CN104307392A - 一种聚合物微孔膜的双基团亲水化改性方法 - Google Patents

Abstract

一种聚合物微孔膜的双基团亲水化改性方法，包括以下步骤：(1)用乙醇或丙酮溶液对所述微孔膜抽提0.5～6小时，得到预处理过的基体膜；干燥后置于有糖类溶液中浸泡，浸泡时间为30分钟，微孔膜表面吸附有改性剂后取出晾干；(2)、将由(1)得到的多孔膜进行辐射处理；用去离子水清洗3次，再浸入去离子水中静置过夜，将膜从去离子水中取出，在50℃下真空干燥；得糖基改性的多孔膜(3)、将糖基改性的多孔膜浸泡入有机单体的溶液中30-60分钟，让所述的改性多孔膜吸附有机单体，晾干所述的糖基改性多孔膜；(4)、将经步骤(3)处理后的聚合物微孔膜置于介质阻挡放电的两放电电极之间，进行常压介质阻挡放电等离子体处理；经清洗，晾干得到亲水改性的聚合物微孔膜；所述的聚合物微孔膜为聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯微孔膜。

Description

一种聚合物微孔膜的双基团亲水化改性方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物微孔膜的双基团亲水化改性方法。

背景技术

在应用于水处理领域的膜分离技术中，聚合物微孔膜被广泛应用作为分离膜材料。目前应用的聚合物微孔膜主要是以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚偏氟乙烯(PVDF)等为材质的微孔膜。但其表面亲水性差、易带静电，这些缺点制约了它们的进一步推广应用。对其表面进行接枝改性，利用引入基团的功能来改善膜表面性能上的不足，同时又把两者的优点结合起来，增加新的性能，是扩大聚烯烃分离膜用途的一种简单而又行之有效的方法。这些聚合物材料本身极性低、亲水性能差，因此基于这些材料的聚合物微孔膜在水处理中的使用也受到影响。通过各种物理、化学方法对这些聚合物微孔膜表面进行改性赋予其良好的亲水性，是拓宽其应用范围的有效途径。利用等离子体技术进行处理可引起材料表面的物理和化学变化，体现出效果好、仅仅作用于表面层、对材料本体性能没有不良影响等特点，因而越来越受到人们的青睐。

有多种不同方法可用于膜的表面改性，主要有：物理涂覆法、原位填充聚合法和接枝聚合法。其中物理涂覆法是最简单的表面改性方法，即用亲水剂(如醇、表面活性剂、聚电解质络合物等)处理分离膜或把膜直接浸渍在高分子溶液中，然后蒸发溶剂。这种技术虽然简单，但由于只是通过物理吸附作用来固定表面改性剂，导致表面改性剂易流失，亲水性在使用过程中逐渐下降。

原位填充聚合法是在膜的微孔内加入单体及其相应引发剂使单体聚合，即可得到改性的功能膜材料。与前两种方法相比，接枝聚合法有以下优点而被广泛应用：接枝链以化学键与膜表面键合，从而不会在物质透过膜时被溶解，不会引起接枝链的流失。

枝聚合改性的基本思路是：先利用各种方法处理分离膜的表面，在其表面产生自由基，然后引发单体接枝聚合或引入功能基团。膜表面接枝聚合改性常用的实施方法是紫外光辐射、等离子体处理、高能辐射(γ-射线辐射、电子束辐射等)引发接枝聚合等。根据不同的改性目的，可在聚烯烃微孔膜上引入不同类型的单体。

文献报导的接枝单体多为亲水极性单体，主要有：丙烯酸与甲基丙烯酸或其盐、丙烯酰胺、丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸缩水甘油脂、甲基丙烯酸羟乙基脂等)、乙酸乙烯脂等。接枝聚合法虽然能把官能团用共价键固定，但是这些处理过程工艺往往比较复杂，工业化生产尚有困难。

专利WO2003051498-A公开了一种利用低气压等离子体技术处理微孔膜材料以改善其亲水性的方法。专利WO9209357公开了一种利用低气压等离子体技术处理PTFE微孔膜的方法，用以改变PTFE微孔膜亲水性并将其用于废水处理。专利WO2007126967公开了一种在大气压条件下利用微波等离子体对微孔膜表面进行改性的方法。专利CN1623639公开了一种在低气压二氧化碳氛围下利用高能辐射(等离子体、电子束、Co-60以及射线)对微孔膜进行辐照以改变其表面亲水性的方法。上述发明中，低气压等离子体技术改性微孔膜存在操作不方便，不利于连续化操作；电晕放电等离子体由于其等离子体活性粒子密度低、容易灼孔而对材料表面产生破坏以及处理效率低，因而该技术不易推广；常压微波放电等离子体能耗大，有很强的辐射，安全得不到有效保障。

常压介质阻挡放电等离子体技术是近年来出现的一种新的等离子体技术，具有放电时不需要抽真空、放电效率高、活性粒子密度高、对材料处理效率高、容易推广等优点，因而受到广泛关注。

专利JP10001551利用低气压等离子体对PTFE膜进行预处理，然后利用有机单体进行接枝反应，从而赋予该膜材料持久亲水性。专利KR2002044835报道了利用大气压等离子体技术预处理PTFE微孔膜，然后利用有机功能单体接枝改善膜的亲水性。利用该技术对微孔膜进行预处理，然后在溶液中进行接枝聚合改性，虽然可以赋予微孔膜优良持久的亲水性，但是接枝聚合反应时耗长，也不利于工业化生产。

综合来说，现有的利用单一的等离子体技术对膜材料表面改性时，存在着作用效果随时间衰减的问题；而利用等离子体预处理后再在溶液中接枝聚合改性的方法，不适合工业化生产。

我们的研究发现，只是改变膜的亲水性在增大了所述的通量的同时，其选择性也大大的下降，如果只是共价的接入糖基，膜在具有了选择通过性的同时，其亲水性有所提高，但是其不能有较大的提高；因此本发明在首先接入糖基的膜的基础上为了提高其亲水性而二次引入了亲水基团，在因果的过程中，因为使用的是糖基，其具有稳定的结构，因此不会在二次接枝的过程中脱落或者结构改变。

发明内容

本发明的目的在于提出一种聚合物微孔膜的双基团亲水化改性方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种聚合物微孔膜的双基团亲水化改性方法，包括以下步骤：

(1)用乙醇或丙酮溶液对所述微孔膜抽提0.5～6小时，得到预处理过的基体膜；干燥后置于有糖类溶液中浸泡，浸泡时间为30分钟，微孔膜表面吸附有改性剂后取出晾干；

(2)、将由(1)得到的多孔膜进行辐射处理；用去离子水清洗3次，再浸入去离子水中静置过夜，将膜从去离子水中取出，在50℃下真空干燥；得糖基改性的多孔膜；

(3)、将糖基改性的多孔膜浸泡入有机单体的溶液中30-60分钟，让所述的改性多孔膜吸附有机单体，晾干所述的糖基改性多孔膜；

(4)、将经步骤(3)处理后的聚合物微孔膜置于介质阻挡放电的两放电电极之间，进行常压介质阻挡放电等离子体处理；经清洗，晾干得到亲水改性的聚合物微孔膜；

所述的聚合物微孔膜为聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯微孔膜。

所述的有机单体的溶液中，有机单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯磺酸、甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮或对乙烯基苯磺酸，溶剂为丙酮和/或乙醇，有机单体在溶液中的质量百分比浓度为1～15％。

糖基化合物糖基为葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、蔗糖或麦芽糖。

所述的常压介质阻挡放电等离子体处理条件为：两放电电极之间的距离为1～5毫米，放电时通入惰性气体与氧气的混合气体，所述的惰性气体为氦气或氩气，惰性气体与氧气的体积比为99/1，气体流量0.5～10升/分钟，放电频率为10千赫兹，放电功率为80～180瓦，处理时间为20～180秒。

所述的辐射的方法为等离子体辐射、紫外光辐射、电晕辐射、γ-射线辐射及电子束辐射等辐射处理方法。

具体实施方式

实施例1

步骤1，取所需量的聚丙烯中空纤维微滤膜，孔隙率约40％，平均孔径0.07微米，用丙酮抽提清洗6小时，以除去吸附在膜表面杂质。处理后的膜在室温下真空干燥3小时，备用。将所需量的葡糖溶于二甲基甲酰胺中，配成不同浓度的溶液。称取所需量用丙酮洗过的微滤膜浸入到葡糖溶液中30小时，然后取出膜，在30℃下常压蒸发溶剂，即得涂有接枝单体(糖基化合物)的微滤膜；

步骤2，将该涂有葡萄糖的微滤膜置于等离子体处理机腔内，抽真空，通氮气调节真空度为60Pa。开启等离子体处理机电源，预热后开启高压电源，在功率100W下进行等离子体辐射处理。辐射一段时间以后，关闭电源，停止抽真空，将微滤膜从等离子体处理机空腔内取出，用去离子水清洗3次，然后浸入去离子水中静置过夜，以便除去未反应的单体及单体均聚物。将膜从去离子水中取出，50℃下真空干燥，即得所需的经葡糖接枝改性后的聚丙烯中空纤维微滤膜。待恒重后称其重量，然后置于干燥器中备用。

步骤3，再将步骤2的膜在室温下真空干燥3小时待用。在含质量百分比浓度为1％丙烯酸的丙酮溶液中浸泡30分钟，使其表面充分吸附丙烯酸单体，然后晾干。然后对经上述处理后的膜进行常压介质阻挡放电等离子体处理，处理条件为：放电电极之间的间隙为2毫米；混合气体为氩气和氧气，体积比为99/1，进气速度为4升/分钟；等离子体放电功率为150瓦，膜的走线速度为20米/分钟，等离子体处理时间在30秒左右。

最后将等离子体处理过的微孔膜用去离子水清洗3次，再浸入去离子水中漂洗12小时，在40℃下真空干燥，得到双亲水化改性的微孔膜。

实施例2

步骤1，取所需量的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜，内径100微米，外径500微米，平均孔径为0.8微米，孔隙率50％，用丙酮抽提清洗6小时，以除去吸附在膜表面杂质。处理后的膜在室温下真空干燥3小时，备用。将所需量的乳糖溶于二甲基甲酰胺中，配成不同浓度的溶液。称取所需量用丙酮洗过的微滤膜浸入到烯丙基葡糖溶液中30小时，然后取出膜，在30℃下常压蒸发溶剂，即得涂有接枝单体(糖基化合物)的微滤膜；

步骤2，将该涂有乳糖的微滤膜置于等离子体处理机腔内，抽真空，通氮气调节真空度为60Pa。开启等离子体处理机电源，预热后开启高压电源，在功率100W下进行等离子体辐射处理。辐射一段时间以后，关闭电源，停止抽真空，将微滤膜从等离子体处理机空腔内取出，用去离子水清洗3次，然后浸入去离子水中静置过夜，以便除去未反应的单体及单体均聚物。将膜从去离子水中取出，50℃下真空干燥，即得所需的经葡糖接枝改性后的聚丙烯中空纤维微滤膜。待恒重后称其重量，然后置于干燥器中备用。

步骤3，再将步骤2的膜在室温下真空干燥3小时待用。在含质量百分比浓度为1％N-乙烯基吡咯烷酮溶液中浸泡30分钟，使其表面充分吸附丙烯酸单体，然后晾干。然后对经上述处理后的膜进行常压介质阻挡放电等离子体处理，处理条件为：放电电极之间的间隙为2毫米；混合气体为氩气和氧气，体积比为99/1，进气速度为4升/分钟；等离子体放电功率为150瓦，膜的走线速度为20米/分钟，等离子体处理时间在30秒左右。

最后将等离子体处理过的微孔膜用去离子水清洗3次，再浸入去离子水中漂洗12小时，在40℃下真空干燥，得到双亲水化改性的微孔膜。

Claims (5)

1.一种聚合物微孔膜的双基团亲水化改性方法，包括以下步骤：

(1)用乙醇或丙酮溶液对所述微孔膜抽提0.5～6小时，得到预处理过的基体膜；干燥后置于有糖类溶液中浸泡，浸泡时间为30分钟，微孔膜表面吸附有改性剂后取出晾干；

(2)、将由(1)得到的多孔膜进行辐射处理；用去离子水清洗3次，再浸入去离子水中静置过夜，将膜从去离子水中取出，在50℃下真空干燥；得糖基改性的多孔膜；

(3)、将糖基改性的多孔膜浸泡入有机单体的溶液中30-60分钟，让所述的改性多孔膜吸附有机单体，晾干所述的糖基改性多孔膜；

(4)、将经步骤(3)处理后的聚合物微孔膜置于介质阻挡放电的两放电电极之间，进行常压介质阻挡放电等离子体处理；经清洗，晾干得到亲水改性的聚合物微孔膜；

所述的聚合物微孔膜为聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯微孔膜。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机单体的溶液中，有机单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯磺酸、甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮或对乙烯基苯磺酸，溶剂为丙酮和/或乙醇，有机单体在溶液中的质量百分比浓度为10～20％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：糖基化合物糖基为葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、蔗糖或麦芽糖。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的常压介质阻挡放电等离子体处理条件为：两放电电极之间的距离为1～5毫米，放电时通入惰性气体，所述的惰性气体为氦气或氩气，气体流量0.5～10升/分钟，放电频率为10千赫兹，放电功率为150～180瓦，处理时间为100～180秒。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的辐射的方法为等离子体辐射、紫外光辐射、电晕辐射、γ-射线辐射及电子束辐射等辐射处理方法。