松错乱的多孔网状结构演变成高取向高致密的结构(见图2、图3和图4)。图5、图6显示，制备的CNT/C复合纤维的拉伸强度和模量分别达到了2.2GPa和60Gpa，与纯碳纳米管纤维相比，拉伸强度和模量分别提高了3.6倍和6.7倍。所获复合纤维的比电导率提高到了480S·m2/kg(4700S/cm)，复合纤维的体密度达到了1.48g/cm3。图7显示，在氯磺酸、浓硝酸和氢氧化钾溶液中，与纯碳纳米管纤维相比，本实施例制备的CNT/C复合纤维具有较高的力学强度保留率，说明本实施例制备的CNT/C复合纤维具有较好的结构稳定性。
实施例2
以浮动CVD法生长碳纳米管气凝胶，即在氩气和氢气载流下，将乙醇、二茂铁和噻吩的混合液以6-8μL/min的速度注入到1300℃的高温管式炉中，载流气体流量80-120sccm，在高温管式炉的另一端形成连续的碳纳米管气凝胶，生成的连续碳纳米管气凝胶经过密封水箱收缩，得到碳纳米管扁丝。
在碳纳米管扁丝出炉口后，让其通过质量分数为3wt％的PAN/DMF溶液，然后将浸润后的碳纳米管扁丝同时牵伸加捻得到CNT/PAN复合纤维，然后CNT/PAN复合纤维经过一个加热炉以除去纤维中的溶剂，温度设定为50℃。让干燥后的CNT/PAN复合纤维经过可以让气体自由流通的石英管中，纤维通过石英管后经过一个重物连接到收集装置，同时在石英管两端的气体流通区域可以外加恒流电流，电极间距为15cm。
在空气气氛下，在1N(悬挂重物重量为100g)牵伸力作用下，0.06A电流(220℃)通过纤维保持10s。然后石英管中通入氩气，将电流升高至0.35A进行焦耳热碳化(1600℃)。
图8显示1N牵伸力和0.35A电流下，电致碳化不同时间后CNT/C复合纤维的强度变化趋势，可以看到，纤维在通电2s后，其力学强度可达到1.7GPa，延长通电时间，纤维的强度稍有提升，10s后强度提高至2.2GPa。当通电时间超过10s时，纤维的强度稍有下降，这是因为大电流条件下，过长时间的通电致使纤维内部结构局部破坏。实际操作中，短时间的通电不仅能够带来力学性能的极大提升，而且与商业规模化制备中节能高效的要求一致。
实施例3
采用浮动催化化学气相沉积法制备碳纳米管纤维，采用乙醇为碳源，二茂铁为催化剂，噻吩为促进剂，其中，二茂铁和噻吩均溶于乙醇中制备成碳源液。碳源液被氢气和氩气带入进入高温反应炉，载流气体流量80-120sccm，炉芯采用氧化铝钢玉管，炉内碳纳米管生长温度为1300℃。在高温管式炉的另一端形成连续的碳纳米管气凝胶，生成的连续碳纳米管气凝胶经过密封水箱收缩，得到碳纳米管扁丝。
在碳纳米管扁丝出炉口后，让其通过质量分数为3wt％的PAN/DMF溶液，然后将浸润后的碳纳米管扁丝同时牵伸加捻得到CNT/PAN复合纤维，然后CNT/PAN复合纤维经过一个加热炉以除去纤维中的溶剂，温度设定为50℃。让干燥后的CNT/PAN复合纤维经过可以让气体自由流通的石英管中，纤维通过石英管后经过一个重物连接到收集装置，同时在石英管两端的气体流通区域可以外加恒流电流，电极间距为15cm。
在空气气氛下，在1N(悬挂重物重量为100g)牵伸力作用下，0.06A电流(220℃)通过纤维保持10s。然后石英管中通入氩气，升高电流(0.40A)进行焦耳热碳化(1000℃)，通电保持5min。
图9显示1N牵伸力下，采用不同的通电电流碳化10s后纤维的强度变化趋势。可以看到，0.25A电流通电10s后，其力学强度可提高至1.8GPa，增大通电电流，纤维的强度稍有提升。当通电电流为0.35A(1600℃)时，通电10s后纤维的力学强度最大(2.2GPa)。当施加电流超过0.35A时，纤维的力学强度下降，这主要是由于强电流产生的温度过高，会烧蚀纤维，造成内部局部结构破坏。实际操作中，较小的通电电流不仅能够带来力学性能的极大提升，而且与商业规模化制备中节能高效的要求一致。
实施例4
采用浮动催化化学气相沉积法制备碳纳米管纤维，采用乙醇为碳源，二茂铁为催化剂，噻吩为促进剂，其中，二茂铁和噻吩均溶于乙醇中制备成碳源液。碳源液被氢气和氩气带入进入高温反应炉，载流气体流量80-120sccm，炉芯采用氧化铝钢玉管，炉内碳纳米管生长温度为1300℃。在高温管式炉的另一端形成连续的碳纳米管气凝胶，生成的连续碳纳米管气凝胶经过密封水箱收缩，得到碳纳米管扁丝。
在碳纳米管扁丝出炉口后，让其通过质量分数为2wt％的聚酰亚胺的二甲基甲酰胺(PI/DMF)溶液，然后将浸润后的碳纳米管扁丝同时牵伸加捻得到CNT/PI复合纤维，然后CNT/PI复合纤维经过一个加热炉以除去纤维中的溶剂，温度设定为40℃。让干燥后的CNT/PI复合纤维经过可以让气体自由流通的石英管中，纤维通过石英管后经过一个重物连接到收集装置，同时在石英管两端的气体流通区域可以外加恒流电流，电极间距为15cm。
在空气气氛下，在1N(悬挂重物重量为100g)牵伸力作用下，0.08A电流(250℃)通过纤维保持10s。然后石英管中通入氩气，将电流升高至0.35A(1600℃)，通电时间为10s，即可得到高性能的CNT/C复合纤维。
如图10所示，此过程中，本实施例所获CNT/C复合纤维的拉伸强度和模量分别提高到了2GPa和67GPa，与纯碳纳米管纤维相比，拉伸强度和模量分别提高了3.2倍和7.6倍。
实施例5
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：所述高残炭率聚合物的前驱体溶液的浓度为0.1wt％，浸润时间为1min，烘干溶剂的温度为80℃。所述第一电流的大小为0.01A，交联固化温度为100℃，向所述碳纳米管复合纤维中通入第一电流的时间为5min，所述第二电流的大小为0.25A，碳化温度为1000℃，向所述碳纳米管复合纤维中通入第二电流的时间为5min，所述牵伸力为未碳化前碳纳米管复合纤维断裂载荷的1％。
实施例6
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：所述高残炭率聚合物的前驱体溶液的浓度为50wt％，浸润时间为30min，烘干溶剂的温度为40℃。所述第一电流的大小为0.10A，交联固化温度为300℃，向所述碳纳米管复合纤维中通入第一电流的时间为0.01ms，所述第二电流的大小为0.40A，碳化温度为2500℃，向所述碳纳米管复合纤维中通入第二电流的时间为0.01ms，所述牵伸力为未碳化前碳纳米管复合纤维断裂载荷的60％。
经测试，实施例5和6所获碳纳米管/碳复合纤维具有与实施例1-4相似的性能。
对比例1
本对比例与实施例1基本一致，不同之处在于：在交联固化和碳化过程中均未施加牵伸力。
本对比例所获CNT/C复合纤维的形貌如图12所示，和牵伸固化碳化后得到的复合纤维相比，其取向性和致密性均较差，力学拉伸性能如图11所示，其力学强度(1.5GPa)低于牵伸固化碳化后样品的力学强度(2.2GPa)。因此，固化和碳化过程中施加牵伸力不仅能够提高复合纤维的取向和致密度，还能提高复合纤维的力学性能。
对比例2
本对比例与实施例1基本一致，不同之处在于：未包含碳化过程。
本对比例所获复合纤维的形貌如图13所示，和牵伸固化碳化后得到的复合纤维相比，其取向性较差，而且形成的管束较细。力学性能如图11所示，其力学强度(1.3GPa)低于牵伸碳化后样品的力学强度(2.2GPa)。因此，牵伸固化后，还需进一步牵伸碳化，使纤维的取向性以及力学强度均得到进一步的提高。
通过实施例1-6，可以发现，本发明利用电加热牵伸工艺快速制备了具有高取向高致密结构的CNT/C纤维，纤维的力学性能和电学性能均能在极短的时间内迅速得到提高，而且纤维的结构稳定性得到了极大的改善，具有优异的抗酸碱腐蚀性能。此外，本发明工艺简单，方便快捷，节能高效，可以连续化进行，极具商业规模化应用前景。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有高取向高致密结构，同时具有优异力学性能、电学性能和耐极端环境性能的高性能碳纳米管/碳复合纤维。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种高性能碳纳米管/碳复合纤维的快速制备方法，其特征在于包括：
在碳纳米管纤维纺织过程中和/或纺织完成后，以高含炭率聚合物的前驱体溶液充分浸润并加捻碳纳米管纤维，之后除去碳纳米管纤维表面的溶剂；
以及，对所获的碳纳米管复合纤维施加牵伸力，同时向所述碳纳米管复合纤维中通入电流，使所述碳纳米管复合纤维中的高残炭率聚合物的前驱体交联固化，继而使形成的聚合物碳化，制得高性能碳纳米管/碳复合纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
(1)在空气气氛中，对所述碳纳米管复合纤维施加牵伸力并通以第一电流，致使所述碳纳米管复合纤维中的高残炭率聚合物的前驱体迅速发生交联固化；
(2)在保护性气氛中，对所述交联固化后的碳纳米管复合纤维施加所述牵伸力，同时向所述碳纳米管复合纤维中通入第二电流，从而使所述碳纳米管复合纤维中的聚合物碳化。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第一电流的大小足以使所述碳纳米管复合纤维的温度达到所述聚合物的交联固化温度，所述交联固化温度为100℃～300℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述第一电流的大小为0.01A～0.10A。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第二电流的大小足以使所述碳纳米管复合纤维的温度达到所述聚合物的碳化温度，所述碳化温度为1000℃～2500℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述第二电流的大小为0.25A～0.40A。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括：在步骤(1)中向所述碳纳米管复合纤维中通入第一电流的时间为0.01ms～5min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括：在步骤(2)中向所述碳纳米管复合纤维中通入第二电流的时间为0.01ms～5min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)和步骤(2)中，所述牵伸力为未碳化前碳纳米管复合纤维断裂载荷的1％～60％。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中所述保护性气氛包括惰性气氛。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管纤维的制备工艺包括阵列纺丝法、溶液纺丝法和化学气相沉积纺丝法中的任意一种。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：组成所述碳纳米管纤维的碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高残炭率聚合物包括聚丙烯腈、酚醛树脂、聚酰亚胺、沥青树脂、聚芳基乙炔树脂和聚苯并噁嗪树脂中的任意一种或两种以上的组合。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高残炭率聚合物的前驱体溶液的浓度为0.1wt％～50wt％。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高残炭率聚合物的前驱体溶液中采用的稀释剂包括乙醇、丙酮、苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的任意一种或两种以上的组合。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述浸润的方式包括浸泡方式和/或喷涂方式。
17.根据权利要求1或16所述的制备方法，其特征在于：所述浸润的时间为1～30min。
18.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述高残炭率聚合物选自热固性树脂，并且所述烘干的温度低于所述高残炭率聚合物的凝胶温度。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于：所述烘干的温度为40℃～80℃。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述浸润、加捻、交联固化和碳化的操作是连续进行或分步进行。
21.由权利要求1-20中任一项所述方法制备的高性能碳纳米管/碳复合纤维。
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