CN108193482A - 一种用于碳纤维表面改性的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于碳纤维表面改性的处理方法，碳纤维在进行电化学处理时采用复配电解液，所述的复配电解液由溶剂和化合物组成，其中溶剂为有机试剂和无机试剂复配的混合溶剂，所述的有机试剂和无机试剂选自水、乙二醇、甘油、草酸、乙腈，所述的化合物选自含氮化合物。该处理方法不仅可提高碳纤维表面氧含量，同时增加了碳纤维表面氮含量，使碳纤维与树脂基体的粘接性能更优异。
Description
技术领域
本发明属于电化学和纤维材料领域，具体涉及一种用于碳纤维表面改性的处理方法。
背景技术
碳纤维是20世纪50年代后发展起来的一种增强材料，它具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、导电和热膨胀系数小等一系列优异性能，因此被广泛用于航空航天、体育器材等领域。碳纤维主要作为复合材料的增强体使用，其表面活性直接影响着复合材料界面粘接性能。碳纤维经过高温碳化或石墨化热处理后，表面光滑，活性点少，化学反应性差，需要通过表面改性处理工艺在纤维表面引入活性官能团，提高其与树脂基体的粘接强度。碳纤维工业上广泛使用的表面处理方法是电化学阳极氧化法，其氧化反应缓和，易于控制，处理效果显著。目前电化学阳极氧化处理采用的电解液以无机铵盐水溶液为主，其在碳纤维表面主要引入的是氧，其他元素如氮含量很低，通常在2%左右（XPS测试结果）。随着碳纤维应用邻域的不断扩展，树脂基体种类也越来越多，对碳纤维表面化学反应活性也提出了更高的需求，在碳纤维表面引入更多的氮，利于其表面活性的提高，可适用于更多的应用环境。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于碳纤维表面改性的处理方法，选用有机、无机复配的电解液，提高碳纤维表面引入含氧及氮活性官能团的能力，改进处理效果，在提高表面氧含量的同时，增加氮的含量。
为达到本发明的目的，本发明采用如下技术方案：一种用于碳纤维表面改性的处理方法，碳纤维在进行电化学处理时采用复配电解液，所述的复配电解液由溶剂和化合物组成，其中溶剂为有机试剂和无机试剂复配的混合溶剂，所述的有机试剂和无机试剂选自水、乙二醇、甘油、草酸、乙腈，所述的化合物选自含氮化合物。
在本发明的优选的实施方式中，所述的含氮化合物优选为尿素、硫酸氢铵、碳酸铵、乙酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，其质量浓度为1%-10%。
在本发明的优选的实施方式中，所述的复配电解液的溶剂中，水的质量含量为2-20%。在该范围内能最好的平衡碳纤维表面的氧和氮的含量。水的含量太少，不利于碳纤维表面氧含量的提高，水的含量太多，不利于碳纤维表面氮含量的提高。
在本发明的优选的实施方式中，所述的碳纤维为以沥青、聚丙烯腈为原料，最终热处理温度在1200-3000℃范围内得到的碳纤维。
在本发明的优选的实施方式中，电解液配置方法如下：
（1）将有机试剂和无机试剂混合成复配的混合溶剂；
（2）将氮化合物溶解在上述复配溶剂中；
（3）添加适量的碳酸钠、碳酸钾或氯化钠以改善电解液的导电性。
在本发明的优选的实施方式中，所述的电化学处理采用循环伏安技术，使用的扫描速度为5mv/s---500mv/s，更优选为20 mv/s---300 mv/s，扫描电位范围在-1.4~1.7V，操作温度在室温至70℃。通过扫描速度、扫描电位范围、循环次数及温度等以获得最优的碳纤维表面的氧和氮含量。
在本发明的优选的实施方式中，所述的电化学处理采用恒电流电解氧化技术，使用的电流密度为0.5---5mA/cm2，时间0.5-5min，操作温度在室温至70℃。通过碳纤维表面的电流密度、电解时间、温度等以获得最优的碳纤维表面的氧和氮含量。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通常碳纤维生产线上表面处理工艺使用铵盐水溶液为电解液，易于在碳纤维表面引入含氧官能团，但引入含氮官能团的能力弱，特别对于热处理温度在2000℃的碳纤维，表面氮的含量通常在2%以下。本发明提供的表面改性方法，在碳纤维表面引入大量氧的同时，可以使碳纤维表面氮的含量达到4%以上，即在碳纤维表面同时大量引入氧和氮，具有氧化、氮化能力强、快速、效果好等特点，且工艺简单。
该方法不仅可提高碳纤维表面氧含量，同时增加了碳纤维表面氮含量，使碳纤维与树脂基体的粘接性能更优异。
具体实施方式
下面结合实施例做进一步的说明：
实施例和对比例中共使用了三种碳纤维，分别为：
碳纤维A：2600℃热处理得到的的6K聚丙烯腈基碳纤维，其拉伸强度4.05GPa，拉伸模量541GPa，体密度1.90g/cm3。
碳纤维B：1450℃热处理得到的的6K聚丙烯腈基碳纤维，其拉伸强度5.41GPa，拉伸模量288GPa，体密度1.81g/cm3。
碳纤维C： 2300℃热处理得到的的6K聚丙烯腈基碳纤维，其拉伸强度4.9GPa，拉伸模量375GPa，体密度1.81g/cm3。
本发明的效果通过X-光电子能谱（XPS）技术测试碳纤维的表面氧及氮含量来评价。以上三种碳纤维电化学表面处理前的表面化学组成（XPS测试结果）见表1。
实施例1
碳纤维A采用循环伏安扫描技术进行电化学处理，电解液配置方法如下：5g水和241.75g乙二醇混合，将2.5g硫酸氢铵和0.75g脲素溶解其中。以碳纤维为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为辅助电极，室温下对碳纤维进行循环伏安多重扫描处理，扫描速度20mv/s，扫描电位范围-1.2~1.4V，循环次数50次。表面处理后的碳纤维采用XPS技术测试其表面碳、氧及氮等元素含量。测试结果如见表1。
实施例2
碳纤维A采用循环伏安技术进行电化学处理，电解液配置方法如下：50g水和196.75g乙二醇混合，将2.5g硫酸氢铵和0.75g脲素溶解其中。其他同实施例1。
实施例3
碳纤维B采用循环伏安技术进行电化学处理，处理条件同实施例2。
实施例4
碳纤维C采用循环伏安技术进行电化学处理，处理条件同实施例2。
实施例5
碳纤维A采用恒电流电解氧化技术进行电化学处理，碳纤维为阳极，石墨板为阴极，电流密度为0.2mA/cm2，电解液配置方法如下： 将50g水与187g乙二醇混合，将10g碳酸氢铵和3.0g脲素溶解其中。
对比例1
碳纤维A采用循环伏安技术进行电化学处理，电解液配置方法如下：2.5g水和244.25g乙二醇混合，将2.5g硫酸氢铵和0.75g脲素溶解其中。以碳纤维为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为辅助电极，室温下对碳纤维进行循环伏安多重扫描处理，扫描条件同实施例1。表面处理后的碳纤维采用XPS技术测试其表面碳、氧及氮等元素含量。测试结果如见表1。
对比例2
改变对比例1中电解液组成中水的量为123.75g，乙二醇的量为123.0g，其他同对比例1。
对比例3
碳纤维A采用循环伏安技术进行电化学处理，电解液配置方法如下：将2.5g硫酸氢铵和0.75g脲素溶解在246.75g乙二醇中。其他同对比例1。
对比例4
碳纤维A采用循环伏安技术进行电化学处理，电解液配置方法如下：将2.5g硫酸氢铵和0.75g脲素溶解在246.75g水中。其他同对比例1。
对比例5
碳纤维A采用恒电流电解氧化技术进行电化学处理，电解液配置方法如下： 将10g碳酸氢铵和3.0g脲素溶解在237g水中。其他同实施例5。
从表1中数据可以看到，通过本发明技术处理的碳纤维表面氧含量和氮含量都有明显提高，尤其是氮含量比处理前可提高2~10倍左右。
表1电化学处理前后碳纤维表面化元素组成
以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。
Claims (7)
1.一种用于碳纤维表面改性的处理方法，其特征在于，碳纤维在进行电化学处理时采用复配电解液，所述的复配电解液由溶剂和化合物组成，其中溶剂为有机试剂和无机试剂复配的混合溶剂，所述的有机试剂和无机试剂选自水、乙二醇、甘油、草酸、乙腈，所述的化合物选自含氮化合物。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述的含氮化合物优选为尿素、硫酸氢铵、碳酸铵、乙酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，其质量浓度为1%-10%。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述的复配电解液的溶剂中，水的质量含量为2-20%。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述的碳纤维为以沥青、聚丙烯腈为原料，最终热处理温度在1200-3000℃范围内得到的碳纤维。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：电解液配置方法如下：
（1）将有机试剂和无机试剂混合成复配的混合溶剂；
（2）将氮化合物溶解在上述复配溶剂中；
（3）添加适量的碳酸钠、碳酸钾或氯化钠以改善电解液的导电性。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述的电化学处理采用循环伏安技术，使用的扫描速度为5mv/s---500mv/s，更优选为20 mv/s---300 mv/s，扫描电位范围在-1.4~1.7V，操作温度在室温至70℃。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述的电化学处理采用恒电流电解氧化技术，使用的电流密度为0.5---5mA/cm2，时间0.5-5min，操作温度在室温至70℃。
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