CN106436273A - 一种碳纤维材料表面改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种碳纤维材料表面改性的方法，包括以下步骤：1)将碳纤维材料放入抽提装置中，在丙酮溶液中下抽提6h～10h，去除碳纤维材料表面涂层；2)将去除涂层的碳纤维材料用离子水润湿，在碳纤维材料表面形成液膜；3)将步骤2)得到碳纤维材料，以石墨板、不锈钢板、铜板或镍板作为阴极，用含有氧化性物质的铵盐类电解质溶液进行电化学氧化处理，控制施加电流密度0.5～12mA/cm2，同时在超声波功率400W～1600W、超声波频率40kHz～80kHz、水浴温度20℃～40℃的条件下，超声振荡1～5min产生表面改性，随后水洗以及真空烘干即可。该处理方法工艺简单，能够有效改善纤维的性能，而且不会损伤碳纤维本体的抗张强度。

Description

一种碳纤维材料表面改性的方法
技术领域
本发明属于碳纤维处理技术领域，具体涉及一种碳纤维材料表面改性的方法。
背景技术
碳纤维是指经高温碳化，含碳量超过85％以上的纤维材料，包括碳素纤维和石墨纤维。碳素纤维是有机纤维经1000～2300℃处理后，含碳量为85％～95％的纤维；石墨纤维是有机纤维经2300℃以上处理，含碳量在98％以上的纤维。碳纤维作为一种高性能纤维，因具有比强度高、比模量高、热膨胀系数小、摩擦系数低、耐低温性能良好等特性而成为近年来树脂基复合材料最重要的增强材料，被广泛应用在航空航天构件和体育用品中。碳纤维表面呈惰性，比表面积小，边缘活性碳原子少,表面能低和树脂浸润性及两相界面粘结性差，复合材料层间剪切强度(Interlaminar Shearing Strength,ILSS)低，从而影响复合材料综合性能的发挥，制约了碳纤维在先进复合材料领域的进一步推广应用。为了改善碳纤维增强树脂基复合材料的性能，须对碳纤维表面进行改性，以提高碳纤维与其他材料的粘结能力。
在各种表面处理方法中，电化学氧化方法因其拥有可连续生产、简单易操作、处理条件温和易于控制等特点，已在工业上得到广泛应用，但其同样存在以损伤碳纤维本征抗张强度为代价提高碳纤维表面性能的弊端。碳纤维抗张强度的降低主要源于表面处理过程中深度氧化刻蚀作用在碳纤维表面引入了新的缺陷。这些缺陷来自于外层有序晶体层剥落后露出的内部无序结构在纤维本体上增加的薄弱点。针对碳纤维表面处理过程抗张强度降低的成因，我们通过适度刻蚀作用对碳纤维表面缺陷进行修饰；并通过适当的电化学处理在碳纤维上产生细晶化作用，减小晶粒尺寸，产生大量新生晶界，阻止裂纹的扩展；达到同时提高碳纤维本征抗张强度和层间剪切强度的目的。
表面处理方法主要分为氧化法和非氧化法两大类。现在比较常用的方法有电化学沉积法，液相氧化法，气相氧化法，等离子法以及辐射接枝法等。这些方法在提高碳纤维的表面性能的同时也损失了碳纤维的本体强度，并且氧化不均，氧化效果不好，导致其最终的复合材料性能降低。
发明内容
本发明提出一种碳纤维材料表面改性的方法，该处理方法不仅工艺简单，有效改善纤维的性能，而且不会损伤碳纤维本体的抗张强度。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种碳纤维材料表面改性的方法，包括以下步骤：
1)将碳纤维材料放入抽提装置中，在丙酮溶液中下抽提6h～10h，去除碳纤维材料表面涂层；
2)将去除涂层的碳纤维材料用离子水润湿，在碳纤维材料表面形成液膜；
3)将步骤2)得到碳纤维材料，以石墨板、不锈钢板、铜板或镍板作为阴极，用含有氧化性物质的铵盐类电解质溶液进行电化学氧化处理，控制施加电流密度0.5～12mA/cm2，同时在超声波功率400W～1600W、超声波频率40kHz～80kHz、水浴温度20℃～40℃的条件下，超声振荡1～5min产生表面改性，随后水洗以及真空烘干即可。
进一步，碳纤维材料润湿方法为喷淋、喷雾或浸渍。
进一步，所述氧化性物质为次氯酸或者高锰酸钾。
进一步，所述氧化性物质的浓度为0.2～1.2wt％。
进一步，所述铵盐类电解质溶液为碳酸铵溶液、硝酸铵溶液或者草酸铵溶液。
进一步，所述铵盐类电解质溶液的浓度为0.02～0.8mol/L。
进一步，步骤3)施加电流密度为1～4mA/cm2。
进一步，碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维或沥青基碳纤维。
本发明的有益效果：
1、本发明用丙酮以及离子水对碳纤维材料进行预处理，使其亲水性提高，更容易被电解液迅速浸润，发生均匀的电化学氧化反应，减少普通电化学氧化反应对碳纤维本体造成的损伤。
2、电化学氧化处理时在超声条件下，用含有氧化性物质的铵盐作为电解质溶液，可以促进碳纤维表面基团的释放，加快碳纤维表面处理速度，同时有利于提高碳纤维的拉伸强度与剪切强度。超声波能产生声空化作用，能够产生瞬间的冲击压，引起分子的高速运动，进而在液体内产生了局部的高温、高压，诱发雾化等一系列作用。将超声波技术引入材料的表面改性中，可以提高材料的表面改性质量，缩短改性时间，同时降低消耗，减小环境污染。
具体实施方式
比较实施例1
将碳纤维材料通过盛有30℃，0.5mol/l草酸铵水溶液的电化学处理槽，通过时间为100s，不施加电流，随后在室温下清洗，100℃干燥，上胶、收取制品。
实施例1
一种碳纤维材料表面改性的方法，包括以下步骤：
1)将碳纤维材料放入抽提装置中，在丙酮溶液中下抽提6h，去除碳纤维材料表面涂层；
2)将去除涂层的碳纤维材料用离子水浸渍润湿，在碳纤维材料表面形成液膜；
3)将步骤2)得到碳纤维材料，以石墨板作为阴极，用含有0.2wt％次氯酸钠的0.02mol/L碳酸铵电解质溶液进行电化学氧化处理，控制施加电流密度0.5mA/cm2，同时在超声波功率400W、超声波频率40kHz、水浴温度20℃的条件下，超声振荡5min产生表面改性，随后水洗以及真空烘干即可。
实施例2
一种碳纤维材料表面改性的方法，包括以下步骤：
1)将碳纤维材料放入抽提装置中，在丙酮溶液中下抽提8h，去除碳纤维材料表面涂层；
2)将去除涂层的碳纤维材料用离子水喷淋润湿，在碳纤维材料表面形成液膜；
3)将步骤2)得到碳纤维材料，以石墨板作为阴极，用0.3wt％高锰酸钾的0.4mol/L硝酸铵电解质溶液进行电化学氧化处理，控制施加电流密度2mA/cm2，同时在超声波功率600W、超声波频率40kHz、水浴温度25℃的条件下，超声振荡1min产生表面改性，随后水洗以及真空烘干即可。
实施例3
一种碳纤维材料表面改性的方法，包括以下步骤：
1)将碳纤维材料放入抽提装置中，在丙酮溶液中下抽提9h，去除碳纤维材料表面涂层；
2)将去除涂层的碳纤维材料用离子水喷雾润湿，在碳纤维材料表面形成液膜；
3)将步骤2)得到碳纤维材料，以镍板作为阴极，用含有0.8wt％高锰酸钾的0.6mol/L草酸铵电解质溶液进行电化学氧化处理，控制施加电流密度6mA/cm2，同时在超声波功率1200W、超声波频率60kHz、水浴温度30℃的条件下，超声振荡3min产生表面改性，随后水洗以及真空烘干即可。
实施例4
一种碳纤维材料表面改性的方法，包括以下步骤：
1)将碳纤维材料放入抽提装置中，在丙酮溶液中下抽提10h，去除碳纤维材料表面涂层；
2)将去除涂层的碳纤维材料用离子水浸渍润湿，在碳纤维材料表面形成液膜；
3)将步骤2)得到碳纤维材料，以铜板作为阴极，用含有1.2wt％次氯酸的0.8mol/L草酸铵电解质溶液进行电化学氧化处理，控制施加电流密度12mA/cm2，同时在超声波功率1600W、超声波频率80kHz、水浴温度40℃的条件下，超声振荡1min产生表面改性，随后水洗以及真空烘干即可。
实施例5
将对实施例1、实施例1-5改性后的碳纤维材料根据GB3362-2005测试碳纤维本体抗拉强度，根据GB3357-82测试碳纤维及复合材料层间剪切强度，结果如下：
对比实施例1的拉伸强度为3.23GPa，层间剪切强度为74.8MPa；
实施例1的拉伸强度为3.85GPa，层间剪切强度为83.4MPa；
实施例2的拉伸强度为4.12GPa，层间剪切强度为85.2MPa；
实施例3的拉伸强度为4.23GPa，层间剪切强度为86.4MPa；
实施例4的拉伸强度为4.47GPa，层间剪切强度为87.5MPa。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种碳纤维材料表面改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将碳纤维材料放入抽提装置中，在丙酮溶液中下抽提6h～10h，去除碳纤维材料表面涂层；
2)将去除涂层的碳纤维材料用离子水润湿，在碳纤维材料表面形成液膜；
3)将步骤2)得到碳纤维材料，以石墨板、不锈钢板、铜板或镍板作为阴极，用含有氧化性物质的铵盐类电解质溶液进行电化学氧化处理，控制施加电流密度0.5～12mA/cm2，同时在超声波功率400W～1600W、超声波频率40kHz～80kHz、水浴温度20℃～40℃的条件下，超声振荡1～5min产生表面改性，随后水洗以及真空烘干即可。
2.根据权利要求1所述的碳纤维材料表面改性的方法，其特征在于，碳纤维材料润湿方法为喷淋、喷雾或浸渍。
3.根据权利要求1所述的碳纤维材料表面改性的方法，其特征在于，所述氧化性物质为次氯酸或者高锰酸钾。
4.根据权利要求1或3所述的碳纤维材料表面改性的方法，其特征在于，所述铵盐类电解质溶液为碳酸铵溶液、硝酸铵溶液或者草酸铵溶液。
5.根据权利要求4所述的碳纤维材料表面改性的方法，其特征在于，所述铵盐类电解质溶液的浓度为0.02～0.8mol/L。
6.根据权利要求1所述的碳纤维材料表面改性的方法，其特征在于，步骤3)施加电流密度为1～4mA/cm2。
7.根据权利要求1所述的碳纤维材料表面改性的方法，其特征在于，碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维或沥青基碳纤维。
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