CN107106997B - 接枝的超高分子量聚乙烯微孔膜 - Google Patents

接枝的超高分子量聚乙烯微孔膜 Download PDF

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Abstract

公开了起泡点在约5.38巴(78psi)与11.03巴(160psi)之间的接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜。单体接枝到多孔聚合物膜表面，所述单体具有接枝到膜的一或多个表面的一或多个中性基团或离子交换基团。两种光引发剂的组合可用于将所述单体接枝到不对称、多孔的超高分子量膜，产生水流速为未接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜的水流速的至少50％的接枝微孔膜。所述接枝膜还在水中湿润。

Description

接枝的超高分子量聚乙烯微孔膜
相关申请案
本申请案要求于2014年11月20日提交的美国临时申请案第62/082,570号、于2014年11月20日提交的美国临时申请案第62/082,573号和于2014年11月20日提交的美国临时申请案第62/082,576号的益处。以上申请案的全部传授内容以引用的方式并入本文中。
背景技术
从溶液中去除离子在例如微电子行业等许多行业中是至关重要的，在微电子行业中极小浓度的离子污染物和颗粒会不利地影响微处理器和存储器装置的性能和制造。非常需要制造具有低含量金属离子污染物的正性和负性光致抗蚀剂的能力，或递送在马拉葛尼干燥(Maragoni drying)中使用以清洗晶圆的异丙醇并具有低十亿分率或万亿分率含量金属离子污染物的能力，并且此仅仅是半导体制造中需要控制污染的两个实例。如氯离子等阴离子或带负电杂质也可以存在于半导体加工中所用的液体中，并且也需要从液体中去除所述杂质。胶体颗粒带正电或带负电取决于胶体化学和溶液pH值，其也会污染工艺液体并且需要去除。
许多微孔膜由如超高分子量聚乙烯、聚四氟乙烯等化学上惰性的低表面能聚合物制成。随着这些膜的孔径不断缩小，在使用前用液体湿润这些膜或预防使用期间脱湿的能力在减少半导体工具停工时间中是至关重要。工具停工时间可能出现，因为需要从滤膜冲洗预湿液体或因为需要将在含有气体的化学反应中使用的脱湿和气锁滤膜再湿润或替换。持续需要具有改性表面能的微孔膜，其可促进膜的湿润，并可用于从液体去除带电污染物。
聚合物载体上分子的接枝可通过所属领域中已知的若干方式来实现，所述方式为例如电子束处理、等离子体接枝和γ辐射接枝。使用这些方法的一个缺点是使用电离辐射源，其会改变膜的聚合物结构并最终降解。举例来说，当聚合物暴露于γ辐射时，产生自由基。已经证明在例如超高分子量聚乙烯(ultra high molecular weight polyethylene，UHMWPE)等半结晶聚合物的情况下，产生的自由基会促进氧化链断裂，此为主要降解过程。因为在辐射期间形成的反应性物质可朝向非晶体聚合物区域迁移并与氧反应而造成进一步破坏，所以甚至在辐射后继续降解。参见材料的老化研究和使用寿命延长.马林森编辑,克鲁维尔科学普莱南出版社,2001第155页(Ageing Studies and Lifetime Extension ofMaterials.Edited by Mallinson,Kluwer Academic IPlenum Publishers,2001page155)。因为其会严重影响聚合物衬底的强度和存放期，所以此并不是所期望的。
使用电离辐射能源的另一缺点是将分子接枝在聚合物衬底表面上可能需要长时间。举例来说，美国专利第6,379,551号(李(Lee)等人)描述了一种在多孔聚乙烯载体材料上接枝的方法，所述方法使用每小时6,000R的近似剂量的γ辐射，历时60小时。
发明内容
本发明的型式包括一种接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜，当进行乙氧基-九氟丁烷起泡点测试时，所述膜具有在约78psi至160psi之间的起泡点。膜可具有接枝到膜的一或多个表面的一或多个中性或离子交换基团。膜的水流速可为当用乙氧基-九氟丁烷挑战时具有在约78psi与约160psi之间的起泡点的未接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜的水流速的至少50％，或在一些情况下为约50％。膜的水流速可为当用乙氧基-九氟丁烷挑战时具有在约78psi与约160psi之间的起泡点的未接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜的水流速的至少75％，或在一些情况下为约75％。在一些情况下，膜的水流速可为当用乙氧基-九氟丁烷湿润时具有在约78psi与约160psi之间的起泡点的未接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜的水流速的约50％。膜可在10秒或更少时间内在水中湿润。在一些情况下，当用乙氧基-九氟丁烷挑战时接枝膜可具有在约100psi与160psi之间或约100psi与约140psi之间或约120psi与约160psi之间或约120psi与140psi之间的起泡点。
在接枝聚合物微孔膜的一些型式中，接枝聚合物微孔膜可具有接枝到一或多个表面的中性基团或离子互换基团。在一些情况下，中性基团或离子交换基团来源于以下中的一或多者：N-(羟基甲基)丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、氯化(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵和氯化(乙烯基苯甲基)三甲基铵。
在一些型式中，阳离子单体为以下中的一或多者：丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸N-(3-氨基丙基)酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基铵溶液、氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨基丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、氯化二烯丙基二甲基铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑鎓盐酸盐、乙烯基吡啶鎓盐酸盐和氯化乙烯基苯甲基三甲基铵。
在一些型式中，阴离子单体为以下中的一或多者：2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、顺丁烯二酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基苯基硼酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
在一些型式中，接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜可在5秒或更少时间内在水中湿润。
通常，用于本发明的型式中的膜自由基产生试剂可包括I型和II型光引发剂。例如过硫酸钠和过硫酸钾等的各种过硫酸盐是可使用的I型光引发剂的一非限制性实例。不希望受理论所束缚，I型光引发剂在辐射时进行单分子键断裂，以得到自由基。二苯甲酮是可使用的II型光引发剂的一非限制性实例。不希望受理论所束缚，II型光引发剂进行双分子反应，使得光引发剂的激发态与第二分子(例如UHMWPE链)相互作用，以产生自由基。
在一些型式中，接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜具有在47达因/厘米与69达因/厘米之间的表面张力。在其它型式中，接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜具有在47达因/厘米与59达因/厘米之间的表面张力。在其它型式中，接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜具有在70达因/厘米与72达因/厘米之间的表面张力。在一些型式中，接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜的表面张力比当通过乙氧基-九氟丁烷起泡点测试来测定时具有在约78psi与约160psi之间的起泡点的未接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜的表面张力高约60％到75％之间。
在一些型式中，接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜具有在约3μg/cm2与40μg/cm2之间或约7μg/cm2与15μg/cm2之间的染料结合能力。
本文描述了一种接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜，当通过乙氧基-九氟丁烷起泡点测试来测定时，所述膜具有在约78psi与160psi之间的起泡点。接枝膜可具有接枝到膜的一或多个表面的一或多个中性基团或离子交换基团。膜的水流速可为当通过乙氧基-九氟丁烷起泡点测试来测定时具有在约78psi与约160psi之间的起泡点的未接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜的水流速的至少50％。接枝膜可在10秒或更少时间内在水中湿润，并具有在约47达因/厘米与约69达因/厘米之间的表面张力。在一些情况下，接枝膜可具有在47达因/厘米与59达因/厘米之间的表面张力。接枝膜可具有约3μg/cm2与40μg/cm2之间或约7μg/cm2与15μg/cm2之间的染料结合能力。
本文描述了一种接枝、交联、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜，当通过乙氧基-九氟丁烷起泡点测试来测定时，所述膜具有在约78psi与160psi之间的起泡点。膜可具有接枝到膜的一或多个表面的一或多个中性基团或离子交换基团，其中一或多个中性基团或离子交换基团与例如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺等的交联剂交联。接枝膜的水流速可为当通过乙氧基-九氟丁烷起泡点测试来测定时具有在约78psi与约160psi之间的起泡点的未接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜的水流速的至少50％。膜可在10秒或更少时间内在水中湿润。膜可具有在70达因/厘米与72达因/厘米之间的表面张力。
本文描述了一种制备接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜的方法。使不对称的超高分子量聚乙烯膜与其中具有II型光引发剂的醇溶液接触。接着使膜与包含硫酸钠与过硫酸钠中的一或多者的水性交换溶液接触。接着，使膜与包括阴离子单体、阳离子单体和中性单体中的一或多者以及硫酸钠与I型光引发剂(例如过硫酸钠)中的一或多者的水性接枝溶液接触。然后，将膜暴露于紫外线电磁辐射，因此产生接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜。
在一些情况下，中性单体为N-(羟基甲基)丙烯酰胺。在一些型式中，中性单体为丙烯酸2-羟基乙酯。在一些型式中，阳离子单体为氯化(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵。在一些型式中，阳离子单体为氯化(乙烯基苯甲基)三甲基铵。在一些型式中，阴离子单体为丙烯酰胺基丙基磺酸。
在一些型式中，阳离子单体选自由以下各者组成的群组：丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸N-(3-氨基丙基)酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基铵溶液、氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨基丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、氯化二烯丙基二甲基铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑鎓盐酸盐、乙烯基吡啶鎓盐酸盐和氯化乙烯基苯甲基三甲基铵。
在一些型式中，阴离子单体选自由以下各者组成的群组：2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、顺丁烯二酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基苯基硼酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
每种单体可呈适合盐形式提供。作为一个实例，单体乙烯基磺酸可呈乙烯基磺酸钠盐提供。
在一些型式中，水性接枝溶液进一步包括交联剂，例如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
在一些型式中，接枝溶液可包括氯化(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵、N-(羟基甲基)丙烯酰胺}和氯化(乙烯基苯甲基)三甲基铵中的一或多者。在一些型式中，接枝溶液包括二苯甲酮。在一些型式中，水溶液包含硫酸钠与过硫酸钠中的一或多者。
在一些型式中，接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜具有在约78psi与约160psi之间的起泡点。
本文描述了一种制备接枝、交联、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜的方法。所述方法包括使不对称的超高分子量聚乙烯膜与具有二苯甲酮的醇溶液接触，使聚乙烯膜与水性交换溶液接触，使膜与水性接枝溶液接触，以及将膜暴露于紫外线电磁辐射，因此产生接枝、交联、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜。水性接枝溶液包括阴离子单体、阳离子单体和中性单体中的一或多者、硫酸钠、过硫酸钠或过硫酸钾以及交联剂。接枝、交联的膜可具有在约70达因/厘米与约72达因/厘米之间或约47达因/厘米与约69达因/厘米之间或约47达因/厘米与约59达因/厘米之间的表面张力。交联剂可为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。中性单体可为二甲基丙烯酰胺，并且阳离子单体可为氯化(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵。中性单体可为二甲基丙烯酰胺，并且阴离子单体可为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
本文还描述了一种从液体去除杂质的方法。所述方法包括使液体与如本文所描述进行接枝的膜接触。杂质可为带正电的颗粒，例如带正电的金，或带正电的离子，例如亚甲基蓝。杂质可为带负电的颗粒，例如带负电的金，或带负电的离子，例如丽春红(Ponceau-s)。
本发明部分地基于如下发现：可使用紫外辐射能量来源将分子接枝在不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜的表面上。具体地说，超高分子量聚乙烯膜具有紧密孔径，因此具有高起泡点，如通过HFE 7200(乙氧基-九氟丁烷)起泡点测试来测定。通常，当通过HFE7200(乙氧基-九氟丁烷)起泡点测试来测定时，接枝与未接枝的膜具有在约78psi与约160psi之间的起泡点。具有此类起泡点的膜难以通过例如电子束处理、等离子体接枝和γ辐射接枝等的其它方法来改性，因为那些方法会降解膜结构，使得接枝膜无法保持未接枝膜的强度。相比之下，在接枝程序结束时本文描述的接枝膜基本上保持强度。此外，接枝对膜的起泡点的影响最小。
当接枝到膜上的单体带电时，接枝膜的表面具有接枝到膜的一或多个表面的离子交换基团。这些离子交换基团提高带电颗粒的过滤性能。因为离子交换基团以化学方式键结到膜表面，所以电荷稳定施加到表面，此改进了在不进行化学改性下改变膜的静电电荷的方法。此外，电荷在过氧化氢和其它化学溶液中为稳定的。
通过本文所描述的方法来接枝的膜通常是不对称的，此允许在不堵塞膜孔隙下对膜进行改性。对具有孔径类似的对称孔隙结构的膜进行改性更可能导致膜孔隙堵塞，并且因此，减小流速。
所接枝的分子可为包括离子交换基团的有机部分与具有中性基团的有机部分的组合。利用膜表面上的吸附II型光引发剂和接枝溶液中的I型光引发剂，可将带电和中性部分接枝到多孔膜。发现使用吸附在膜表面上的II型光引发剂和存在于接枝溶液中的I型光引发剂产生具有优良水流速的小孔径的多孔聚合物亲水性膜。接枝膜还可用于从液体去除离子和带电颗粒。
本文所描述的方法还会比其它方法更快速地产生接枝膜。在一些情况下，可在15英尺/分钟或更低并且更优选地9英尺/分钟或更低的线速度下实现接枝。在一些情况下，可在多达9英尺/分钟或在一些情况下多达15英尺/分钟的线速度下实现接枝。相比之下，美国专利第6,379,551号(李等人)描述了一种在多孔聚乙烯载体材料上接枝的方法，所述方法使用每小时6,000R的近似剂量的γ辐射，历时60小时。相比之下，在本申请案中所描述的方法可用于在约一小时内接枝类似量的膜。
在一些情况下，在水性接枝溶液中，中性单体N-(羟基甲基)丙烯酰胺可被例如N,N-亚甲基双丙烯酰胺等交联剂替换，以产生亲水性接枝膜。一些应用需要提高亲水性，但对于其它应用，更具疏水性的膜为适合的。
附图说明
以上内容将从本发明的实例实施例的以下更具体描述中显而易见，如附图中所示，其中相同的参考符号在不同视图中始终指代相同的部分。附图不必是按比例的，实际上重点在于说明本发明的实施例。
图1为展示接枝量(条形)、水流速(菱形)和在去离子水中湿润的时间(正方形)的图。湿润时间为膜在去离子水中浸泡后变成半透明所花费的时间。湿润时间越快，表明膜亲水性越大。
图2为展示接枝量(条形)、水流速(菱形)和在去离子水中湿润的时间(正方形)的图。湿润时间为膜在去离子水中浸泡后变成半透明所花费的时间。湿润时间越快，表明膜亲水性越大。
图3为展示接枝量(条形)、水流速(菱形)和在去离子水中湿润的时间(正方形)的图。湿润时间为膜在去离子水中浸泡后变成半透明所花费的时间。湿润时间越快，表明膜亲水性越大。
图4为展示接枝量(条形)、水流速(菱形)和在去离子水中湿润的时间(正方形)的图。膜上与接枝溶液中自由基产生剂的存在产生具有优良的水流速的亲水性膜。
图5为展示具有已知浓度的四种染料溶液的吸光度的图，吸光度是使用在512nm波长下操作的卡里光谱仪(Cary Spectrophotomer)测定，并用于获得校准曲线。曲线的斜率用于转化在浸泡通过共同接枝中性和阳离子单体而改性的膜前后染料溶液的吸光度。
图6为展示接枝量(条形)、水流速(菱形)和在去离子水中湿润的时间(正方形)的图。当更多单体接枝在表面上时，孔隙内部对水流的阻力也增加。
图7A为展示接枝量(条形)、水流速(菱形)和在去离子水中湿润的时间(正方形)的图。
图7B为展示接枝量(条形)、水流速(菱形)和在去离子水中湿润的时间(正方形)的图。
图8为展示接枝量(条形)、水流速(菱形)和在去离子水中湿润的时间(正方形)的图。
图9为展示具有已知浓度的三种亚甲基蓝染料溶液的吸光度的校准曲线，吸光度是使用在606nm波长下操作的卡里光谱仪测定并用于确定接枝膜的染料结合能力。
图10A-10C是未接枝的不对称UHMWPE膜的SEM图像。图10A为在10,000x放大率下的紧密侧(例如具有更小的孔隙)。图10B为在10,000x放大率下的开口侧(例如具有更大的孔隙)。图10C为在4,000x放大率下的横截面视图，其中开口侧在顶部并且紧密侧在底部。
图11为基于甲醇-水湿润性确定表面能(达因/厘米)的校准曲线。
图12展示与未接枝膜相比，接枝膜的抗拉应变和断裂数据的降低百分比。
图13为未接枝和接枝膜的ATR-FTIR光谱。
具体实施方式
以下为本发明的实例实施例的描述。
单体接枝到膜上
接枝是指将例如单体或其它分子等的部分化学连接到多孔膜的聚合物多孔膜表面，包括内部孔隙表面。本文所描述的方法涉及将单体接枝至不对称、多孔、超高分子量聚乙烯膜的一或多个表面上。
为了将单体接枝到UHMWPE膜上，通常用例如异丙醇(IPA)等的醇湿润膜，所述醇可以包括II型光引发剂，例如二苯甲酮。任选地，将膜放在水性交换溶液中，所述水性交换溶液可以包括离液盐或硫酸盐和例如过硫酸盐(例如过硫酸钠)等的I型光引发剂。通常，硫酸盐的浓度可为0.5M或更低，并且过硫酸盐的浓度可为0.5M或更低。用水性交换溶液冲洗将IPA从膜去除。然后，膜在接枝溶液(下文在实例中详述，以wt％为单位)中浸泡。通常，接枝溶液含有可接枝单体、硫酸盐和过硫酸盐。可通过使用滚筒(或类似处理)挤压膜，从多孔膜去除过量的接枝溶液。接着浸渍膜暴露于电磁辐射，通常在光谱的紫外线部分内，或其它适合的能量来源，以将部分接枝到包括内部孔隙表面在内的多孔聚合物膜表面上。
中性单体指代不具有可接枝到膜的可电离基团或离子交换基团的那些单体。实例包括(但不限于)N-(羟基甲基)丙烯酰胺和丙烯酸2-羟基乙酯。
带电部分指代具有可接枝到膜的离子交换基团的那些单体和其它分子。离子交换基团的实例包括羧酸、磺酸和卤化铵基团。实例包括丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、氯化乙烯基苯甲基三甲基铵、乙烯基磺酸(包括盐)、丙烯酸和苯乙烯磺酸。一般来说，带电单体可为阳离子型或阴离子型。
适合的阳离子单体包括具有季铵、咪唑鎓、鏻、胍鎓、锍或吡啶鎓官能团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和乙烯基型。适合的丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐和氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵。适合甲基丙烯酸酯单体的实例包括甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸N-(3-氨基丙基)酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基铵溶液和氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵。适合的丙烯酰胺单体的实例包括氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵。适合的甲基丙烯酰胺单体的实例包括2-氨基乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐和N-(3-氨基丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐。其它适合的单体包括氯化二烯丙基二甲基铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑鎓盐酸盐、乙烯基吡啶鎓盐酸盐和氯化乙烯基苯甲基三甲基铵。
适合的阴离子单体包括具有磺酸、羧酸、膦酸或磷酸官能团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和乙烯基型。适合的丙烯酸酯单体的实例包括2-乙基丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙基丙烯酸和2-(三氟甲基)丙烯酸。适合的甲基丙烯酸酯单体的实例包括甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、顺丁烯二酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯和甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐。适合的丙烯酰胺单体的一实例为2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸。适合的甲基丙烯酰胺单体的一实例为3-甲基丙烯酰胺基苯基硼酸。其它适合的单体包括乙烯基磺酸(或乙烯基磺酸钠盐)和乙烯基膦酸(和其盐)。
其它适合的单体是N-(羟基甲基)丙烯酰胺(HMAD)、氯化(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵(APTAC)和氯化(乙烯基苯甲基)三甲基铵(VBTAC)，以下说明其结构：
Figure BDA0001330423180000091
接枝膜的特性一般将取决于接枝带电基团与接枝中性基团的比率。
接枝膜通常是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜。一般来说，UHMWPE膜由具有约2,000,000道尔顿到约8,000,000道尔顿的分子量的树脂形成。
通常，接枝膜是不对称的。在不对称膜的一个实例中，膜的一面和区域上的孔径大于相对面和区域上的孔径。在另一个例子中，可存在不对称结构，其中膜的相对面(和区域)上的孔径更大，而膜的中心区的孔径比任一面的孔径都小(例如沙漏)。在其它型式中，微孔膜跨越其厚度可具有基本上对称的孔隙结构(跨越膜的厚度，孔径基本上相同)。
在本发明的型式中接枝UHMWPE膜可包括平板膜、非编织衬底、空心纤维膜或者形成膜或在多孔载体或多孔膜的纳米纤维的顶上形成的纳米纤维。膜可与适用于流体入口和出口的端盖一起罐封到外壳或套筒中，根据需要配备有芯部和笼用于支撑，并形成过滤套筒或装置。还可使用如板条、网等膜支撑材料并可与膜一起折叠。膜可折叠或用作圆盘或空心纤维。接枝膜的有利之处在于接枝改变了基底膜的表面能并且改性的接枝膜可以用于如氢氧化四甲基铵等水性流体中，不必例如使用IPA预湿润。这些接枝膜阻止在如含有过氧化氢的液体等含有气体的液体中脱湿。除通过筛分保留来去除颗粒之外，还有本发明的型式中的膜可用于从流过膜的液体去除带正电或带负电的杂质。在本发明的一些型式中，接枝膜可用于从有机液体或含有有机液体的溶液去除带电杂质，包括颗粒和离子。
在本发明的型式中UHMWPE膜包括表面(包括孔隙在内)经带电或中性部分接枝的膜。带电或中性部分可具有苯乙烯、乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺官能团。前驱部分可独立地含有碱性离子交换基团，例如铵基、中性官能基(如羟基或醚键)、酸性离子交换基团(如磺酸基或羧酸基)。接枝基团增加基底多孔膜上的电荷和表面能，因此改变基底多孔聚合物膜的亲水性和非筛分保留特性。
接枝法通常利用I型与II型光引发剂的组合。湿润溶液通常含有II型光引发剂，例如二苯甲酮。光引发剂可在短暂浸泡(例如10-50秒)期间从例如异丙醇(IPA)等的有机溶液沉积于包括孔隙表面在内的膜表面上。多孔膜随后可用水性交换溶液冲洗，以去除有机溶剂(例如IPA)，同时将至少一些并且在一些情况下基本上所有的吸附的光引发剂留在多孔膜表面上。可用含有例如氯化钠、硝酸盐、硫酸盐和过硫酸盐等盐的水性交换溶液，从多孔膜表面去除有机溶剂。随后可在含有可接枝部分的水性接枝溶液中浸泡经过冲洗的膜(1-5分钟)，可接枝部分为例如单体(其可为中性或可包括阴离子或阳离子离子交换基团)、硫酸盐和过硫酸盐。过硫酸盐为不同于二苯甲酮光引发剂的自由基引发剂，并且主要存在于接枝溶液中。在接枝溶液中浸泡后，通过使用滚筒(或类似处理)挤压，从膜去除过量的接枝溶液，并将此经经部分浸渍的膜暴露于紫外光或其它适合的能量来源，以将部分的组合接枝到UHMWPE膜上。以此方式制备的接枝UHMWPE膜与未接枝UHMWPE膜相比为亲水性的，并且流速比交换和接枝溶液中不具有吸附光引发剂与不同自由基引发剂的组合的接枝多孔膜大。在UV处理后的接枝膜可用甲醇和水萃取以清洗膜。
发现各种含有碱性和酸性离子交换基团和中性基团的乙烯基、丙烯酸酯和丙烯酰胺部分可以接枝到具有极小孔径的多孔膜上，以产生亲水性膜。
孔隙率测定法起泡点
孔隙率测定法起泡点测试方法测量推动空气穿过膜的湿孔所需要的压力。起泡点测试是一种众所周知的用于测定膜的孔径的方法。
膜表面张力
表面张力表示每个单位长度的力，并且通常被描述为使1cm长的薄膜断裂所需要的以达因为单位的力(例如达因/厘米)。对于膜，表面张力越高意指膜亲水性越大(或疏水性越小)，且表面张力越低意指膜亲水性越小(或疏水性越大)。本文描述的未接枝膜通常具有约31达因/厘米的表面张力。除非另有说明，否则在室温下测定本文中报导的所有表面张力值。接枝膜通常具有比未接枝膜高的表面张力。在一些情况下，表面张力在约47达因/厘米与69达因/厘米之间。在其它情况下，表面张力在约47达因/厘米与59达因/厘米之间。在其它情况下，特别当单体交联时，表面张力可在70达因/厘米与72达因/厘米之间。一般来说，可通过增加接枝溶液中单体的浓度来增加接枝膜的表面张力。
范例
一般实验
所用II型光引发剂为二苯甲酮(benzophenone，BP)。在短暂浸泡期间，使用以重量计0.4wt％与3wt％之间的二苯甲酮(BP)于异丙醇中的溶液从异丙醇(IPA)溶液沉积(BP)在膜表面上。随后将经IPA/BP处理的膜用含有浓度为0.5M或更低的硫酸盐和浓度为0.5M或更低的过硫酸盐的水溶液冲洗。用此溶液冲洗用于从膜去除IPA。此经冲洗的膜随后在水性接枝溶液(下文在实例中详述，以wt％为单位)中浸泡。接枝溶液含有具有离子交换基团的可接枝部分和具有中性基团的可接枝部分以及硫酸盐和过硫酸盐。通过使用滚筒(或类似处理)挤压膜，从多孔膜去除过量的接枝溶液，并将此经浸渍的膜暴露于紫外光或其它适合的能量来源，以将部分接枝到包括内部孔隙表面在内的多孔聚合物膜表面上。
在烘箱中在50℃下干燥表面改性膜10分钟后，通过将改性膜的47mm膜圆盘浸泡在去离子水中，并接着记录圆盘变得均匀半透明所花费的时间(其为亲水性的标志)来测定湿润。
通过将膜切割成47mm圆盘并用水(或IPA)湿润来测定水(或IPA)流速，接着将圆盘放在具有用于保持一定体积水(或IPA)的储集器的过滤器保持器中。将储集器连接到压力调节器。在14.2psi(磅/平方英寸)压差下水(或IPA)流过膜。实现平衡后，记录10ml水(或IPA)流过膜的时间。对于在改性后亲水性更大(例如具有至少约70达因/厘米的表面张力)的膜，测定水流速。对于在改性后亲水性更小(例如具有低于约70达因/厘米的表面张力)的膜，测定IPA流速。
实例1
本实例展示二苯甲酮溶液(例如湿润溶液)的制备。
将0.16克、0.4g和1.2g二苯甲酮(99％，Sigma-Aldrich)溶解于40ml异丙醇中，分别获得0.4wt％、1wt％和3wt％二苯甲酮溶液。此外，通过将0.2g二苯甲酮溶解于40ml IPA中来制备0.5wt％溶液。
实例2
本实例展示水性交换溶液的制备。
在室温下在连续混合10分钟下使1.42g硫酸钠(西格玛(Sigma))和0.4g过硫酸钠(西格玛)溶解于40ml去离子(DI)水中。
实例3
本实例展示含有中性单体、阳离子单体和自由基引发剂的接枝水性溶液的制备。
在一代表性实验中，制备含有1.25g羟甲基丙烯酰胺(HMAD，水中48％，西格玛)和0.1g氯化乙烯基苯甲基三甲基铵单体(VBTAC，西格玛)、0.71g硫酸钠、0.2g过硫酸钠和17.74g水的溶液。在室温下连续混合10分钟后完全溶解。
实例4
本实例说明制备可用水湿润并具有约72达因/厘米的表面张力的接枝膜。
在一代表性实验中，将115psi起泡点的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜的47mm圆盘用实例1中所述的0.5wt％湿润溶液湿润25秒。如实例2中所述的1.42g硫酸钠和0.4g过硫酸钠盐于40g水中的交换溶液用于冲洗膜并去除IPA。
制备含有0.6g丙烯酸羟基乙酯单体(96％，西格玛)、0、0.58g或1.17g氯化钠、0.2g过硫酸钠及18g去离子水的接枝溶液。
加工步骤：在反应物完全溶解后，将溶液放在培养皿中并将经二苯甲酮湿润的膜(在如实例1中用IPA/BP溶液初始处理并随后如实例2中在交换溶液中冲洗后)引入接枝溶液中。盖上培养皿并将膜在接枝溶液中浸泡2分钟。去除膜圆盘并放在1密耳聚乙烯薄片之间。在聚乙烯/膜圆盘/聚乙烯夹心平坦铺设在桌子上时，通过将橡胶滚筒在其上面滚动来去除过量溶液。接着将聚乙烯夹心用带固定到运输单元，所述运输单元传送组合件通过在200到600nm的波长下发射的融合系统宽带UV暴露实验室单元(Fusion Systems broadbandUV exposure lab unit)。暴露时间通过组合件通过UV单元的速度来控制。在此实例中，组合件以5英尺/分钟通过UV腔室。从UV单元出来后，将膜从夹心去除并立即放在去离子水中，其中通过旋转5分钟来洗涤膜。然后，在甲醇中洗涤经处理的膜样品5分钟。在此洗涤程序后，膜在保持器上在50℃下操作的烘箱中干燥10分钟。
如先前在一般实验章节中所描述，测定膜水流速和亲水性以及接枝水平。在接枝前，膜具有约7.5ml/min的流速。在接枝后，膜为水可湿润的，具有约5ml/min与10ml/min之间的水流速和约0.42的接枝量。湿润时间在约45秒到小于5秒的范围内。湿润时间越快，表明膜亲水性越大。
如图1中所描绘，膜用水湿润。一些膜湿得更快并且实现半透明表面需要的时间更少。在一种情况下，膜在少于10秒内湿润并变成半透明。
实例5
本实例展示说明制备水可湿润并具有约72达因/厘米的表面张力的接枝膜以及接枝膜的流动时间。
将代表性115psi起泡点的UHMWPE膜圆盘用实例1中所述的0.5wt％二苯甲酮溶液湿润25秒。如实例2中所述的1.42g硫酸钠和0.4g过硫酸钠盐于40g水中的交换溶液用于冲洗膜并去除IPA。
制备含有0.6g丙烯酸羟基乙酯单体(96％，西格玛)、0.58g氯化钠或0.85g硝酸钠(99％试剂+，西格玛)或1.42g硫酸钠(99％粉末，西格玛)的接枝溶液；以及调整添加的水量以维持总共20g。接枝溶液中的盐浓度为0.5M，无论盐类型如何。接着膜经受实例4的加工步骤。
如先前在一般实验章节中所描述，测定膜水流速和亲水性以及接枝水平。接枝膜湿润时间的实例在3秒到30秒范围内。对于在在制造环境中使用过滤器(减少工具停工时间)来说，少于5秒内湿润是有利的。在一般实验章节中所述的测试条件下膜的流速为约5ml/min。
实例6
本实例说明具有约72达因/厘米的表面张力的接枝多孔聚合物膜的制备并且还表征其流动特性。
将代表性115psi起泡点的UHMWPE膜圆盘用实例1中所述的0.5wt％二苯甲酮溶液湿润25秒。如实例2中所述的1.42g硫酸钠和0.4g过硫酸钠盐于40g水中的交换溶液用于冲洗膜并去除IPA。
制备含有0.6g丙烯酸羟基乙酯单体(96％，西格玛)、0.28g、0.71g和1.42g硫酸钠(99％粉末，西格玛)的接枝溶液；以及调整添加的水量以维持总共20g。接枝溶液中的盐浓度为0.1M、0.25M和0.5M。接着膜经受实例4的加工步骤。
如先前在一般实验章节中所描述，测定膜水流速和亲水性以及接枝水平。如图3中所描绘，根据一般实验章节中的测试方法，接枝量在0.4与0.5之间，水流速为约5ml/min，并且湿润时间在约15秒到少于5秒的范围内。在制造环境中，更快的湿润时间和高流速是有利的，因为更快的湿润可减少过滤器安装的停工时间并且对于实现相同流速来说，流速越高，需要的泵越小(费用越少)。
实例7
本实例说明用I型和II型光引发剂制备的膜，所述膜在水中在少于4秒内湿润，具有10ml/min与4ml/min之间的流速，并具有约0.15的接枝量。使用的水性交换溶液描述于实例2中。
将82psi起泡点评定的UHMWPE膜的47mm圆盘在0wt％或0.4wt％如实例1中所述制备的二苯甲酮溶液中湿润25秒。制备含有2.1g羟甲基丙烯酰胺(HMAD，48％于水中，西格玛)单体、1.42g硫酸钠、0.2g过硫酸钠和16.3g水的接枝溶液。在反应物完全溶解后，将接枝溶液放在培养皿中并将经二苯甲酮湿润的膜引入接枝溶液中。盖上培养皿并浸泡膜2分钟。去除膜圆盘并放在1密耳聚乙烯薄片之间。在聚乙烯/膜圆盘/聚乙烯夹心平坦铺设在桌子上时，通过将橡胶滚筒在其上面滚动来去除过量接枝溶液。接着将聚乙烯夹心用带固定到运输单元，所述运输单元传送组合件通过在200到600nm的波长下发射的融合系统宽带UV暴露实验室单元。暴露时间通过组合件通过UV单元的速度来控制。在此实例中，组合件以5英尺/分钟通过UV腔室。从UV单元出来后，将膜从夹心去除并立即放在去离子水中，其中通过旋转5分钟来洗涤膜。然后，在甲醇中洗涤5分钟。在此洗涤程序后，膜在保持器上在50℃下操作的烘箱中干燥10分钟。
另外，通过首先在如实例1中所述制备的0.4wt％二苯甲酮溶液中浸泡25秒来制备47mm接枝膜圆盘。制备含有2.1g羟甲基丙烯酰胺(HMAD，48％于水中，西格玛)单体、、1.42g硫酸钠和16.5g水的接枝溶液。在此情况下不添加过硫酸钠。接着膜经受与先前段落中所述相同的加工步骤。
图4展示不同接枝组合物的湿润时间、水流速和接枝量。
实例8
本实例展示中性和带正电单体的共同接枝。
将120psi起泡点评定的UHMWPE膜的47mm圆盘在0.4wt％如实例1中所述制备的二苯甲酮溶液中湿润25秒。将膜用实例3中描述的接枝溶液处理。接着膜经受实例4中强调的相同加工步骤。所得膜水流速为4ml/min，接枝量为0.07，并且湿润时间为5秒。
进行实验以证实阳离子单体也接枝在膜表面上。将接枝的47mm圆盘膜在水中湿润并放在含有0.002wt％丽春红染料(西格玛)的烧杯中。盖上烧杯并在室温下在连续混合下将膜浸泡5分钟。接着去除膜圆盘，并使用在512nm下操作的卡里光谱仪(安捷伦技术(Agilent Technologies))测量染料溶液的吸光度并与起始溶液(在膜浸泡前)的吸光度相比。因为染料本质上为阴离子型，所以其以3.7μg/cm2的染料结合能力结合于带正电膜。相比之下，未接枝膜通常展示小于0.2μg/cm2的染料结合能力。图5中描绘的校准曲线用于将吸光度数据转化成wt％。
实例9
本实例展示与包含交联剂的另一多孔膜非接枝涂布技术相比，在用接枝改性后80和100psi起泡点的UHMWPE膜的所产生的水流速。
接枝膜：使用实例1中所述的0.4wt％二苯甲酮溶液和实例3中所述的接枝溶液，将80和100psi HFE 7200起泡点评定的UHMWPE膜的47mm圆盘改性，并经受实例4中强调的加工步骤。
基准膜：或者，使用利用交联剂的表面改性技术，将80和100psi HFE 7200起泡点评定的UHMWPE膜的47mm圆盘改性。切割膜圆盘并接着用IPA预湿润，并接着在20％己二醇中浸泡以交换IPA。制备含有丙烯酰胺单体0.33g APTAC、0.31g艳佳固(Irgacure)2959(又称为1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基或1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮)(纽约霍索恩的汽巴-盖吉(Ciba-Geigy,Hawthorn,New York))(I型光引发剂)、31.9g去离子水、0.99g N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)和1.6克N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAm)的接枝溶液。基准膜对应于仅仅利用I型光引发剂并且无II型光引发剂的传统表面改性技术。基准膜是使用非接枝方法制备的膜(例如其中单体不共价键结到膜的表面)。
在反应物完全溶解后，将接枝溶液放在烧杯中并将预湿润的膜引入溶液中。盖上培养皿并将膜浸泡2-4分钟。去除膜并个别地放在1密耳聚乙烯薄片之间。在聚乙烯/膜圆盘/聚乙烯夹心平坦铺设在桌子上时，通过将橡胶滚筒在其上面滚动来去除过量溶液。接着将聚乙烯夹心用带固定到运输单元，所述运输单元传送组合件通过在200到600nm的波长下发射的融合系统宽带UV暴露实验室单元。暴露时间通过组合件通过UV单元的速度来控制。在此实例中，组合件以超过5英尺/分钟的线速度通过UV腔室并立即放在去离子水中，其中通过旋转5分钟来洗涤其。然后，将其在甲醇中洗涤5分钟。在此洗涤程序后，膜在保持器上在50℃下操作的烘箱中干燥10分钟。表1描绘了在改性后膜的所产生的流速并突出了与通过交联化学进行的传统表面改性相比，接枝技术的益处。
基础膜 接枝膜 基准膜 水流速(ml/min)
80psi起泡点膜 20
100psi起泡点膜 11.5
80psi起泡点膜 15
100psi起泡点膜 6.5
80psi起泡点膜 9
100psi起泡点膜 2.6
表1：所用的膜为80和100psi HFE 7200起泡点评定的不对称UHMWPE。
实例10
本实例说明水流速在2ml/min与4ml/min之间，湿润时间低至约1秒(约1秒与4秒之间的范围)并且接枝量在约0.06与0.12之间的接枝膜。接枝膜具有约72达因/厘米的表面张力。
在一代表性实验中，将115psi起泡点的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜的47mm圆盘用实例1中所述的0.4重量％湿润溶液湿润25秒。如实例2中所述的1.42g硫酸钠和0.4g过硫酸钠盐于40g水中的交换溶液用于冲洗膜并去除IPA。
制备含有1.25g、1.46g和1.67g HMAD单体(96％，西格玛)、1.42g硫酸钠、0.2g过硫酸钠和17.13g、16.92g、16.7g去离子水的接枝溶液。
加工步骤：在反应物完全溶解后，将溶液放在培养皿中并将经二苯甲酮湿润的膜(在如实例1中用IPA/BP溶液初始处理并随后如实例2中在交换溶液中冲洗后)引入接枝溶液中。盖上培养皿并将膜在接枝溶液中浸泡2分钟。去除膜圆盘并放在1密耳聚乙烯薄片之间。在聚乙烯/膜圆盘/聚乙烯夹心平坦铺设在桌子上时，通过将橡胶滚筒在其上面滚动来去除过量溶液。接着将聚乙烯夹心用带固定到运输单元，所述运输单元传送组合件通过在200到600nm的波长下发射的融合系统宽带UV暴露实验室单元。暴露时间通过组合件通过UV单元的速度来控制。在此实例中，组合件以5英尺/分钟通过UV腔室。从UV单元出来后，将膜从夹心去除并立即放在去离子水中，其中通过旋转5分钟来洗涤膜。然后，在甲醇中洗涤经处理的膜样品5分钟。在此洗涤程序后，膜在保持器上在50℃下操作的烘箱中干燥10分钟。
如图6中所描绘，膜为水可湿润的。
实例11
本实例展示在接枝溶液中两种不同单体浓度下湿润溶液中的二苯甲酮浓度对膜特性的作用。
使用实例1中所述的0.4wt％、1wt％和3wt％二苯甲酮溶液和实例3中所述的接枝溶液，将100psi起泡点的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜的47mm圆盘改性，并经受实例4中强调的加工步骤。
此外，使用实例1中所述的0.4wt％、1wt％和3wt％二苯甲酮(BP)溶液和实例3中所述的接枝溶液，将相同UHMWPE膜的47mm圆盘改性，但使用2.08g HMAD代替1.25g HMAD，并经受实例4中强调的加工步骤。因此调整接枝溶液中水的质量，以维持20g的总溶液重量和5wt％的HMAD浓度。
表2中给出单体配方和所得湿润性和流速。
Figure BDA0001330423180000171
表2
如图7A中所描绘，一些更高的二苯甲酮量产生在水中不湿润的膜。如通过IR测量证明，即使在1wt％和3wt％BP溶液中预湿润后单体成功地接枝在膜表面上，接枝膜也未在水中湿润并且无法测量水流速。本实例的结果展示当更多的二苯甲酮用于接枝溶液(增加接枝密度)时，所得膜的水流速意外地减少。
图7B展示在1wt％BP预湿润溶液下接枝溶液中的单体浓度从3wt％增加到5wt％产生亲水性膜。但是，水流速不如3wt％HMAD和0.4wt％BP情况下高。
实例12
本实例展示线速度对膜特性的作用。
使用实例1中所述的0.4wt％二苯甲酮溶液和实例3中所述的接枝溶液，将100psi起泡点的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜的47mm圆盘改性，但使用2.08g HMAD代替1.25gHMAD，并在5英尺/分钟、7英尺/分钟和9英尺/分钟线速度下经受实例4中强调的加工步骤。因此调整接枝溶液中水的质量，以维持20g的总溶液重量和5wt％的HMAD浓度。
此实验的结果(图8)展示线速度越高，膜上的单体接枝越少。因此，提高水流速，但膜亲水性未受影响。
实例13
对具有11psi IPA平均起泡点的超高分子量聚乙烯膜进行接枝。一般来说，HFE起泡点＝IPA起泡点/1.5，假设溶剂与膜之间无相互作用(例如膨胀)。
将11psi IPA平均起泡点评定的UHMWPE膜的47mm圆盘用实例1中所述的0.4wt％二苯甲酮溶液湿润。1.42g硫酸钠和0.4g过硫酸钠盐于40g水中的水性交换溶液用于冲洗膜并去除IPA。
制备具有1.07g APTAC(氯化(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵，75wt％溶液，西格玛)、0.83g HMAD(N-(羟基甲基)丙烯酰胺)、0.1g VBTAC(氯化乙烯基苯甲基三甲基铵)、0.71g硫酸钠和0.2g过硫酸钠于17.1g水中的接枝溶液。接着膜圆盘经受实例4中强调的加工步骤。
如实例8中所述，测得接枝膜的染料结合能力为36μg/cm2。
实例14
使用具有80psi HFE 7200起泡点的不对称超高分子量聚乙烯膜。
使用0.4wt％二苯甲酮于IPA中的溶液将膜湿润。0.25wt％硫酸盐和1wt％过硫酸盐于水中的交换溶液用于冲洗膜并去除IPA。
单体配方和所得湿润性和流速：
对照膜(基底膜)具有20ml/min的水流速(参见表1)。
将两个膜用含有4wt％HMAD、0.4wt％二苯甲酮、0.5M硫酸盐和1wt％过硫酸盐的接枝溶液接枝。每个接枝膜在水中湿润。一个接枝膜具有10.5ml/min的水流速，并且另一接枝膜具有11ml/min的水流速。
两个膜用含有3wt％HMAD、0.4wt％二苯甲酮、0.5M硫酸盐和1wt％过硫酸盐的接枝溶液接枝。每个接枝膜在水中湿润。一个接枝膜具有17ml/min的水流速，并且另一接枝膜具有13ml/min的水流速。
将两个膜用含有3wt％HMAD、0.4wt％BP、1wt％氯化四甲铵(乙烯基苯甲基)(VBTMAC)和0.5M硫酸盐和1wt％过硫酸盐的接枝溶液接枝。每个接枝膜在水中湿润。一个接枝膜具有15ml/min的水流速，并且另一接枝膜具有18ml/min的水流速。
将一个膜用3wt％HMAD和1wt％APTAC(氯化(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵)、0.25M硫酸盐和1wt％过硫酸盐接枝。接枝膜为水可湿润的并具有7ml/min的水流速。
两个膜用3.5wt％HMAD、5wt％VTMAC、0.25wt％硫酸盐和1wt％过硫酸盐接枝。每个膜为水可湿润的。一个接枝膜具有18ml/min的水流速，并且另一膜具有14ml/min的水流速。
这些结果展示通过操控接枝溶液中HMAD的浓度，可提高流过接枝膜的速率。结果表明针对80psi HFE 7200起泡点的膜，可制备具有良好水流时间的水可湿润的基于聚烯烃的膜。结果还表面针对80psi HFE 7200起泡点评定的膜，可制备水流时间超过基底膜的70％，并且在一种情况下高达90％的水可湿润的基于聚烯烃的膜。
这些结果还表明接枝溶液中如羟甲基丙烯酰胺等中性单体或部分在与如VBTMAC或APTAC等可电离或具有电荷的单体组合时，有助于实现接枝膜良好的流速和亲水性。当接枝溶液仅仅具有含中性基团(如羟甲基丙烯酰胺或丙烯酸2-羟基乙酯中的羟基)的丙烯酰胺单体时，接枝处理未产生如当丙烯酰胺单体与可电离或具有电荷的单体组合时，可湿润或具有高水流速的膜。
实例15
100psi HFE 7200起泡点的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜
使用0.4wt％二苯甲酮于IPA中的溶液将膜湿润。0.25wt％硫酸盐和1wt％过硫酸盐于水中的交换溶液用于冲洗膜并去除IPA。
单体配方和所得湿润性和流速：
4wt％HMAD、0.5wt％TMAC、0.25M硫酸盐、0.4wt％BP、1wt％过硫酸盐。在水中湿润，水流速为5ml/min，(对照为11.5ml/min，参见上表)。
3.5wt％HMAD、0.5wt％VBTMAC、0.25M硫酸盐、0.5wt％BP、1wt％过硫酸盐。在水中湿润，水流速为5.5ml/min和6ml/min。
结果表明通过使用两种不同自由基引发剂以及带电和不带电部分的组合，针对100psi HFE 7200起泡点(UHMWPE)评定的膜，可制备水流时间超过基底膜的50％的水可湿润的基于聚烯烃的膜。
实例16
具有115psi HFE 7200起泡点的基础不对称超高分子量聚乙烯膜的UHMWPE膜。
使用0.4wt％二苯甲酮于IPA中的溶液将膜湿润。0.25wt％硫酸盐和1wt％过硫酸盐于水中的交换溶液用于冲洗膜并去除IPA。
单体配方和所得湿润性和流速：
3.5wt％HMAD、0.25M硫酸盐、0.4wt％BP(二苯甲酮)、1wt％过硫酸盐。不是所有区域都是水可湿润的。
4.5wt％HMAD、0.5wt％VBTMAC、0.25M硫酸钠盐、0.4wt％二苯甲酮、1wt％过硫酸钠。立即在水中湿润，水中流速为3ml/min(未接枝膜的对照水流速为7.5ml/min)。
5英尺/分钟线速度经过UV灯系统。
结果表明使用两种不同自由基引发剂以及带电和不带电部分的组合，针对115psiHFE 7200起泡点评定的膜，可制备水流时间超过基底膜的40％的水可湿润的基于聚烯烃的接枝膜。
实例17
本实例说明用I型和II型光引发剂和交联剂制备的膜在少于4秒内在水中湿润，具有9ml/min的水流速，具有约0.9的接枝量和12μg/cm2的染料结合能力。
将UHMWPE膜(80psi HFE起泡点)的47mm圆盘在如实例1中所述制备的0.4wt％二苯甲酮溶液中湿润25秒。制备含有0.35g二甲基丙烯酰胺(DMAM，水中100％，西格玛)和0.08g氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵(APTAC，水中75％，西格玛)单体、0.06g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)交联剂、1.42g硫酸钠、0.2g过硫酸钠和17.9g水的接枝溶液。在反应物完全溶解后，将溶液放在培养皿中并将经二苯甲酮湿润的膜引入溶液中。盖上培养皿并浸泡膜2分钟。去除膜圆盘并放在1密耳聚乙烯薄片之间。在聚乙烯/膜圆盘/聚乙烯夹心平坦铺设在桌子上时，通过将橡胶滚筒在其上面滚动来去除过量溶液。接着将聚乙烯夹心用带固定到运输单元，所述运输单元传送组合件通过在200到600nm的波长下发射的融合系统宽带UV暴露实验室单元。暴露时间通过组合件通过UV单元的速度来控制。在此实例中，组合件以9英尺/分钟通过UV腔室。从UV单元出来后，将膜从夹心去除并立即放在去离子水中，其中通过旋转5分钟来洗涤膜。然后，在甲醇中洗涤5分钟。在此洗涤程序后，膜在保持器上在50℃下操作的烘箱中干燥10分钟。
如先前在一般实验章节和实例8中所描述，测定膜水流速(9ml/min)和亲水性(少于4秒)以及接枝水平(0.9)和染料结合能力(12.2μg/cm2)。
实例18
本实例展示为产生带负电的UHMWPE膜，用含有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)单体的接枝溶液接枝的UHMWPE膜的染料结合能力。
将UHMWPE膜(80psi HFE起泡点)的47mm圆盘在如实例1中所述制备的0.4wt％二苯甲酮溶液中湿润25秒。制备含有0.25g二甲基丙烯酰胺(DMAM，水中100％，西格玛)和0.06g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS，西格玛)单体、0.03g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)交联剂、1.42g硫酸钠、0.2g过硫酸钠和18g水的接枝溶液。在反应物完全溶解后，将溶液放在培养皿中并将经二苯甲酮湿润的膜引入溶液中。盖上培养皿并浸泡膜2分钟。去除膜圆盘并放在1密耳聚乙烯薄片之间。在聚乙烯/膜圆盘/聚乙烯夹心平坦铺设在桌子上时，通过将橡胶滚筒在其上面滚动来去除过量溶液。接着将聚乙烯夹心用带固定到运输单元，所述运输单元传送组合件通过在200到600nm的波长下发射的融合系统宽带UV暴露实验室单元。暴露时间通过组合件通过UV单元的速度来控制。在此实例中，组合件以9英尺/分钟通过UV腔室。从UV单元出来后，将膜从夹心去除并立即放在去离子水中，其中通过旋转5分钟来洗涤膜。然后，在甲醇中洗涤5分钟。在此洗涤程序后，膜在保持器上在50℃下操作的烘箱中干燥10分钟。
将干燥47mm圆盘膜放在含有0.00075wt％亚甲基蓝染料(西格玛)的烧杯中。盖上烧杯并在室温下在连续混合下将膜浸泡5分钟。接着去除膜圆盘，并使用在606nm下操作的卡里光谱仪(安捷伦技术)测量染料溶液的吸光度并与起始溶液(在膜浸泡前)的吸光度相比。染料本质上为阳离子，并且其以7μg/cm2的平均染料结合能力结合于带负电的膜。相比之下，未接枝的膜通常展示小于0.3μg/cm2的染料结合能力。图9中描绘的校准曲线的斜率用于转化膜浸泡前后的染料溶液的吸光度数据，接着转化成每膜单位面积结合的染料质量。结果展示于图9中。
实例19
本实例展示根据实例17改性的UHMWPE膜在pH 5和10.6下从模拟溶液去除模拟杂质的效力。
如下制备金纳米颗粒的50ppb模拟溶液：将1ml金纳米颗粒储备溶液(带负电5nm金)添加到2L含有0.1wt％曲拉通-x(Triton-x)100的去离子水中。通过添加几滴1M氢氧化钠或1M盐酸溶液来调整溶液的pH值。
将根据实例17制备的膜的96mm圆盘放在测试台中，并用52ml 50ppb模拟溶液挑战，入口压力为8-15psi，以维持25ml/min的流速。ICP-MS用于定量滤液和起始溶液中金纳米颗粒的浓度。在pH 5和10.6下改性膜的金奈米颗粒去除效率为100％。相比之下，未改性的UHMWPE膜(80psi HFE起泡点)在pH 5和10.6下分别展示60％和50％去除效率。
实例20
本实例展示根据实例18改性的UHMWPE膜在pH 5下从模拟溶液去除模拟杂质的效力。
如下制备金纳米颗粒的50ppb模拟溶液：将1ml金纳米颗粒储备溶液(带负电5nm金)添加到2L含有0.1wt％曲拉通-x(Triton-x)100的去离子水中。通过添加几滴1M氢氧化钠或1M盐酸溶液来调整溶液的pH值。
将根据实例18制备的膜(80psi HFE起泡点)的96mm圆盘放在测试台中，并用52ml50ppb模拟溶液挑战，入口压力为8-15psi，以维持25ml/min的流速。ICP-MS用于定量滤液和起始溶液中金纳米颗粒的浓度。在pH 5下改性膜的金奈米颗粒去除效率为100％。相比之下，在pH 5下未改性的UHMWPE膜(120psi HFE起泡点)展示78％去除效率。
实例21
本实例描述孔隙率测定法起泡点测试方法，其用于测量推动空气经过膜的湿润孔隙所需要的压力。此方法又称为HFE 7200起泡点。
通过将干燥膜样品的47mm圆盘安装在保持器中来进行测试，其中膜的紧密侧(例如不对称膜中具有更小的孔隙)面向下。保持器以允许操作员将小体积的液体放在膜的上游侧上的方式设计。首先通过增加膜的上游侧上的气压到150psi来测量膜的干燥空气流动速率。接着将压力放回到大气压，并将小体积的乙氧基-九氟丁烷(可呈HFE 7200(美国明尼苏达州圣保罗的3M专业材料公司(3M Specialty Materials,St.Paul,Minnesota,USA)得到)放在膜的上游侧上以使膜湿润。接着通过再次增加压力到150psi来测量湿空气流动速率。从使HFE从HFE湿润的膜的孔隙移位所需要的压力，测量膜的起泡点。此关键压力点被定义为流量计检测到湿气流的第一非线性增加时的压力。
通过本文所描述的方法产生的膜的观测到的起泡点的范围为78psi到135psi。
实例22
本实例描述了用于将水-甲醇湿润性转化成表面张力的校准曲线的产生。
用在0％到100％范围内的甲醇与水比率，制备甲醇和水的若干混合物。从水混合物中0％甲醇开始，使用甲醇-水混合物将接枝膜样品湿润1秒。接着使用图11中的校准曲线，将使膜湿润所需要的甲醇在水中的最小浓度转化成表面张力(达因/厘米)。图11的校准曲线基于德国化学学报,2011,2(6):212-221(Der Chemica Sinica,2011,2(6):212-221)中提供的数据。
实例23
本实例说明用I型和II型光引发剂和交联剂制备的带负电的膜。
使用UHMWPE膜的两个分开的15×30cm薄片。当用HFE 7200(乙氧基-九氟丁烷)挑战时，第一膜具有89psi的起泡点。当用HFE 7200(乙氧基-九氟丁烷)挑战时，第二膜具有111psi的起泡点。每个膜在0.4％二苯甲酮溶液中湿润25秒。制备含有2.5g二甲基丙烯酰胺(DMAM，水中100％，西格玛)和0.6g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS，西格玛)单体、0.3gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)交联剂、7.1g硫酸钠、2g过硫酸钠和185.5g水的接枝溶液。在反应物完全溶解后，将接枝溶液放在培养皿中并将二苯甲酮湿润的膜引入接枝溶液中。盖上培养皿并浸泡膜2分钟。去除膜薄片并放在1密耳聚乙烯薄片之间。在聚乙烯/膜圆盘/聚乙烯夹心平坦铺设在桌子上时，通过将橡胶滚筒在其上面滚动来去除过量溶液。接着将聚乙烯夹心用带固定到运输单元，所述运输单元传送组合件通过在200到600nm的波长下发射的融合系统宽带UV暴露实验室单元。暴露时间通过组合件通过UV单元的速度来控制。在此实例中，组合件以9英尺/分钟通过UV腔室。从UV单元出来后，将膜从夹心去除并立即放在去离子水中，其中通过旋转5分钟来洗涤膜。然后，在甲醇中洗涤5分钟。在此洗涤程序后，膜在保持器上在50℃下操作的烘箱中干燥10分钟。所得膜的特性描述于表3中：
89psi膜(接枝前/后) 111psi膜(接枝前/后)
IPA流速(ml/min) 7.6/4.7 4.3/3.1
亚甲基蓝结合能力(μg/cm<sup>2</sup>) 0.1/6.2 0.2/6.4
表面张力(达因/厘米) 31/52 31/55
表3
实例24
本实例说明用I型和II型光引发剂和交联剂制备的带正电的膜。
将UHMWPE膜(135psi HFE起泡点)的15×30cm薄片在0.4％二苯甲酮溶液中湿润25秒。制备含有2.5g二甲基丙烯酰胺(DMAM，水中100％，西格玛)和0.8g氯化(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵(APTAC 75％溶液，西格玛)单体、0.3g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)交联剂、7.1g硫酸钠、2g过硫酸钠和185.3g水的接枝溶液。在反应物完全溶解后，将接枝溶液放在培养皿中并将经二苯甲酮湿润的膜引入溶液中。盖上培养皿并浸泡膜2分钟。去除膜薄片并放在1密耳聚乙烯薄片之间。在聚乙烯/膜圆盘/聚乙烯夹心平坦铺设在桌子上时，通过将橡胶滚筒在其上面滚动来去除过量溶液。接着将聚乙烯夹心用带固定到运输单元，所述运输单元传送组合件通过在200到600nm的波长下发射的融合系统宽带UV暴露实验室单元。暴露时间通过组合件通过UV单元的速度来控制。在此实例中，组合件以9英尺/分钟通过UV腔室。从UV单元出来后，将膜从夹心去除并立即放在去离子水中，其中通过旋转5分钟来洗涤膜。然后，在甲醇中洗涤5分钟。在此洗涤程序后，膜在保持器上在50℃下操作的烘箱中干燥10分钟。所得膜的特性描述于表4中。
135psi膜(接枝前/后)
IPA流速(ml/min) 2.48/1.89
丽春红结合能力(μg/cm<sup>2</sup>) 0.3/9.2
表面张力(达因/厘米) 31/50
表4
实例25
本实例说明所公开的接枝技术对接枝膜的机械特性的影响。
根据实例22和23接枝的膜用于此实例中。使用装备有InstronTM力传感器型号2519-102的InstronTM型号3342压缩/抗拉仪器、计算机和蓝山(Blue Hill)软件，评估接枝前后膜断裂时(89、111和135psi HFE起泡点)的抗拉应变。
通过持续拉伸样品直至其破裂，来测试来自每个膜的在纵向上的两个样品和在横向上的两个样品。金属模切机用于切割具有1"×4.5"尺寸的样品。
图12为根据实例22和23改性的接枝UHMWPE膜的断裂时抗拉应变数据。具有实线和虚线的条形指代来自各自纵向和横向方向的数据。y轴描绘了当与未接枝膜的断裂时抗拉应变相比时，接枝膜的断裂时抗拉应变的增加百分比。
实例26
本实例说明膜的ATR-FTIR光谱分析。
通过ATR-FTIR(“ATR”)光谱分析来测定膜表面上接枝单体的量，呈峰比率形式。用装配有容纳锗晶体的ATR组合件的布鲁克抗张器(Bruker Tensor)27FTIR进行ATR测量。所有光谱都用32次扫描，以4cm-1分辨率记录。背景为裸晶体。使用OPUS数据采集程序，获得1666和/或1544cm-1下峰面积(对应于酰胺延伸)，并将总和除以2918和2850cm-1下总峰面积(对应于UHMWPE延伸)，以获得UHMWPE(超高分子量聚乙烯)表面上丙烯酰基酰胺单体的接枝量。使用UHMWPE信号作为适宜内标将可能由改性水平从一个膜圆盘到另一个膜圆盘的变化引起的酰胺峰的绝对吸光度强度的差异标准化。
图13为在接枝前(虚线)和接枝后(实线)使用110psi膜的IR光谱的一实例。出于清楚起见，接枝后光谱偏移0.2个吸光度单位。接枝膜展示在1650cm-1下的特征性峰，指示存在酰胺基。
实例27
本实例说明用I型和II型光引发剂和交联剂制备的具有89psi HFE起泡点的带正电的膜，产生59达因/厘米表面张力。
将UHMWPE膜(89psi HFE起泡点)的15×30cm薄片在0.4％二苯甲酮溶液中湿润25秒。制备含有4.5g二甲基丙烯酰胺(DMAM，水中100％，西格玛)和0.53g(氯化(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵(APTAC 75％溶液，西格玛)单体、0.6g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)交联剂、7.1g硫酸钠、3g过硫酸钠和184.3g水的接枝溶液。在反应物完全溶解后，将接枝溶液放在培养皿中并将经二苯甲酮湿润的膜引入溶液中。盖上培养皿并浸泡膜2分钟。去除膜薄片并放在1密耳聚乙烯薄片之间。在聚乙烯/膜圆盘/聚乙烯夹心平坦铺设在桌子上时，通过将橡胶滚筒在其上面滚动来去除过量溶液。接着将聚乙烯夹心用带固定到运输单元，所述运输单元传送组合件通过在200到600nm的波长下发射的融合系统宽带UV暴露实验室单元。暴露时间通过组合件通过UV单元的速度来控制。在此实例中，组合件以9英尺/分钟通过UV腔室。从UV单元出来后，将膜从夹心去除并立即放在去离子水中，其中通过旋转5分钟来洗涤膜。然后，在甲醇中洗涤5分钟。在此洗涤程序后，膜在保持器上在50℃下操作的烘箱中干燥10分钟。所得膜的特性描述于表5中。
89psi膜(接枝前/后)
IPA流速(ml/min) 7.6/2.74
表面张力(达因/厘米) 31/59
表5
以引用的方式并入和相等物
本文所引用的所有专利、公开申请案以及参考文献的传授内容通过全文引用的方式并入。
尽管已经参考本发明的实例实施例具体地展示并描述本发明，但本领域的技术人员应了解，在不脱离所附权利要求书所涵盖的本发明的范围的情况下，可以对其中的形式和细节作出各种改变。

Claims (30)

1.一种接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜，当通过乙氧基-九氟丁烷起泡点测试来测定时，所述膜具有在78psi与160psi之间的起泡点，所述膜具有接枝到所述膜的一或多个表面的一或多个中性基团或离子交换基团和吸附在所述膜上的二苯甲酮；
其中所述膜的水流速为当通过乙氧基-九氟丁烷起泡点测试来攻击测定时具有在78psi与160psi之间的起泡点的未接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜的水流速的至少50％；
其中所述接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜在10秒或更少时间内在水中湿润，
其中所述中性基团来源于N-(羟基甲基)丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、二甲基丙烯酰胺以及其组合中的一或多者；以及
其中所述离子交换基团来源于选自由以下各者组成的群组的阳离子单体：丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸N-(3-氨基丙基)酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基铵溶液、氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨基丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、氯化二烯丙基二甲基铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑鎓盐酸盐、乙烯基吡啶鎓盐酸盐、氯化乙烯基苯甲基三甲基铵和氯化(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵；或
来源于选自由以下各者组成的群组的阴离子单体：2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、顺丁烯二酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基苯基硼酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸和丙烯酰胺基丙基磺酸。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述离子交换基团来源于氯化(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵、氯化乙烯基苯甲基三甲基铵以及其组合中的一或多者。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述离子交换基团来源于丙烯酸、乙烯基磺酸以及其组合中的一或多者。
4.根据权利要求1所述的膜，其中所述接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜在5秒或更少时间内在水中湿润。
5.根据权利要求1所述的膜，其中所述接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜的表面张力比当通过乙氧基-九氟丁烷起泡点测试来测定时具有在78psi与160psi之间的起泡点的未接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜的表面张力高60％到75％之间。
6.根据权利要求1所述的膜，其中所述中性基团来源于N-(羟基甲基)丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯以及其组合中的一或多者。
7.根据权利要求1所述的膜，其中所述离子交换基团来源于选自由以下各者组成的群组的阳离子单体：丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸N-(3-氨基丙基)酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基铵溶液、氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨基丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、氯化二烯丙基二甲基铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑鎓盐酸盐、乙烯基吡啶鎓盐酸盐和氯化乙烯基苯甲基三甲基铵。
8.根据权利要求1所述的膜，其中所述离子交换基团来源于选自由以下各者组成的群组的阴离子单体：2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、顺丁烯二酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基苯基硼酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
9.根据权利要求1所述的膜，其中当通过乙氧基-九氟丁烷起泡点测试来测定时，所述接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜具有在100psi与140psi之间的起泡点。
10.根据权利要求1所述的膜，其中所述接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜的水流速为当通过乙氧基-九氟丁烷起泡点测试来攻击测定时具有在78psi与160psi之间的起泡点的未接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜的水流速的至少75％。
11.一种接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜，当通过乙氧基-九氟丁烷起泡点测试来测定时，所述膜具有在78psi与160psi之间的起泡点，所述膜具有接枝到所述膜的一或多个表面的一或多个中性基团或离子交换基团和吸附在所述膜上的二苯甲酮；
其中所述膜的水流速为当通过乙氧基-九氟丁烷起泡点测试来测定时具有在78psi与160psi之间的起泡点的未接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜的水流速的至少50％；
其中所述接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜在10秒或更少时间内在水中湿润；以及
其中所述接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜具有在47达因/厘米与69达因/厘米之间的表面张力，
其中所述中性基团来源于N-(羟基甲基)丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、二甲基丙烯酰胺以及其组合中的一或多者；以及
其中所述离子交换基团来源于选自由以下各者组成的群组的阳离子单体：丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸N-(3-氨基丙基)酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基铵溶液、氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨基丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、氯化二烯丙基二甲基铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑鎓盐酸盐、乙烯基吡啶鎓盐酸盐、氯化乙烯基苯甲基三甲基铵和氯化(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵；或
来源于选自由以下各者组成的群组的阴离子单体：2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、顺丁烯二酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基苯基硼酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸和丙烯酰胺基丙基磺酸。
12.根据权利要求11所述的膜，其中所述接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜具有在3μg/cm2与40μg/cm2之间的染料结合能力。
13.根据权利要求12所述的膜，其中所述接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜具有在7μg/cm2与15μg/cm2之间的染料结合能力。
14.根据权利要求11所述的膜，其中所述接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜具有在47达因/厘米与59达因/厘米之间的表面张力。
15.一种接枝、交联、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜，当通过乙氧基-九氟丁烷起泡点测试来测定时，所述膜具有在78psi与160psi之间的起泡点，所述膜具有接枝到所述膜的一或多个表面的一或多个中性基团或离子交换基团和吸附在所述膜上的二苯甲酮，其中所述一或多个中性基团或离子交换基团经交联剂交联；
其中所述膜的水流速为当通过乙氧基-九氟丁烷起泡点测试来测定时具有在78psi与160psi之间的起泡点的未接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜的水流速的至少50％；
其中所述接枝、交联、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜在10秒或更少时间内在水中湿润；以及
其中所述接枝、交联、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜具有在70达因/厘米与72达因/厘米之间的表面张力，
其中所述中性基团来源于N-(羟基甲基)丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、二甲基丙烯酰胺以及其组合中的一或多者；以及
其中所述离子交换基团来源于选自由以下各者组成的群组的阳离子单体：丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸N-(3-氨基丙基)酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基铵溶液、氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨基丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、氯化二烯丙基二甲基铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑鎓盐酸盐、乙烯基吡啶鎓盐酸盐、氯化乙烯基苯甲基三甲基铵和氯化(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵；或
来源于选自由以下各者组成的群组的阴离子单体：2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、顺丁烯二酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基苯基硼酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸和丙烯酰胺基丙基磺酸。
16.一种制备根据权利要求1-14中任一项所述的接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜的方法，所述方法包含∶
a)使不对称的超高分子量聚乙烯膜与包含二苯甲酮的醇溶液接触；
b)使所述聚乙烯膜与水性交换溶液接触；
c)使所述膜与包含以下的水性接枝溶液接触∶
i)阴离子单体、阳离子单体和中性单体中的一或多者；以及
ii)硫酸钠和过硫酸钠中的一或多者；
d)在步骤a)-c)之后，将所述膜暴露于紫外线电磁辐射以激活所述二苯甲酮，因此产生接枝、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述中性单体为N-(羟基甲基)丙烯酰胺。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述中性单体为丙烯酸2-羟基乙酯。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述阳离子单体为氯化(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述阳离子单体为氯化乙烯基苯甲基三甲基铵。
21.根据权利要求16所述的方法，其中所述阴离子单体为丙烯酰胺基丙基磺酸。
22.根据权利要求16所述的方法，其中所述水性接枝溶液进一步包含交联剂。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
24.根据权利要求16所述的方法，其中所述接枝溶液包含氯化(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵、N-(羟基甲基)丙烯酰胺和氯化乙烯基苯甲基三甲基铵中的一或多者。
25.根据权利要求16所述的方法，其中所述水性交换溶液包含硫酸钠与过硫酸钠中的一或多者。
26.一种制备根据权利要求15所述的接枝、交联、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜的方法，所述方法包含∶
a)使不对称的超高分子量聚乙烯膜与具有二苯甲酮的醇溶液接触；
b)使所述聚乙烯膜与水性交换溶液接触；
c)使所述膜与包含以下的水性接枝溶液接触∶
i)阴离子单体、阳离子单体和中性单体中的一或多者；
ii)硫酸钠；
iii)过硫酸钠或过硫酸钾；以及
iv)交联剂；以及
d)在步骤a)-c)之后，将所述膜暴露于紫外线电磁辐射以激活所述二苯甲酮，因此产生接枝、交联、不对称、多孔的超高分子量聚乙烯膜。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述中性单体为二甲基丙烯酰胺，并且所述阳离子单体为氯化(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述中性单体为二甲基丙烯酰胺，并且所述阴离子单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸。
30.一种从液体去除杂质的方法，所述方法包含使所述液体与根据权利要求1至15中任一权利要求所述的膜接触。
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