CN112301462A - 高性能碳纳米管复合纤维、其制备方法与系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能碳纳米管复合纤维、其制备方法与系统。所述制备方法包括：以经水充分浸润的碳纳米管纤维作为阴极，并与阳极、电解液共同构建电化学反应体系，所述电解液为包含电解质和选定物质的水相体系；使所述电化学反应体系通电，并使所述碳纳米管纤维在电解所产生的气体的作用下在径向和/或长度方向上产生均匀膨胀，同时使所述选定物质充分渗透入所述碳纳米管纤维中碳纳米管的内部，制得碳纳米管/选定物质复合纤维，之后进行致密化、热牵伸、收集处理，制得高性能碳纳米管复合纤维。本发明制备的高性能碳纳米管纤维具有低密度、高取向度、高比强度和高比模量等特点，且制备效率更高、更安全、绿色、高效、可扩大连续化生产。

Description

高性能碳纳米管复合纤维、其制备方法与系统

技术领域

本发明涉及一种高性能碳纳米管纤维的制备方法，特别涉及一种无损膨胀制备高性能碳纳米管复合纤维的方法及相应的系统，属于碳纤维及纳米复合材料制备技术领域。

背景技术

碳纳米管(CNT)是目前发现的性能最好的一维结构单元，单根碳纳米管的理论拉伸强度可达到100GPa，杨氏模量可以达到1TPa。碳纳米管纤维是由碳纳米管组装而成的宏观一维材料，是碳纳米管从微观到宏观应用的最重要呈现形式之一，理想的碳纳米管纤维具有优异的力学、电学和热学性能(Adv.Mater.2012,24,1805；Nanoscale 2016,8,19475；Compos.Sci.Technol.2018,166,95)。然而在组装成宏观的纤维的过程中，由于杂质、缺陷以及管间连接等问题的存在，碳纳米管优异的性能难以在宏观纤维中表现出来。

目前提高碳纳米管纤维力学性能的方法主要有管间连接、取向处理、致密化处理等方法。管间连接主要是在碳管表面成键或引入聚合物(Advanced Materials,2011,23(17):1971-1975；Carbon 2017,118,413-421)，相关专利如碳纳米管纤维的表面改性方法(CN101723350A)，高性能碳纳米管纤维的制备方法(CN101967699A)，电致增强碳纳米管纤维的方法(CN103850114A)等。取向化主要通过牵伸处理提高纤维内部碳管沿纤维径向的排列程度，使纤维在承受外力时更多的碳纳米管参与承担载荷，致密化主要通过高压减少纤维内部管与管之间、管束与管束之间的空隙，代表性如C.D.Tran等通过滚轮摩擦逐级牵伸(Carbon 2009,47,2662-2670)，韩国科学技术研究院采用氯磺酸辅助牵伸(NatureCommunications,2019,10(1)；ACS Applied Materials&Interfaces,2020,12(11))；王健农等通过挤压提高碳纳米管窄带的致密程度(Nano Lett.2016,16,946-952)。

管间键合的方法可以提高碳管纤维的力学性能，但是由于键合作用官能团的引入和键合随机性较大，且会对碳纳米管结构造成一定程度的破坏，聚合物的引入会改变碳管纤维的纯度，限制纤维内部电子和声子的传递，影响纤维的电学和热学性能。单纯的牵伸对纤维强度提升非常有限，辊压致密导致纤维形状单一且难以连续制备，氯磺酸牵伸致密由于氯磺酸的强氧化性制备条件非常苛刻。

综上所述，现有技术主要存在以下缺点：1)简单的物理作用会破坏纤维内部碳纳米管的网络结构，使得原本网络纠缠的碳纳米管断裂。2)已有的发明一般会选择丙酮作为凝固浴，但是仅采用丙酮，碳纳米管纤维的致密化程度还是相对较低。3)文献中采用氯磺酸可使碳纳米管纤维膨胀，但是氯磺酸对碳纳米管纤维膨胀率低、效率低，且氯磺酸会使碳纳米管纤维内部的缺陷增加，氯磺酸具有强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。4)目前文献报道的优化碳纳米管纤维的取向、提高碳纳米管纤维力学性能的方法，都难以实现绿色、高效、连续生产。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种高性能碳纳米管复合纤维及无损膨胀制备高性能碳纳米管复合纤维的方法，以克服现有技术中的不足。

本发明的另一目的还在于提供一种无损膨胀制备高性能碳纳米管复合纤维的系统。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种高性能碳纳米管复合纤维的制备方法，其包括：

以经水充分浸润的碳纳米管纤维作为阴极，并与阳极、电解液共同构建电化学反应体系，所述电解液为包含电解质和选定物质的水相体系；

使所述电化学反应体系通电，并使所述碳纳米管纤维在电解所产生的气体的作用下在径向和/或长度方向上产生均匀膨胀，同时使所述选定物质充分渗透入所述碳纳米管纤维中碳纳米管的内部，制得碳纳米管/选定物质复合纤维；

以及，对所述碳纳米管/选定物质复合纤维进行致密化、热牵伸处理，之后收集，制得高性能碳纳米管复合纤维。

在一些实施例中，所述电解质包括可溶解的离子化合物，优选为硫酸、氯化钠、氢氧化钠、硫酸锌、氢氧化钾、氯化钾等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施例中，所述选定物质包括热塑性聚合物、小分子有机物等，但不限于此。

在一些实施例中，所述电解所述产生的气体包括氢气和/或氯气等，但不限于此。

在一些典型实施案例之中，所述制备方法具体包括：在所述碳纳米管纤维上选定的两个工位之间施加电压，或者在所述碳纳米管纤维中通以电流，从而产生气体，继而使所述碳纳米管纤维在径向和/或长度方向上产生均匀膨胀至原碳纳米管纤维的400～2000倍，其中，该选定的两个工位沿长度方向分布在所述碳纳米管纤维上的不同位置处。

在一些典型实施案例之中，所述制备方法具体包括：将致密化的碳纳米管/选定物质复合纤维连续通过温度为60～150℃加热区域，并同时对所述碳纳米管/选定物质复合纤维施加牵伸力，使碳纳米管纤维内部的碳纳米管沿牵伸方向重排，从而使碳纳米管纤维逐步取向化、致密化。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的高性能碳纳米管复合纤维，所述高性能碳纳米管复合纤维所含碳纳米管内部填充有选定物质，所述选定物质包括热塑性聚合物和/或小分子有机物。

相应的，本发明实施例还提供了一种高性能碳纳米管复合纤维的制备系统，应用于前述方法中，其包括：

浸润机构，其至少用以对碳纳米管纤维进行充分浸润；

电解-膨胀机构，其至少用以使碳纳米管纤维在电解所产生的气体的作用下在径向和/或长度方向上产生均匀膨胀，同时使选定物质充分渗透入所述碳纳米管纤维中碳纳米管的内部，制得碳纳米管/选定物质复合纤维；

致密化机构，其至少用以对所述碳纳米管/选定物质复合纤维进行致密化处理；

热牵伸机构，其至少用以对致密化的碳纳米管/选定物质复合纤维进行热牵伸处理；以及，

收集机构，其至少用以对热牵伸后所获高性能碳纳米管复合纤维进行收集。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

1)本发明采用电解水析氢的方法，利用电解水产生的气体使碳纳米管纤维无损均匀膨胀，可以使碳纳米管纤维实现超高体积比的膨胀，并在膨胀状态下使聚合物充分渗透到碳纳米管纤维的内部得到碳纳米管/聚合物复合纤维；然后通过热牵伸作用，利用聚合物的热塑性辅助碳纳米管沿牵伸方向重排，使碳纳米管逐步取向化、致密化，最终获得高性能碳纳米管纤维；

2)本发明利用电解水析氢可实现碳纳米管纤维由内而外的无损膨胀，通电后碳纳米管纤维可实现瞬间膨胀，膨胀均匀且效率高，效率更高、更安全、绿色、高效、可扩大连续化生产，实现产业化；

3)本发明制备的高性能碳纳米管纤维具有低密度、高取向度、高比强度和高比模量等特点；

4)本发明利用电解水析氢膨胀碳纳米管纤维是一种无损膨胀，可以维持纤维的力学性能且对碳纳米管有一定的纯化作用；

5)本发明制备的高性能碳纳米管纤维不涉及有毒危险物品，硫酸电解质可循环使用，整个过程消耗的只是水，符合绿色环保的概念。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1和图2是本发明一典型实施方案中的连续化无损膨胀制备高性能碳纳米管复合纤维的方法流程示意图；

图3a-图3c是本发明实施例1中碳纳米管纤维膨胀前后的微观形貌对比图；

图4a和图4b分别是本发明实施例1中碳纳米管纤维复合前后的原碳纳米管纤维、碳纳米管/聚乙烯醇复合纤维的力学性能表征结果示意图；

图5a和图5b分别是本发明实施例1中碳纳米管纤维复合前后的原碳纳米管纤维、碳纳米管/聚乙烯醇复合纤维的取向度的SEM图；

图6是本发明对照例1中氯磺酸膨胀后碳纳米管纤维和实施例1中的析氢膨胀后碳纳米管纤维的归一化比强度对比图；

图7是本发明对照例2中未经热牵伸的碳纳米管纤维的力学性能表征结果示意图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是采用电解水析氢的方法，利用电解水产生的氢气使碳纳米管纤维均匀膨胀，膨胀后体积是原纤维数百倍，并在膨胀状态下使聚合物充分渗透到碳纳米管纤维的内部得到碳纳米管/聚合物复合纤维；然后通过热牵伸作用，利用聚合物的热塑性辅助碳纳米管沿牵伸方向重排，使碳纳米管逐步取向化、致密化，最终获得高性能碳纳米管纤维。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

首先需说明的是，本发明说明书中述及的术语的释义均是本领域技术人员所知悉的。例如，其中一些术语的定义如下：

1.碳纳米管纤维：由宏量碳纳米管沿单一方向取向，之间互相连接而成的宏观一维纤维材料。

本发明实施例的一个方面提供了一种无损膨胀制备高性能碳纳米管复合纤维的方法，其包括：

以经水充分浸润的碳纳米管纤维作为阴极，并与阳极、电解液共同构建电化学反应体系，所述电解液为包含电解质和选定物质的水相体系；

使所述电化学反应体系通电，并使所述碳纳米管纤维在电解所产生的气体的作用下在径向和/或长度方向上产生均匀膨胀，同时使所述选定物质充分渗透入所述碳纳米管纤维中碳纳米管的内部，制得碳纳米管/选定物质复合纤维；

以及，对所述碳纳米管/选定物质复合纤维进行致密化、热牵伸处理，之后收集，制得高性能碳纳米管复合纤维。

在一些实施例中，本发明中电解质可选择性丰富多样，本发明除了用硫酸电解质外，氯化钠、氢氧化钠、硫酸锌、氢氧化钾、氯化钾等任何一种可溶解的离子化合物均可用作电解质。以硫酸电解质为例，不仅可以一定程度上去除碳纳米管纤维内铁杂质，并且电解过程中不会产生有害气体。

亦即，换一种角度讲，所述电解质包括可溶解的离子化合物，优选为硫酸、氯化钠、氢氧化钠、硫酸锌、氢氧化钾、氯化钾等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，本发明对所述电解液中电解质的浓度没有要求，只需维持能电解水即可，如0.01mol/L～10mol/L均可。

进一步地，本发明的方法制备高性能碳纳米管纤维不涉及有毒危险物品，硫酸电解质可循环使用，整个过程消耗的只是水，符合绿色环保的概念。

综上，本发明主要是利用电解水析氢使碳纳米管纤维无损膨胀。同时，由于整个过程中电解的水，硫酸只是起到传递电荷的作用，因此，电解质可换成氯化钠、氢氧化钠、硫酸锌、氢氧化钾、氯化钾等任何一种可溶解的离子化合物。注意当电解质是氯化钠、氯化钾时，阴极析氢、阳极产生的氯气。简而言之，只要电解过程中电极上有气体产生即可使碳纳米管纤维膨胀，根据产生气体的效率不同，碳纳米管纤维的膨胀效率也不同。本发明优先选择硫酸作为电解质的原因是，电解过程中无其它有害气体产生，且硫酸可以使碳纳米管纤维质子化，有利于后续的牵伸。

在一些实施例中，所述选定物质包括热塑性聚合物、小分子有机物等，但不限于此。

在一些实施例中，本发明中选定物质如聚合物的可选择性也同样丰富多样，本发明中所有热塑性聚合物均可用于浸润复合，均可通过本方法实现快速膨胀，同时其它类型的小分子也同样适用，具有普适性。

进一步地，本发明中的聚合物可以选择高分子链的聚合物，如聚乙烯醇、聚丙烯酸等，但不限于此。

进一步地，所述选定物质也可以选择小分子的有机物，如丙三醇、乙二醇等，制备功能化碳纳米管纤维，此方法具有普适性。

另外，若所述选定物质可自身电离，可使电解水析氢则无需加入电解质。

在一些典型实施案例之中，所述制备方法具体包括：在所述碳纳米管纤维上选定的两个工位之间施加电压，或者在所述碳纳米管纤维中通以电流，从而产生气体，继而使所述碳纳米管纤维在径向和/或长度方向上产生均匀膨胀至原碳纳米管纤维的400～2000倍，其中，该选定的两个工位沿长度方向分布在所述碳纳米管纤维上的不同位置处。

本发明采用电解水析氢产生的氢气使碳纳米管纤维无损膨胀的原理可能在于：本发明采用的电解水析氢可实现碳纳米管纤维由内而外的瞬间膨胀，碳纳米管纤维膨胀均匀且效率高，相比简单的机械牵伸，膨胀后的碳纳米管纤维具有更高的牵伸率。

相比利用具有强腐蚀性的氯磺酸膨胀，本发明选择电解水法利用气体膨胀，效率更高、更安全、可连续化。

本发明利用碳纳米管纤维的超高体积比膨胀，使得聚合物很容易进入到碳纳米管纤维内部，可使聚合物更快速和均匀地浸润碳纳米管，在聚合物的热塑性作用下，通过加捻、过拉丝模等方法可以使纤维致密化程度更高。通过热牵伸获得具有低密度、高取向度、高比强度和高比模量的碳纳米管纤维。

本发明利用电解水析氢膨胀碳纳米管纤维是一种无损膨胀，可以维持纤维的力学性能且对碳纳米管有一定的纯化作用。

进一步地，施加于不同碳纳米管纤维上的电压不同，此处不作限制。

进一步地，所述电流大小一般固定在30～90mA之间，电压随电流变化而变化。

进一步地，本发明中的碳纳米管纤维可以实现在几秒内迅速膨胀，也可以一直维持膨胀状态，因此对通电时间没有具体要求。

在一些典型实施案例之中，所述制备方法具体包括：至少通过加捻、过拉丝模等中的任一种方法使所述碳纳米管/选定物质复合纤维重新致密化。亦即，换一种角度讲，本发明可以分别采用以电压、电流法控制，电解水膨胀碳纳米管纤维，使选定物质充分渗透到碳纳米管纤维内部，再通过加捻、过拉丝模等方法使膨胀的纤维重新致密。

在一些典型实施案例之中，所述制备方法具体包括：将致密化的碳纳米管/选定物质复合纤维连续通过温度为60～150℃加热区域，并同时对所述碳纳米管/选定物质复合纤维施加牵伸力，使碳纳米管纤维内部的碳纳米管沿牵伸方向重排，从而使碳纳米管纤维逐步取向化、致密化。本发明通过热牵伸作用，利用聚合物的热塑性带动碳纳米管逐步取向。

进一步地，将所述致密化的碳纳米管/选定物质复合纤维连续通过加热区域时，采用的放卷速度小于收卷速度。本发明利用放卷和收卷的速度差实现复合纤维的连续化热牵伸，通过调节放卷和收卷的速度差可实现复合纤维的不同牵伸率。

进一步地，所述放卷速度与收卷速度的速度差为0.1m/mim～0.3m/mim之间。

进一步地，经所述热牵伸处理后，碳纳米管纤维的牵伸率为5％～10％之间。

综上所述，本发明利用电解水析氢使碳纳米管纤维由内而外的无损膨胀，通电后碳纳米管纤维可实现瞬间膨胀，膨胀均匀且效率高，简单效率更高、更安全、可扩大连续化生产，实现产业化。

本发明通过电解水法无损膨胀制备碳纳米管纤维，并通过牵伸得到高强度的碳纳米管纤维，该方法绿色、高效、可产业化。

本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的高性能碳纳米管复合纤维，所述高性能碳纳米管复合纤维所含碳纳米管内部填充有选定物质，所述选定物质包括热塑性聚合物和/或小分子有机物。

在一些实施例中，所述高性能碳纳米管复合纤维具有低密度、高取向度、高比强度和高比模量等特点，其力学强度为3～4.5GPa，密度为0.8～1.2g/cm³，模量为100～200Gpa。

进一步地，原碳纳米管纤维的力学强度在0.8～1.5GPa之间，经膨胀复合后，碳纳米管复合纤维的力学性能可达到3～4.5GPa。

进一步地，所述高性能碳纳米管复合纤维中选定物质的含量为5～50wt％。

在一些实施例中，本发明中选定物质如聚合物的可选择性也同样丰富多样，本发明中所有热塑性聚合物均可用于浸润复合，均可通过本方法实现快速膨胀，同时其它类型的小分子也同样适用，具有普适性。

进一步地，本发明中的聚合物可以选择高分子链的聚合物，如聚乙烯醇、聚丙烯酸等，但不限于此。

进一步地，所述选定物质也可以选择小分子的有机物，如丙三醇、乙二醇等，制备功能化碳纳米管纤维，此方法具有普适性。

相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种高性能碳纳米管复合纤维的制备系统，应用于前述方法中，其包括：

浸润机构，其至少用以对碳纳米管纤维进行充分浸润；

电解-膨胀机构，其至少用以使碳纳米管纤维在电解所产生的气体的作用下在径向和/或长度方向上产生均匀膨胀，同时使选定物质充分渗透入所述碳纳米管纤维中碳纳米管的内部，制得碳纳米管/选定物质复合纤维；

致密化机构，其至少用以对所述碳纳米管/选定物质复合纤维进行致密化处理；

热牵伸机构，其至少用以对致密化的碳纳米管/选定物质复合纤维进行热牵伸处理；以及，

收集机构，其至少用以对热牵伸后所获高性能碳纳米管复合纤维进行收集。

在一些更为具体的实施案例之中，本发明以硫酸和聚合物的混合溶液作为电解质溶剂为例，可以使碳纳米管纤维实现超高体积比的膨胀，使聚合物充分进入到碳纳米管纤维内部，利用聚合物的热塑性在热牵伸作用下带动碳纳米管纤维内部的碳纳米管相对运动，使碳纳米管纤维更加取向化、致密化。

具体的，本发明提供的连续化制备高性能碳纳米管复合纤维的系统装置示意图如图1所示，整个流程分为浸渍、膨胀、致密化、热牵伸和收集五个过程。其中v₁为放卷纤维的速度，v₂为收卷纤维的速度(v₁<v₂)，利用v₁和v₂的速度差实现复合纤维的连续化热牵伸，通过调节v₁和v₂的速度差可实现复合纤维的不同牵伸率。连续化制备轻质高强碳纳米管纤维流程图如图2所示，碳纳米管纤维经过充分浸泡后，将碳纳米管纤维引入电解槽，在混合电解液里膨胀碳纳米管纤维，使聚合物充分进入到碳纳米管纤维内部，经过致密化，使碳纳米管纤维变细最后通过热牵伸得到轻质高强碳纳米管复合纤维。碳纳米管纤维膨胀前后的形貌如图3a-图3c所示，通过电解水产生氢气使碳纳米管纤维实现超高体积比的膨胀，膨胀后纤维的体积约为原纤维的数百倍，碳纳米管的孔径也明显变大，有利于聚乙烯醇渗透到碳纳米管的内部。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

本实施例的具体技术步骤为(以0.1mol/L硫酸+1％聚乙烯醇混合电解液为例)：

1)碳纳米管纤维：取用浮动催化剂化学沉积法(CVD)制备的碳纳米管纤维。(购自苏州捷迪纳米科技有限公司)

2)配置0.2mol/L硫酸的溶液：在500ml的烧杯中准备量取450ml的去离子水，准确称取10g 98％的浓硫酸，在冷水浴中，边搅拌边沿玻璃棒将浓硫酸缓慢加入到去离子水中。最后加入去离子水至500ml，搅拌至均匀，记作A溶液。

3)配置2％聚乙烯醇(PVA)溶液：在500ml的烧杯中准备量取400ml的去离子水，准确称取10g 0588的聚乙烯醇晶体，80℃水浴搅拌至完全溶解，加入去离子水至500ml刻度线，记作B溶液。

4)电解质溶液：取A溶液、B溶液等体积混合。

5)电解水膨胀纤维过程：取700mL电解液加入到电解槽中，阳极为惰性电极，阴极为碳纳米管纤维。分别采用以电压、电流法(电流大小为30～90mA，电压随电流变化)控制，电解水膨胀碳纳米管纤维，使聚乙烯醇充分渗透到碳纳米管纤维内部，再通过加捻、过拉丝模等方法使膨胀的碳纳米管纤维重新致密。

6)热牵伸过程：热牵伸装置如图1所示，利用v₁和v₂的速度差实现复合纤维的连续化热牵伸，热牵伸温度为60～150℃，通过调节v₁和v₂的速度差可实现碳纳米管复合纤维的不同牵伸率，v₁和v₂的速度差为0.1m/mim～0.3m/mim之间，经所述热牵伸处理后，碳纳米管纤维的牵伸率为5％～10％之间。

本实施例所获高性能的碳纳米管复合纤维的表征结果如下：

请参阅图4a和图4b，为碳纳米管纤维复合前后的力学表征结果，从图4a和图4b中，可以看出相比于原碳纳米管纤维(即图4a中的原CNT纤维)，碳纳米管复合纤维(即图4b中的CNT/PVA纤维)具有更好的力学性能。原CNT纤维的力学强度在0.8～1.5GPa之间，经膨胀复合后，碳纳米管复合纤维(即CNT/PVA纤维)的力学性能可达到3～4.5GPa。

请参阅图5a和图5b，为本实施例中碳纳米管纤维复合前后的原碳纳米管纤维、碳纳米管/聚乙烯醇复合纤维的取向度的SEM图。

实施例2

本实施例的具体技术步骤为(1％聚丙烯酸混合电解液为例)：

1)碳纳米管纤维：取用浮动催化剂化学沉积法(CVD)制备的碳纳米管纤维。(购自苏州捷迪纳米科技有限公司)

2)配置1％聚丙烯酸(PVA)溶液：在1000ml的烧杯中准备量取800ml的去离子水，准确称取10g聚丙烯酸晶体，搅拌至完全溶解，加入去离子水至刻度线，搅拌均匀作为电解质。(由于聚丙烯酸自身就可以电离导电，因此无需额外添加离子化合物，亦可加入电解质氯化钠)

4)电解水膨胀纤维过程：取700mL电解液加入到电解槽中，阳极为惰性电极，阴极为碳纳米管纤维。调节电流为30mA～90mA，电解水膨胀碳纳米管纤维，使聚乙烯醇充分渗透到碳纳米管纤维内部，再通过加捻、过拉丝模等方法使膨胀的碳纳米管纤维重新致密。

5)热牵伸过程：热牵伸装置如图1所示，利用v₁和v₂的速度差实现复合纤维的连续化热牵伸，热牵伸温度为60～150℃，通过调节v₁和v₂的速度差可实现碳纳米管复合纤维的不同牵伸率。v₁和v₂的速度差为0.1m/mim～0.3m/mim之间，碳纳米管纤维伸率为5％-10％之间。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：将实施例1中的硫酸替换成氯化钠、氢氧化钠、硫酸钾等离子化合物作为电解质，将实施例1中的聚乙烯醇(PVA)填充物替换成聚乙二醇、聚丙三醇等水溶性聚合物，或丙三醇、乙二醇等小分子化合物。其中，若选定物质可自身电离，可使电解水析氢则无需加入电解质。

对照例1

本对照例为采用现有技术中氯磺酸使碳纳米管纤维膨胀，其所获碳纳米管复合纤维的力学强度可参阅图6。图6为氯磺酸和析氢膨胀后碳纳米管纤维的归一化比强度对比，从图中可以看出，氯磺酸处理后的强度增加了两倍，采用电解水析氢膨胀后碳纳米管纤维的轻度增加了三倍。这得益于氯磺酸膨胀后体积约为原碳纳米管纤维体积的2～10倍，而电解水析氢膨胀后体积约为原碳纳米管纤维体积的400～2000倍。

从此可见，本对照例所获碳纳米管纤维膨胀率低、效率低，且氯磺酸使碳纳米管纤维内部的缺陷增加。

对照例2

本对照例与实施例1相比，不同之处在于：缺少了热牵伸步骤，其所获碳纳米管复合纤维的力学强度明显降低且均匀性差，其强度只有1.5～2.5GPa。本对照例2中未经热牵伸的碳纳米管纤维的力学性能表征结果示意图请参阅图7所示。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种高性能碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征在于包括：

以经水充分浸润的碳纳米管纤维作为阴极，并与阳极、电解液共同构建电化学反应体系，所述电解液为包含电解质和选定物质的水相体系；

使所述电化学反应体系通电，并使所述碳纳米管纤维在电解所产生的气体的作用下在径向和/或长度方向上产生均匀膨胀，同时使所述选定物质充分渗透入所述碳纳米管纤维中碳纳米管的内部，制得碳纳米管/选定物质复合纤维；

以及，对所述碳纳米管/选定物质复合纤维进行致密化、热牵伸处理，之后收集，制得高性能碳纳米管复合纤维。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电解质包括可溶解的离子化合物，优选为硫酸、氯化钠、氢氧化钠、硫酸锌、氢氧化钾、氯化钾中的任意一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述选定物质包括热塑性聚合物和/或小分子有机物；优选的，所述热塑性聚合物包括聚乙烯醇和/或聚丙烯酸，优选的，所述小分子有机物包括丙三醇和/或乙二醇。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述电解所述产生的气体包括氢气和/或氯气，优选为氢气。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：在所述碳纳米管纤维上选定的两个工位之间施加电压，或者在所述碳纳米管纤维中通以电流，从而产生气体，继而使所述碳纳米管纤维在径向和/或长度方向上产生均匀膨胀至原碳纳米管纤维的400～2000倍，其中，该选定的两个工位沿长度方向分布在所述碳纳米管纤维上的不同位置处；优选的，所述电流大小为30～90mA。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：至少通过加捻、过拉丝模中的任一种方法使所述碳纳米管/选定物质复合纤维重新致密化。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于包括：将致密化的碳纳米管/选定物质复合纤维连续通过温度为60～150℃加热区域，并同时对所述碳纳米管/选定物质复合纤维施加牵伸力，使碳纳米管纤维内部的碳纳米管沿牵伸方向重排，从而使碳纳米管纤维逐步取向化、致密化；优选的，将所述致密化的碳纳米管/选定物质复合纤维连续通过加热区域时，采用的放卷速度小于收卷速度；优选的，所述放卷速度与收卷速度的速度差为0.1m/mim～0.3m/mim；优选的，经所述热牵伸处理后，碳纳米管纤维的牵伸率为5％～10％。

8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备的高性能碳纳米管复合纤维，所述高性能碳纳米管复合纤维所含碳纳米管内部填充有选定物质，所述选定物质包括热塑性聚合物和/或小分子有机物。

9.根据权利要求8所述的高性能碳纳米管复合纤维，其特征在于：所述高性能碳纳米管复合纤维的力学强度为3～4.5GPa，密度为0.8～1.2g/cm³，模量为100～200Gpa；和/或，所述高性能碳纳米管复合纤维中选定物质的含量为5～50wt％；和/或，所述热塑性聚合物包括聚乙烯醇和/或聚丙烯酸，优选的，所述小分子有机物包括丙三醇和/或乙二醇。

10.一种高性能碳纳米管复合纤维的制备系统，应用于权利要求1-7中任一项所述的方法中，其特征在于包括：

浸润机构，其至少用以对碳纳米管纤维进行充分浸润；

电解-膨胀机构，其至少用以使碳纳米管纤维在电解所产生的气体的作用下在径向和/或长度方向上产生均匀膨胀，同时使选定物质充分渗透入所述碳纳米管纤维中碳纳米管的内部，制得碳纳米管/选定物质复合纤维；

致密化机构，其至少用以对所述碳纳米管/选定物质复合纤维进行致密化处理；

热牵伸机构，其至少用以对致密化的碳纳米管/选定物质复合纤维进行热牵伸处理；以及，

收集机构，其至少用以对热牵伸后所获高性能碳纳米管复合纤维进行收集。

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