CN1539550A - 一种高效聚合物分离膜亲水化改性的方法 - Google Patents

Abstract

一种聚合物分离膜亲水化改性的方法。该方法先把含糖基化合物的接枝单体涂敷在聚合物分离膜的表面，蒸发溶剂；然后用辐射的方法引发接枝单体在聚合物分离膜表面的接枝聚合，以便通过化学键把接枝单体固定在聚合物分离膜的表面。通过该方法接枝改性后，聚合物分离膜的接触角随含糖基单体接枝率的增加而大幅度下降，表明膜的亲水性得到大幅度提高，并且亲水性可长久保持。例如，水在未改性聚丙烯分离膜表面的接触角为118°，经等离子体辐照烯丙基葡萄糖接枝改性后可下降到34°。本方法改性的聚合物分离膜对蛋白质吸附的量要大大少于未改性膜；并且改性膜比未改性膜更容易清洗，使膜的抗污染性能有较大改善。

Description

一种高效聚合物分离膜亲水化改性的方法

技术领域

本发明涉及一种对聚合物分离膜进行表面改性的方法，尤其是涉及对疏水性聚合物分离膜材料进行表面改性的方法。

背景技术

聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃是一类价格低廉、具有优良的化学稳定性和热稳定性的聚合物材料，由其制备的聚烯烃分离膜已被广泛应用于工业、农业、医药、环保等领域，对于节约能源、提高效率、净化环境等作出了重要贡献。但聚烯烃分离膜表面亲水性差、易带静电，这些缺点制约了它们的进一步推广应用。对聚烯烃分离膜表面进行接枝改性，利用引入基团的功能来改善膜表面性能上的不足，同时又把两者的优点结合起来，增加新的性能，是扩大聚烯烃分离膜用途的一种简单而又行之有效的方法。

有多种不同方法可用于聚烯烃分离膜的表面改性，主要有：物理涂覆法、原位填充聚合法和接枝聚合法。其中物理涂覆法是最简单的表面改性方法，即用亲水剂(如醇、表面活性剂、聚电解质络合物等)处理分离膜或把分离膜直接浸渍在高分子溶液中，然后蒸发溶剂。这种技术虽然简单，但由于只是通过物理吸附作用来固定表面改性剂，导致表面改性剂易流失，亲水性在使用过程中逐渐下降。原位填充聚合法是在聚烯烃分离膜的微孔内加入单体及其相应引发剂使单体聚合，即可得到改性的功能膜材料。与前两种方法相比，接枝聚合法有以下优点而被广泛应用：接枝链以化学键与膜表面键合，从而不会在物质透过膜时被溶解，不会引起接枝链的流失。接枝聚合改性的基本思路是：先利用各种方法处理分离膜的表面，在其表面产生自由基，然后引发单体接枝聚合或引入功能基团。膜表面接枝聚合改性常用的实施方法是紫外光辐射、等离子体处理、高能辐射(γ-射线辐射、电子束辐射等)引发接枝聚合等。根据不同的改性目的，可在聚烯烃微孔膜上引入不同类型的单体。文献报导的接枝单体多为亲水极性单体，主要有：丙烯酸与甲基丙烯酸或其盐、丙烯酰胺、丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸缩水甘油脂、甲基丙烯酸羟乙基脂等)、乙酸乙烯脂等。接枝聚合法虽然能把官能团用共价键固定，但是这些处理过程工艺往往比较复杂，工业化生产尚有困难。

发明内容

本发明主要是解决现有聚合物分离膜亲水性差、水通量小、易带静电、容易被污染以及工艺复杂，难以工业化生产等的技术问题。

本发明受生物膜结构的启发，如果我们把类似于细胞膜中糖脂的具有糖基的物质接枝到分离膜上，利用含糖基化合物作为改性单体，使聚乙烯、聚丙烯等分离膜的外表面拥有一层糖基化合物，使之具有类似天然细胞膜的外层结构，分离膜的亲水性和生物相容性也应在一定程度上具备生物膜的特性，有可能会得到较理想的生物功能膜。同时，利用糖基的亲水性，期望能减少膜污染。为解决现有技术的的问题，采取下述技术方案：先把含糖基化合物的接枝单体涂敷在聚合物分离膜的表面，蒸发溶剂；然后用辐射的方法引发接枝单体在聚合物分离膜表面的接枝聚合，以便通过化学键把接枝单体固定在聚合物分离膜的表面。

本聚合物分离膜亲水化改性方法的操作步骤依次如下：

(1)取所需量的聚合物分离膜，用丙酮清洗3次除去吸附在膜表面的杂质，然后在室温下真空干燥；

(2)将含糖基化合物的接枝单体涂敷在聚合物分离膜的表面，并在30℃下常压蒸发溶剂或在室温下凉干；

(3)将由(2)得到的聚合物分离膜进行辐射处理；

(4)用去离子水清洗3次，再浸入去离子水中静置过夜，将膜从去离子水中取出，在50℃下真空干燥；

(5)得所需亲水化改性的聚合物分离膜。

作为优选，所述的糖基为葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖、果糖、蔗糖、麦芽糖等单糖和二糖；所述的含糖基化合物主要为通过化学键与上述糖基结合的烯类、酯类等含糖基化合物；所述的含糖基化合物能被辐射引发，从而通过接枝聚合反应被接枝到聚合物分离膜的表面；其接枝率最佳范围为1-10wt.％，在此范围内，改性膜的水通量可提高为原来的2-10倍；

作为优选，所述的辐射的方法为等离子体辐射、紫外光辐射、电晕辐射、γ-射线辐射及电子束辐射等辐射处理方法；

作为优选，聚合物分离膜材料为疏水性聚合物材料，主要为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚砜等聚合物膜材料。

所述聚合物分离膜可为平板模、中空纤维膜或管式膜等类型的分离膜。依孔径的不同，分离膜可为微滤膜、超滤膜或纳滤膜。

该方法改进了已有的表面改性方法，开发了简单、有效的改性工艺，同时，合成具有优良的亲水性和生物相容性的改性单体，这是改性工作效果好坏的关键问题。接枝改性后，水在聚合物分离膜表面的接触角随含糖基化合物接枝率的增加而大大下降。例如，未改性聚丙烯分离膜接触角为118°，改性后可下降到34°，说明接枝后膜的亲水性有了极大的改善，并且亲水性可长久保持。另外，通过本方法改性的聚合物分离膜对蛋白质吸附的量要大大少于未改性膜；当对蛋白质溶液进行过滤时，未改性膜最大通量损失可达80％，改性膜只下降40％左右，并且改性膜比未改性膜更容易清洗，说明通过本方法对膜的抗污染性能有较大的改善效果。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例1：

步骤1，取所需量的聚丙烯中空纤维微滤膜，孔隙率约40％，平均孔径0.07微米，用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面杂质。处理后的膜在室温下真空干燥3小时，备用。将所需量的烯丙基葡糖溶于二甲基甲酰胺中，配成不同浓度的溶液。称取所需量用丙酮洗过的微滤膜浸入到烯丙基葡糖溶液中过夜，然后取出微滤膜，在30℃下常压蒸发溶剂，即得涂有接枝单体(糖基化合物)的微滤膜；

步骤2，将该涂有单体的微滤膜置于等离子体处理机腔内，抽真空，通氮气调节真空度为60Pa。开启等离子体处理机电源，预热后开启高压电源，在功率100W下进行等离子体辐射处理。辐射一段时间以后，关闭电源，停止抽真空，将微滤膜从等离子体处理机空腔内取出，用去离子水清洗3次，然后浸入去离子水中静置过夜，以便除去未反应的单体及单体均聚物。将膜从去离子水中取出，50℃下真空干燥，即得所需的经烯丙基葡糖接枝改性后的聚丙烯中空纤维微滤膜。待恒重后称其重量，然后置于干燥器中备用。

经3％烯丙基葡糖接枝后，膜的接触角由118°下降到34°。对于未改性的聚丙烯微滤膜来说，不能直接使水通过。当聚丙烯微滤膜用乙醇浸30min后，其纯水通量在0.2公斤的测试压力下为0.36吨/平方米小时；相同条件下烯丙基葡糖改性聚丙烯微滤膜的水通量为3.4吨/平方米小时。对于未改性聚丙烯微滤膜来说，当过滤浓度为1％的牛血清清蛋白水溶液时，其通量下降到原来纯水通量的28％，用碱液清洗过后，恢复到原来的62％。对于改性聚丙烯微滤膜来说，过滤牛血清清蛋白溶液所引起通量的减少比未改性聚丙烯微滤膜低20个百分点左右，并且在清洗后，通量恢复到原来的80％以上。

实施例2：

步骤1，取所需量的聚乙烯中空纤维微滤膜(孔隙率约55％，平均孔径0.25微米)，用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面杂质。处理后的膜在室温下真空干燥3小时，备用。将所需量的烯丙基半乳糖溶于二甲基甲酰胺中，配成所需浓度的溶液。称取所需量用丙酮洗过的聚乙烯中空纤维微滤膜浸入到烯丙基蔗糖溶液中过夜，然后取出聚乙烯中空纤维微滤膜，在30℃下常压蒸发溶剂。

步骤2，将该涂有单体的聚乙烯中空纤维微滤膜置于电晕处理机中，开启处理机电源，进行电晕辐射处理。辐射一段时间以后，关闭电源，取出膜，用去离子水清洗3次，然后浸入去离子水中静置过夜，以便除去未反应的单体及单体均聚物。将膜从去离子水中取出，得经烯乙基半乳糖接枝改性后的聚乙烯中空纤维微滤膜，50℃下真空干燥，待恒重后称其重量，然后置于干燥器中备用。经2.8％烯丙基半乳糖接枝后，聚乙烯中空纤维微滤膜的接触角由原来的96°下降到30°。用乙醇浸30min的聚乙烯中空纤维微滤膜其纯水通量在0.2公斤的测试压力下为0.52吨/平方米小时，烯丙基半乳糖改性聚乙烯中空纤维微滤膜的水通量为4.6吨/平方米小时。

实施例3：

步骤1，取所需量的聚醚砜超滤膜(截留分子量为50000Dalton)，用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面杂质。处理后的膜在室温下真空干燥3小时，备用。将所需量葡萄糖乙氧基丙烯酸酯溶于去离子水中，配成不同浓度的溶液。称取所需量用丙酮洗过的聚醚砜超滤膜浸入到葡萄糖乙氧基丙烯酸酯溶液中过夜，然后取出聚醚砜超滤膜，在室温下晾干。

步骤2，将该涂有单体的聚醚砜超滤膜置于计量为5-35kGy的⁶⁰Co源中进行γ-射线辐射处理。辐射一段时间以后，将聚醚砜超滤膜从⁶⁰Co源中取出，用去离子水清洗3次，然后浸入去离子水中静置过夜，以便除去未反应的单体及均聚物。将膜从去离子水中取出，50℃下真空干燥，得亲水化改性的聚醚砜超滤膜，待恒重后称其重量，然后置于干燥器中备用。经2.5％葡萄糖乙氧基丙烯酸酯接枝后，膜的接触角由56°下降到20°；在1公斤过膜压力下，其纯水通量由未改性膜的0.57吨/平方米小时增大到2.44吨/平方米小时。对于未改性聚醚砜超滤膜来说，当过滤浓度为1％的牛血清清蛋白水溶液时，其通量下降到原来纯水通量的30％，用碱液清洗过后，恢复到原来的50％。对于改性聚醚砜超滤膜来说，过滤牛血清清蛋白溶液所引起通量的减少比未改性聚醚砜超滤膜低65个百分点左右，并且在清洗后，通量恢复到原来的95％以上。

实施例4：

步骤1，取所需量平均孔径0.2微米的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜，用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面杂质。处理后的膜在室温下真空干燥3小时，备用。将所需量甘露糖乙氧基甲基丙烯酸酯溶于水中，配成不同浓度的溶液。称取所需量用丙酮洗过的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜浸入到甘露糖乙氧基甲基丙烯酸酯溶液中过夜，然后取出聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜，在室温下晾干。

步骤2，将该涂有单体的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜置于等离子发生器中，开启处理机电源，进行等离子辐射处理。辐射一段时间以后，关闭电源，取出中空纤维微滤膜，用去离子水清洗3次，然后浸入去离子水中静置过夜，以便除去未反应的单体及单体均聚物。将膜从去离子水中取出，50℃下真空干燥，得经甘露糖乙氧基甲基丙烯酸酯接枝改性后的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜。待恒重后称其重量，然后置于干燥器中备用。经3.5％甘露糖乙氧基甲基丙烯酸酯接枝改性后，聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜的接触角由原来的90°下降到31°；在1公斤过膜压力下，其纯水通量由未改性膜的020吨/平方米小时增大到1.60吨/平方米小时。

实施例5：

步骤1，取所需量的聚丙烯腈中空纤维超滤膜(截留分子量为50000Dalton)，用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面杂质。处理后的膜在室温下真空干燥3小时，备用。将所需量对苯乙烯基葡萄糖溶于去离子二甲基甲酰胺中，配成不同浓度的溶液。称取所需量用丙酮洗过的聚丙烯腈中空纤维超滤膜浸入到对苯乙烯基葡萄糖溶液中3小时，然后取出聚丙烯腈中空纤维超滤膜，在室温下晾干。

步骤2，将该涂有单体的聚丙烯腈中空纤维超滤膜置于电晕处理机中，开启处理机电源，进行电晕辐射处理。辐射一段时间以后，关闭电源，取出膜，用去离子水清洗3次，然后浸入去离子水中静置过夜，以便除去未反应的单体及单体均聚物。将膜从去离子水中取出，50℃下真空干燥一天一夜，得经对苯乙烯基葡萄糖接枝改性后的聚丙烯腈中空纤维超滤膜。待恒重后称量其重量，然后置于干燥器中备用。经2.8％对苯乙烯基葡萄糖接枝改性后，聚丙烯腈中空纤维超滤膜的接触角由原来的68°下降到27°；在1公斤过膜压力下，其纯水通量由未改性膜的0.15吨/平方米小时增大到0.90吨/平方米小时。

实施例6：

步骤1，取所需量的聚氯乙烯中空纤维超滤膜(截留分子量为50000Dalton)，用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面杂质。处理后的膜在室温下真空干燥3小时，备用。将所需量1-O-甲基-6-O-甲基丙烯酸葡萄糖酯溶于去离子水中，配成不同浓度的溶液。称取所需量用丙酮洗过的聚丙烯腈中空纤维超滤膜浸入到1-O-甲基-6-O-甲基丙烯酸葡萄糖酯溶液中过夜，然后取出聚丙烯腈中空纤维超滤膜，在室温下晾干。

步骤2，将该涂有单体的聚丙烯腈中空纤维超滤膜置于电晕处理机中，开启处理机电源，进行电晕辐射处理。辐射一段时间以后，关闭电源，取出超滤膜，用去离子水清洗3次，然后浸入去离子水中静置过夜，以便除去未反应的单体及单体均聚物。将膜从去离子水中取出，50℃下真空干燥一天一夜，得经1-O-甲基-6-O-甲基丙烯酸葡萄糖酯接枝改性后的聚丙烯腈中空纤维超滤膜。待恒重后称量其重量，然后置于干燥器中备用。经2.8％1-O-甲基-6-O-甲基丙烯酸葡萄糖酯接枝改性后，聚丙烯腈中空纤维超滤膜的接触角由原来的68°下降到27°；在1公斤过膜压力下，其纯水通量由未改性膜的0.25吨/平方米小时增大到1.62吨/平方米小时。

Claims (8)

1、一种聚合物分离膜亲水化改性的方法，其特征在于该方法先把含糖基化合物的接枝单体涂敷在聚合物分离膜的表面，蒸发溶剂；然后用辐射的方法引发接枝单体在聚合物分离膜表面的接枝聚合，以便通过化学键把接枝单体固定在聚合物分离膜的表面。

2、按权利要求1所述聚合物分离膜亲水化改性的方法，其特征步骤依次如下：

(1)取所需量的聚合物分离膜，用丙酮清洗3次除去吸附在膜表面的杂质，然后在室温下真空干燥；

(2)将含糖基化合物的接枝单体涂敷在聚合物分离膜的表面，并在30℃下常压蒸发溶剂或在室温下凉干；

(3)将由(2)得到的聚合物分离膜进行辐射处理；

(4)用去离子水清洗3次，再浸入去离子水中静置过夜，然后将膜从去离子水中取出，在50℃下真空干燥；

(5)得所需亲水化改性的聚合物分离膜。

3、根据权利要求1或2所述的聚合物分离膜亲水化改性的方法，其接枝单体含糖基化合物的糖基为葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、蔗糖、麦芽糖等单糖和二糖；所述的含糖基化合物主要为通过化学键与上述糖基结合的烯类、胺类等含糖基化合物。

4、根据权利要求1或2所述的聚合物分离膜亲水化改性的方法，其接枝率最佳范围为1-10wt.％。

5、根据权利要求1或2所述的聚合物分离膜亲水化改性的方法，其辐射的方法为等离子体辐射、紫外光辐射、电晕辐射、γ-射线辐射、电子束辐射等辐射处理方法。

6、根据权利要求1或2所述的聚合物分离膜亲水化改性的方法，其聚合物分离膜材料为疏水性聚合物材料，主要为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺等聚合物膜材料。

7、根据权利要求6所述的聚合物分离膜亲水化改性的方法，其特征在于所述的分离膜可为平板膜、中空纤维膜或管式膜。

8、根据权利要求7所述的聚合物分离膜亲水化改性的方法，其特征在于所述的分离膜可为微滤膜、超滤膜或纳滤膜。