TW201625357A - 接枝超高分子量聚乙烯微孔膜 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示具有約78psi與160psi之間的發泡點之接枝、不對稱、多孔、超高分子量聚乙烯膜。單體接枝至多孔聚合膜表面，該等單體具有接枝至該膜之一或多個表面之一或多個中性基團或離子交換基團。兩種光引發劑之組合可用於將該等單體接枝至該不對稱、多孔、超高分子量膜，產生水流動速率為未接枝、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜之水流動速率之至少50%之接枝微孔膜。該接枝膜亦於水中潤濕。

Description

接枝超高分子量聚乙烯微孔膜 【相關申請案】
本申請案主張2014年11月20日申請之美國臨時申請案第62/082,570號、2014年11月20日申請之第62/082,573號及2014年11月20日申請之第62/082,576號之權益。以上申請案之全部教示內容以引用的方式併入本文中。
本發明總體上係關於一種具有約78psi與160psi之間的發泡點之接枝、不對稱、多孔、超高分子量聚乙烯膜。單體接枝至多孔聚合膜表面，單體具有接枝至膜之一或多個表面之一或多個中性基團或離子交換基團。兩種光引發劑之組合可用於將單體接枝至不對稱、多孔、超高分子量膜，產生水流動速率為未接枝、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜之水流動速率之至少50%之接枝微孔膜。接枝膜亦於水中潤濕。
自溶液移除離子在許多行業，諸如微電子行業中重要，其中極小濃度之離子污染物及粒子可不利地影響微處理器及記憶體裝置之效能及製造。在低含量之金屬離子污染物下製備正型及負型光阻劑之能力或在十億分之一或萬億分之一含量之金屬離子污染物下傳遞用於馬拉葛尼乾燥 (Maragoni drying)中之異丙醇以用於晶圓清潔之能力為高度所需的且僅為半導體製造中污染控制之需要的兩個實例。陰離子或帶負電雜質(如氯離子)亦可存在於用於半導體處理之液體中且亦需要將其自液體移除。取決於膠體化學性質及溶液pH之可帶正電或帶負電之膠體粒子亦可污染處理用的液體且需要移除。
許多微孔膜由化學惰性、低表面能聚合物，如超高分子量聚乙烯、聚四氟乙烯及其類似物製得。由於此等膜之孔徑持續收縮，在使用之前用液體潤濕此等膜或在使用期間防止抗濕潤之能力對減少半導體工具停工時間重要。工具停工時間可由於預潤濕液體需要自過濾器膜清除或由於退潤濕與用於含有化學物質之氣體中之氣體閉鎖過濾膜需要經再潤濕或替換。仍需要可促進膜之潤濕且可用於自液體移除帶電污染物之具有經修飾表面能量之微孔膜。
聚合載體上之分子之接枝可藉由此項技術中已知之若干方法，諸如電子束處理、電漿接枝及γ輻射接枝實現。此等方法之一個缺點為使用電離照射源，其可導致聚合結構之變化及膜之最終降解。舉例而言，當聚合物暴露於γ輻射時，產生自由基。已顯示在半結晶聚合物，諸如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其產生之自由基可促進氧化鏈斷裂，其為主導性降解方法。降解可甚至在照射後繼續，因為在照射期間形成之反應物質可朝向非晶形聚合區域遷移且與氧氣反應以造成進一步損害。參見Ageing Studies and Lifetime Extension of Materials.Mallinson編，Kluwer Academic IPlenum Publishers,2001第155頁。此為非所需的，因為其可嚴重影響聚合基板之強度及存放期。
電離輻射能量來源之另一缺點為可需要長時間以將分子接枝於聚合物基板表面上。舉例而言，美國專利第6,379,551號(Lee等人)描述持續60小時以約6,000R/h之劑量使用γ輻射在多孔聚乙烯支撐材料上接枝之方法。
本發明之型式包括當進行乙氧基-九氟丁烷發泡點測試時具有約78psi至160psi之間的發泡點之接枝、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜。膜可具有接枝至膜之一或多個表面之一或多個中性或離子交換基團。膜之水流動速率可為當用乙氧基-九氟丁烷刺激時具有約78psi與約160psi之間的發泡點之未接枝、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜之水流動速率之至少50%，或在一些情況下約50%。膜之水流動速率可為當用乙氧基-九氟丁烷刺激時具有約78psi與約160psi之間的發泡點之未接枝、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜之水流動速率之至少75%，或在一些情況下約75%。在一些情況下，膜之水流動速率可為當用乙氧基-九氟丁烷潤濕時具有約78psi與約160psi之間的發泡點之未接枝、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜之水流動速率之約50%。膜可在10秒或不到10秒以內於水中潤濕。在一些情況下，當用乙氧基-九氟丁烷刺激時，接枝膜之發泡點可在約100psi與160psi之間，或在約100psi與約140psi之間，或在約120psi與約160psi之間，或在約120psi與140psi之間。
在接枝聚合微孔膜之一些型式中，接枝聚合微孔膜可具有接枝至一或多個表面之中性基團或離子交換基團。在一些情況下，中性基團或離子交換基團衍生自以下中之一或多者：N-(羥基甲基)丙烯醯胺、丙烯酸 2-羥乙酯、(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨及(乙烯基苯甲基)三甲基氯化銨。
在一些型式中，陽離子單體為以下中之一或多者：丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、甲基丙烯酸2-胺乙酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸N-(3-胺丙基)酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基氯化銨溶液、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、2-胺乙基甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(2-胺乙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(3-胺丙基)-甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、二烯丙基二甲基氯化銨、烯丙胺鹽酸鹽、鹽酸乙烯基咪唑鎓、鹽酸乙烯基吡錠及乙烯基苯甲基三甲基氯化銨。
在一些型式中，陰離子單體為以下中之一或多者：2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽、順丁烯二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-甲基丙烯醯胺基苯基硼酸、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸。
在一些型式中，接枝、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜可在5秒或不到5秒以內於水中潤濕。
典型地，用於本發明之型式中之膜自由基產生試劑可包括I型及II型光引發劑。各種過硫酸鹽，諸如過硫酸鈉及過硫酸鉀為可使用之I型光引發劑之非限制性實例。不希望受理論束縛，I型光引發劑在照射時經歷單分子鍵裂解以產生自由基。二苯甲酮為可使用之II型光引發劑之非限制性實例。不希望受理論束縛，II型光引發劑經歷雙分子反應，使得光引發 劑之激發態與第二分子(例如UHMWPE鏈)相互作用以產生自由基。
在一些型式中，接枝、不對稱、多孔、超高分子量聚乙烯膜具有47達因/公分與69達因/公分之間的表面張力。在其他型式中，接枝、不對稱、多孔、超高分子量聚乙烯膜具有47達因/公分與59達因/公分之間的表面張力。在其他型式中，接枝、不對稱、多孔、超高分子量聚乙烯膜具有70達因/公分與72達因/公分之間的表面張力。在一些型式中，接枝、不對稱、多孔、超高分子量聚乙烯膜具有高於未接枝、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜之表面張力約60%至75%之間的表面張力，該未接枝膜當藉由乙氧基-九氟丁烷發泡點測試測定時具有約78psi與約160psi之間的發泡點。
在一些型式中，接枝、不對稱、多孔、超高分子量聚乙烯膜具有約3μg/cm2與40μg/cm2之間，或約7μg/cm2與μg/cm2之間的染料結合力。
本文描述一種當藉由乙氧基-九氟丁烷發泡點測試測定時具有約78psi與160psi之間的發泡點之接枝、不對稱、多孔、超高分子量聚乙烯膜。接枝膜可具有接枝至膜之一或多個表面之一或多個中性基團或離子交換基團。膜之水流動速率可為當藉由乙氧基-九氟丁烷發泡點測試測定時具有約78psi與約160psi之間的發泡點之未接枝、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜之水流動速率之至少50%。接枝膜可在10秒或不到10秒以內於水中潤濕且具有約47達因/公分與約69達因/公分之間的表面張力。在一些情況下，接枝膜可具有47達因/公分與59達因/公分之間的表面張力。接枝膜可具有約3μg/cm2與40μg/cm2之間，或約7μg/cm2與15μg/cm2之間 的染料結合力。
本文描述一種當藉由乙氧基-九氟丁烷發泡點測試測定時具有約78psi與160psi之間的發泡點之接枝、交聯、不對稱、多孔、超高分子量聚乙烯膜。膜可具有接枝至膜之一或多個表面之一或多個中性基團或離子交換基團，其中一或多個中性基團或離子交換基團與交聯劑，諸如N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺交聯。膜之水流動速率可為當藉由乙氧基-九氟丁烷發泡點測試測定時具有約78psi與約160psi之間的發泡點之未接枝、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜之水流動速率之至少50%。膜可在10秒或不到10秒以內於水中潤濕。膜可具有70達因/公分與72達因/公分之間的表面張力。
本文描述一種製造接枝、不對稱、多孔超高高分子量聚乙烯膜之方法。不對稱、超高分子量聚乙烯膜與其中具有II型光引發劑之醇溶液接觸。膜隨後與包含硫酸鈉及過硫酸鈉中之一或多者之交換水溶液接觸。隨後，膜與包括陰離子單體、陽離子單體及中性單體中之一或多者，以及硫酸鈉及I型光引發劑(例如過硫酸鈉)中之一或多者之接枝水溶液接觸。隨後，膜暴露於紫外線電磁輻射，進而產生接枝、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜。
在一些情況下，中性單體為N-(羥基甲基)丙烯醯胺。在一些型式中，中性單體為丙烯酸2-羥乙酯。在一些型式中，陽離子單體為(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨。在一些型式中，陽離子單體為(乙烯基苯甲基)三甲基氯化銨。在一些型式中，陰離子單體為丙烯醯胺基丙基磺酸。
在一些型式中，陽離子單體選自由以下組成之群：丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、甲基丙烯酸 2-胺乙酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸N-(3-胺丙基)酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基氯化銨溶液、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、2-胺乙基甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(2-胺乙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(3-胺丙基)-甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、二烯丙基二甲基氯化銨、烯丙胺鹽酸鹽、鹽酸乙烯基咪唑鎓、鹽酸乙烯基吡錠及乙烯基苯甲基三甲基氯化銨。
在一些型式中，陰離子單體選自由以下組成之群：2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽、順丁烯二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-甲基丙烯醯胺基苯基硼酸、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸。
單體中之每一者可以適合之鹽形式提供。作為一個實例，單體乙烯基磺酸可以乙烯基磺酸鈉鹽形式提供。
在一些型式中，接枝水溶液進一步包括交聯劑，諸如N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺。
在一些型式中，接枝溶液可包括以下中之一或多者：(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨、N-(羥基甲基)丙烯醯胺)及(乙烯基苯甲基)三甲基氯化銨。在一些型式中，接枝溶液包括二苯甲酮。在一些型式中，水溶液包含硫酸鈉及過硫酸鈉中之一或多者。
在一些型式中，接枝、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜具有約78psi與約160psi之間的發泡點。
本文描述一種製造接枝、交聯、不對稱、多孔超高分子量聚 乙烯膜之方法。方法包括使不對稱、超高分子量聚乙烯膜與具有二苯甲酮之醇溶液接觸，使聚乙烯膜與交換水溶液接觸，使膜與接枝水溶液接觸，及使膜暴露於紫外線電磁輻射，進而產生接枝、交聯、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜。接枝水溶液包括陰離子單體、陽離子單體及中性單體、硫酸鈉、過硫酸鈉或過硫酸鉀及交聯劑中之一或多者。接枝、交聯膜可具有約70達因/公分與約72達因/公分之間，或約47達因/公分與約69達因/公分之間，或約47達因/公分與約59達因/公分之間的表面張力。交聯劑可為N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺。中性單體可為二甲基丙烯醯胺且陽離子單體可為(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨。中性單體可為二甲基丙烯醯胺且陰離子單體可為2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸。
本文亦描述一種自液體移除雜質之方法。方法包括使液體與如本文所述接枝之膜接觸。雜質可為帶正電粒子，諸如帶正電金，或帶正電離子，諸如亞甲基藍。雜質可為帶負電粒子，諸如帶負電金，或帶負電離子，諸如Ponceau-s。
本發明部分基於分子可使用紫外輻射能量來源接枝於不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜之表面上之發現。特定言之，超高分子量聚乙烯膜具有緊密孔徑，且因此具有高發泡點，其如藉由HFE 7200(乙氧基-九氟丁烷)發泡點測試所測定。典型地，膜(接枝以及未接枝)當藉由HFE 7200(乙氧基-九氟丁烷)發泡點測試測定時具有約78psi與約160psi之間的發泡點。具有此類發泡點之膜難以藉由其他方法，諸如電子束處理、電漿接枝及γ輻射接枝修飾，因為彼等方法可降解膜結構，使得接枝膜不保留未接枝膜之強度。相比之下，本文所述之接枝膜在完成接枝程序後保留 實質性強度。另外，接枝對膜之發泡點具有最小影響。
當接枝至膜上之單體帶電時，接枝膜之表面具有接枝至膜之一或多個表面之離子交換基團。此等離子交換基團提高帶電粒子之過濾效能。由於離子交換基團化學結合至膜表面，電荷穩定施加至表面，其為對於在無化學修飾之情況下更改膜之靜電電荷之方法之改良。另外，電荷在過氧化氫及其他化學溶液中穩定。
藉由本文所描述之方法接枝之膜典型地不對稱，其准許在不堵塞膜孔隙之情況下修飾膜。修飾具有類似孔徑之對稱孔隙結構之膜更可能導致膜孔隙之堵塞，且因此導致減少之流動速率。
經接枝之分子可為包括離子交換基團之有機部分及具有中性基團之有機部分之組合。帶電及中性部分可使用膜表面上之吸附II型光引發劑及接枝溶液中之I型光引發劑之組合接枝至多孔膜。發現使用膜表面上吸附之II型光引發劑及存在於接枝溶液中之I型光引發劑產生具有優良水流動速率之小孔隙尺寸的多孔聚合親水性膜。接枝膜亦可用於自液體移除離子及帶電粒子。
本文所描述之方法亦可比其他方法更快速地產生接枝膜。在一些情況下，接枝可以15呎/分鐘或15呎/分鐘以下，且更佳9呎/分鐘或9呎/分鐘以下之線速度實現。在一些情況下，接枝可以至多9呎/分鐘，或在一些情況下至多15呎/分鐘之線速度實現。相比之下，美國專利第6,379,551號(Lee等人)描述一種持續60小時以約6,000R/h之劑量使用γ輻射在多孔聚乙烯支撐材料上接枝之方法。相比之下，本申請案中所述之方法可用於在約一小時內接枝類似量之膜。
在一些情況下，中性單體N-(羥基甲基)丙烯醯胺可在接枝水溶液中用交聯劑，例如N,N-亞甲基雙丙烯醯胺替換以產生親水性接枝膜。提供提高之親水性對於一些應用為所需的，但對於其他應用，更疏水性膜為適合的。
前文將從以下對本發明的例示性具體實例的更加具體的描述中清楚可見，如附圖中所圖示，其中在全部不同的視圖中，相同的參考符號是指相同部件。圖式不必按比例繪製，實際上是強調本發明的具體實例的說明。
圖1為顯示接枝量(條形)、水流動速率(菱形)及去離子水中之潤濕時間(方形)之圖示。潤濕時間為膜在浸泡於去離子水中之後變得半透明花費之時間。更快潤濕時間指示更親水性膜。
圖2為顯示接枝量(條形)、水流動速率(菱形)及去離子水中之潤濕時間(方形)之圖示。潤濕時間為膜在浸泡於去離子水中之後變得半透明花費之時間。更快潤濕時間指示更親水性膜。
圖3為顯示接枝量(條形)、水流動速率(菱形)及去離子水中之潤濕時間(方形)之圖示。潤濕時間為膜在浸泡於去離子水中之後變得半透明花費之時間。更快潤濕時間指示更親水性膜。
圖4為顯示接枝量(條形)、水流動速率(菱形)及去離子水中之潤濕時間(方形)之圖示。在膜上及接枝溶液中均存在自由基產生劑產生具有優良水流動速率之親水性膜。
圖5為顯示使用在512nm波長處操作之Cary光譜儀測定且 用於獲得校準曲線之具有已知濃度之四種染料溶液之吸光度之圖示。曲線之斜率用於轉化浸泡藉由共接枝中性及陽離子單體修飾之膜之前和之後的染料溶液之吸光度。
圖6為顯示接枝量(條形)、水流動速率(菱形)及去離子水中之潤濕時間(方形)之圖示。隨著更多單體接枝於表面上，對孔隙內部之水流動之抗性亦增加。
圖7A為顯示接枝量(條形)、水流動速率(菱形)及去離子水中之潤濕時間(方形)之圖示。
圖7B為顯示接枝量(條形)、水流動速率(菱形)及去離子水中之潤濕時間(方形)之圖示。
圖8為顯示接枝量(條形)、水流動速率(菱形)及去離子水中之潤濕時間(方形)之圖示。
圖9為顯示使用在606nm波長處操作之Cary光譜儀測定且用於測定接枝膜之染料結合力之具有已知濃度之三種亞甲基藍染料溶液之吸光度之校準曲線。
圖10A-C為未接枝不對稱UHMWPE膜之SEM影像。圖10A為10,000×放大率下之緊密側(例如具有較小孔隙)。圖10B為10,000×放大率下之開放側(例如具有較大孔隙)。圖10C為4,000×放大率下之剖視圖，開放側在頂部且緊密側在底部。
圖11為基於甲醇-水可濕性測定表面能(達因/公分)之校準曲線。
圖12顯示接枝膜相比於未接枝膜之拉伸應變及斷裂資料中 之減小%。
圖13為未接枝及接枝膜之ATR-FTIR光譜。
本發明之例示性具體實例之描述如下。
接枝至膜上之單體
接枝係指將部分，諸如單體或其他分子化學鍵聯至多孔膜之聚合多孔膜表面，包括內部孔隙表面。本文所描述之方法係關於將單體接枝至不對稱、多孔、超高分子量聚乙烯膜之一或多個表面上。
為了將單體接枝至UHMWPE膜上，膜典型地用醇，諸如異丙醇(IPA)潤濕，該醇可包括II型光引發劑，諸如二苯甲酮。視情況，膜置於交換水溶液中，其可包括離液鹽或硫酸鹽及I型光引發劑，諸如過硫酸鹽(例如過硫酸鈉)。典型地，硫酸鹽之濃度可為0.5M或不到0.5M，且過硫酸鹽之濃度可為0.5M或不到0.5M。用交換水溶液沖洗自膜移除IPA。隨後，膜浸沒於接枝溶液(詳述於下文實施例中，以wt%計)中。典型地，接枝溶液含有可接枝單體、硫酸鹽及過硫酸鹽。過量接枝溶液可藉由使用輥擠壓膜(或類似處理)自多孔膜移除。浸漬膜隨後暴露於典型地在光譜之紫外線部分內之電磁輻射，或其他適合能量來源以將該等部分接枝至多孔聚合膜表面，包括內部孔隙表面上。
中性單體係指不具有可接枝至膜之可電離基團或離子交換基團之彼等單體。實例包括(但不限於)N-(羥基甲基)丙烯醯胺及丙烯酸2-羥乙酯。
帶電部分係指具有可接枝至膜之離子交換基團之彼等單體 及其他分子。離子交換基團之實例包括羧酸、磺酸及鹵化銨基團。實例包括丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、乙烯基苯甲基三甲基氯化銨、乙烯基磺酸(包括鹽)、丙烯酸及苯乙烯磺酸。一般而言，帶電單體可為陽離子或陰離子。
適合之陽離子單體包括具有四級銨、咪唑鎓、鏻、鈲、鋶或吡錠官能基之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺及乙烯基類型。適合之丙烯酸酯單體之實例包括丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽及[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨。適合之甲基丙烯酸酯單體之實例包括甲基丙烯酸2-胺乙酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸N-(3-胺丙基)酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基氯化銨溶液及[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨。適合之丙烯醯胺單體之實例包括丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨。適合之甲基丙烯醯胺單體之實例包括2-胺乙基甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(2-胺乙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽及N-(3-胺丙基)-甲基丙烯醯胺鹽酸鹽。其他適合之單體包括二烯丙基二甲基氯化銨、烯丙胺鹽酸鹽、鹽酸乙烯基咪唑鎓、鹽酸乙烯基吡錠及乙烯基苯甲基三甲基氯化銨。
適合之陰離子單體包括具有磺酸、羧酸、膦酸或磷酸官能基之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺及乙烯基類型。適合之丙烯酸酯單體之實例包括2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙基丙烯酸及2-(三氟甲基)丙烯酸。適合之甲基丙烯酸酯單體之實例包括甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽、順丁烯二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯及甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽。適合之丙烯醯胺 單體之實例為2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸。適合之甲基丙烯醯胺單體之實例為3-甲基丙烯醯胺基苯基硼酸。其他適合之單體包括乙烯基磺酸(或乙烯磺酸鈉鹽)及乙烯基膦酸(及其鹽)。
其他適合之單體為N-(羥基甲基)丙烯醯胺(HMAD)、(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨(APTAC)及(乙烯基苯甲基)三甲基氯化銨(VBTAC)，其結構說明於下文中：
接枝膜之特性將一般取決於接枝帶電基團與接枝中性基團之比率。
經接枝之膜典型地為超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜。一般而言，UHMWPE膜由具有約2,000,000道爾頓至約8,000,000道爾頓之分子量之樹脂形成。
典型地，經接枝之膜為不對稱的。在不對稱膜之一個實例中，膜之一面及區域上之孔徑大於相對面及區域。在另一實例中，可存在 不對稱結構，其中膜之相對面(及區域)上之孔徑較大，而膜之中心區域之孔徑比任一面小(如滴漏狀)。在其他型式中，微孔膜在其所有厚度中具有基本上對稱之孔隙結構(整個膜厚度中之實質上相同孔徑)。
本發明之型式中之接枝UHMWPE膜可包括平板膜、非編織基板、中空纖維膜或形成為膜或形成於多孔載體或多孔膜之頂部上之奈米纖維。膜可連同用於流體入口及出口之適合封端罐封至罩殼或濾筒中，視用於載體之需要配備有核心及籠，且形成為過濾器套筒或裝置。亦可使用膜載體材料，如網狀物、網及其類似物且可與膜一起摺疊。膜可以盤或中空纖維形式摺疊或使用。接枝膜有利，因為接枝改變基礎膜之表面能且經修飾接枝膜可在不預潤濕(例如藉由使用IPA)的情況下用於水性流體(如氫氧化四甲基銨)中。此等接枝膜抵抗含有液體之氣體，如含有過氧化氫之彼等之抗濕潤。除藉由篩分保留來移除粒子以外，在本發明之型式中之膜可用於自流經膜之液體移除帶正電或帶負電雜質。在本發明之一些型式中，接枝膜可用於自有機液體或含有有機液體之溶液移除帶電雜質，包括粒子及離子。
在本發明之型式中之超高分子量聚乙烯膜包括具有用帶電或中性部分接枝之表面，包括孔隙之彼等膜。帶電或中性部分可具有苯乙烯、乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺官能基。前驅體部分可獨立地含有鹼性離子交換基團，諸如銨基；中性官能基，如羥基或醚鍵；酸性離子交換基團，如磺酸或羧酸基團。接枝基團增加基礎多孔膜上之電荷及表面能，進而改變基礎多孔聚合膜之親水性及非篩分保留特性。
接枝方法典型地利用I型及II型光引發劑之組合。潤濕溶液典型地含有II型光引發劑，諸如二苯甲酮。光引發劑可在短暫浸泡(例如10-50秒)期間自有機溶液，諸如異丙醇(IPA)沈積於膜表面，包括孔隙表面上。多孔膜可隨後用交換水溶液沖洗以移除有機溶劑(例如EPA)，同時在多孔膜表面上留下至少一些，且在一些情況下基本上所有吸附之光引發劑。有機溶劑可藉由含有鹽，諸如氯化鈉、硝酸鹽、硫酸鹽及過硫酸鹽之交換水溶液自多孔膜表面移除。沖洗膜可隨後浸沒於含有可接枝部分，諸如單體(其可為中性的或可包括陰離子或陽離子型離子交換基團)、硫酸鹽及過硫酸鹽之接枝水溶液中(1-5min)。過硫酸鹽為來自二苯甲酮光引發劑之不同自由基引發劑且主要存在於接枝溶液中。在浸泡於接枝溶液中之後，過量接枝溶液藉由使用輥擠壓(或類似處理)自膜移除且此部分浸漬膜暴露於紫外光或其他適合能量來源以將部分之組合接枝至UHMWPE膜上。以此方式製備之接枝UHMWPE膜相比於未接枝UHMWPE膜為親水性的且比不具有交換及接枝溶液中之吸附光引發劑及不同自由基引發劑之組合之接枝多孔膜具有更大流動速率。UV處理之後的接枝膜可用甲醇及水萃取以清潔膜。
發現含有鹼性及酸性離子交換基團及中性基團之各種乙烯基、丙烯酸酯及丙烯醯胺部分可以極小孔徑接枝至多孔膜上以產生親水性膜。
孔隙率測定發泡點
孔隙率測定發泡點測試方法量測將空氣推送通過膜之濕孔隙所需的壓力。發泡點測試為測定膜之孔徑之熟知方法。
膜表面張力
表面張力表示每單位長度之力，且典型地描述為斷裂1cm長度之膜所需的以達因為單位之力(例如達因/公分)。對於膜，較高表面張力意謂膜較親水(或較不疏水)，且較低表面張力意謂膜較不親水(或較疏水)。本文所述之未接枝膜典型地具有約31達因/公分之表面張力。除非另行說明，否則本文中報導之所有表面張力值在室溫下測定。接枝膜典型地具有高於未接枝膜之表面張力。在一些情況下，表面張力在約47達因/公分與69達因/公分之間。在其他情況下，表面張力在約47達因/公分與59達因/公分之間。在其他情況下，特定言之當單體經交聯時，表面張力可在70達因/公分與72達因/公分之間。一般而言，接枝膜之表面張力可藉由增加接枝溶液中之單體濃度而增加。
範例
一般實驗
使用之II型光引發劑為二苯甲酮(BP)。異丙醇中按重量計0.4wt%與3wt%之間的二苯甲酮(BP)溶液用於在短暫浸泡期間自異丙醇(IPA)溶液沈積(BP)於膜表面上。IPA/BP處理之膜隨後用含有濃度為0.5M或不到0.5M之硫酸鹽及濃度為0.5M或不到0.5M之過硫酸鹽之水溶液沖洗。用此溶液沖洗用於自膜移除IPA。此沖洗之膜隨後浸沒於接枝水溶液(詳述於下文實施例中，以wt%計)中。接枝溶液含有具有離子交換基團之可接枝部分及具有中性基團之可接枝部分以及硫酸鹽及過硫酸鹽。過量接枝溶液藉由使用輥擠壓膜(或類似處理)自多孔膜移除且此浸漬膜暴露於紫外光或其他適合之能量來源以將該等部分接枝至多孔聚合膜表面， 包括內部孔隙表面上。
在烘箱中在50℃下乾燥表面修飾膜10min之後，藉由在去離子水中浸泡經修飾的膜之47mm膜盤，接著記錄盤變為均勻半透明(其為親水性之標誌)花費之時間測定潤濕。
水(或IPA)流動速率藉由將膜切割為47mm盤且用水(或IPA)潤濕，隨後將盤置放於具有用於保持一定體積之水(或IPA)之儲集器之過濾器固持器中測定。儲集器連接至壓力調節器。水(或IPA)在14.2psi(磅/平方吋)壓差下流經膜。在達到平衡之後，記錄10ml水(或IPA)流經膜之時間。對於在修飾之後更具親水性(例如具有至少約70達因/公分之表面張力)之膜，測定水流動速率。對於在修飾之後較不具親水性(例如具有小於約70達因/公分之表面張力)之膜，測定IPA流動速率。
實施例1
此實施例表明製備二苯甲酮溶液(例如潤濕溶液)。
0.16g、0.4g及1.2g二苯甲酮(99%，Sigma-Aldrich)溶解於40ml異丙醇中以分別獲得0.4wt%、1wt%及3wt%二苯甲酮溶液。另外，藉由將0.2g二苯甲酮溶解於40ml IPA中製備0.5wt%溶液。
實施例2
此實施例表明製備交換水溶液。
1.42g硫酸鈉(Sigma)及0.4g過硫酸鈉(Sigma)在室溫下連續混合10min溶解於40ml去離子(DI)水中。
實施例3
此實施例表明製備含有中性單體、陽離子單體及自由基引發 劑之接枝水溶液。
在代表實驗中，製得含有1.25g羥甲基丙烯醯胺(HMAD，48%，於水中，Sigma)及0.1g乙烯基苯甲基三甲基氯化銨單體(VBTAC，Sigma)、0.71g硫酸鈉、0.2g過硫酸鈉及17.74g水之溶液。完全溶解在室溫下連續混合10min之後出現。
實施例4
此實施例說明製造可用水潤濕且具有約72達因/公分之表面張力之接枝膜。
在代表實驗中，115psi發泡點超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜之47mm盤用實施例1中所述之0.5wt%潤濕溶液潤濕25秒。如實施例2中所述之1.42g硫酸鈉及0.4g過硫酸鈉鹽於40g水中之交換溶液用於沖洗膜及移除IPA。
製得含有0.6g丙烯酸羥乙酯單體(96%，Sigma)；0,0.58g或1.17g氯化鈉；0.2g過硫酸鈉；及18g去離子水之接枝溶液。
處理步驟：在反應物完全溶解之後，溶液置於培養皿中且將二苯甲酮潤濕之膜(在用如實施例1中之IPA/BP溶液初始處理且如實施例2中之交換溶液後續沖洗之後)引入接枝溶液中。培養皿經覆蓋且膜浸沒於接枝溶液中2分鐘。移除膜盤且置於1密耳聚乙烯薄片之間。過量溶液藉由在聚乙烯/膜盤/聚乙烯夾層平放於工作台上時在其上方滾動橡膠輥移除。聚乙烯夾層隨後黏牢至運輸單元，其經由在200至600nm之波長處發射之融合系統寬頻帶UV曝光實驗室單元輸送組件。曝光時間藉由組件穿過UV單元之速度控制。在此實施例中，組件以5呎/分鐘穿過UV腔室。在擺 脫UV單元之後，膜自夾層移除且立即置於去離子水中，膜於其中藉由渦旋洗滌5分鐘。隨後，處理之膜樣品在甲醇中洗滌5分鐘。在此洗滌程序之後，膜在50℃下操作之烘箱中在固持器上乾燥10min。
膜水流動速率及親水性以及接枝水準如前文在一般實驗部分中所述測定。在接枝之前，膜具有約7.5ml/min之流動速率。在接枝之後，膜為水可潤濕的，具有約5ml/min與10ml/min之間的水流動速率及約0.42之接枝量。潤濕時間在約45秒至小於5秒範圍內。更快潤濕時間指示更親水性膜。
如圖1中所描繪，膜用水濕潤。一些膜潤濕較快且需要較少時間達成半透明表面。在一種情況下，膜在小於10秒內潤濕且變得半透明。
實施例5
此實施例表明說明製造水可潤濕且具有約72達因/公分之表面張力之接枝膜，以及接枝膜之流動時間。
代表性115psi發泡點UHMWPE膜盤用實施例1中所述之0.5wt%二苯甲酮溶液潤濕25秒。如實施例2中所述之1.42g硫酸鈉及0.4g過硫酸鈉鹽於40g水中之交換溶液用於沖洗膜及移除IPA。
製得含有0.6g丙烯酸羥乙酯單體(96%，Sigma)；0.58g氯化鈉或0.85g硝酸鈉(99% reagent plus，Sigma)或1.42g硫酸鈉(99%粉末，Sigma)；及調節添加之水量以維持總共20g之接枝溶液。無關於鹽類型，接枝溶液中之鹽濃度為0.5M。膜隨後受實施例4之處理步驟。
膜的水流動速率及親水性以及接枝水準如前文在一般實驗部分中所述測定。接枝膜之實施例在介於3秒至30秒範圍內的時間內潤 濕。在小於5秒內潤濕對於在製造環境中使用過濾器有利(減少工具停工時間)。在一般實驗部分中所述之測試條件下，膜之流動速率為約5ml/min。
實施例6
此實施例說明製備具有約72達因/公分之表面張力之接枝多孔聚合膜以及對其流動特性進行鑑定。
代表性115psi發泡點UHMWPE膜盤用實施例1中所述之0.5wt%二苯甲酮溶液潤濕25秒。如實施例2中所述之1.42g硫酸鈉及0.4g過硫酸鈉鹽於40g水中之交換溶液用於沖洗膜及移除IPA。
製得含有0.6g丙烯酸羥乙酯單體(96%，Sigma)；0.28g、0.71g及1.42g硫酸鈉(99%粉末，Sigma)；及調節添加之水量以維持總共20g之接枝溶液。接枝溶液中之鹽濃度為0.1M、0.25M及0.5M。膜隨後經受實施例4之處理步驟。
膜的水流動速率及親水性以及接枝水準如前文在一般實驗部分中所述測定。如圖3中所描繪，接枝量在0.4與0.5之間，根據一般實驗部分中之測試方法之水流動速率為約5ml/min，且潤濕之時間在約15秒至小於5秒範圍內。較快潤濕時間及高流動速率在製造環境中有利，因為較快潤濕可減少過濾器設備之停工時間且較高流動速率需要較小泵(較少費用)以達成相同流動速率。
實施例7
此實施例說明在小於4秒內於水中潤濕、具有10ml/min與4ml/min之間的流動速率且具有約0.15之接枝量之藉由I型及II型光引發劑製備之膜。使用之交換水溶液描述於實施例2中。
發泡點評定為82psi的UHMWPE膜之47mm盤在如實施例1中所描述製備之0wt%或0.4wt%二苯甲酮溶液中潤濕25秒。製得含有2.1g羥甲基丙烯醯胺(HMAD，48%，於水中，Sigma)單體、1.42g硫酸鈉、0.2g過硫酸鈉及16.3g水之接枝溶液。在反應物完全溶解之後，接枝溶液置於培養皿中且將二苯甲酮潤濕膜引入接枝溶液中。培養皿經覆蓋且膜經浸沒2分鐘。移除膜盤且置於1密耳聚乙烯薄片之間。過量接枝溶液藉由在聚乙烯/膜盤/聚乙烯夾層平放於工作台上時在其上方滾動橡膠輥移除。聚乙烯夾層隨後黏牢至運輸單元，其經由在200至600nm之波長處發射之融合系統寬頻帶UV曝光實驗室單元輸送組件。曝光時間藉由組件穿過UV單元之速度控制。在此實施例中，組件以5呎/分鐘穿過UV腔室。在擺脫UV單元之後，膜自夾層移除且立即置於去離子水中，膜於其中藉由渦旋洗滌5分鐘。隨後，其於甲醇中洗滌5分鐘。在此洗滌程序之後，膜在50℃下操作之烘箱中在固持器上乾燥10min。
另外，47mm接枝膜盤藉由首先將其浸泡於如實施例1中所描述製備之0.4wt%二苯甲酮溶液中25秒製備。製得含有2.1g羥甲基丙烯醯胺(HMAD，48%，於水中，Sigma)單體、1.42g硫酸鈉及16.5g水之接枝溶液。在此狀況下，不添加過硫酸鈉。膜隨後受與前述段落中所述相同之處理步驟。
圖4顯示不同接枝組成物之潤濕時間、水流動速率及接枝量。
實施例8
此實施例表明中性及帶正電單體之共接枝。
發泡點評定為120psi的UHMWPE膜之47mm盤在如實施例1中所描述製備之0.4wt%二苯甲酮溶液中潤濕25秒。膜用實施例3中所述之接枝溶液處理。膜隨後受與實施例4中強調之相同方法步驟。所得膜水流動速率為4ml/min，接枝量為0.07且潤濕時間為5秒。
進行實驗以證實陽離子單體亦接枝於膜表面上。接枝的47mm盤膜於水中潤濕且置於含有0.002wt% Ponceau-S染料(δ)之燒杯中。燒杯經覆蓋且膜在連續混合之情況下在室溫下浸沒5分鐘。隨後移除膜盤且染料溶液之吸光度使用在512nm處操作之Cary分光光度計(Agilent Technologies)量測且相比於起始溶液(在膜浸泡之前)之吸光度。由於染料在本質上為陰離子，其以3.7μg/cm2之染料結合力結合至帶正電膜。相比之下，未接枝膜典型地顯示小於0.2μg/cm2之染料結合力。描繪於圖5中之校準曲線用於將吸光度資料轉化為wt%。
實施例9
此實施例顯示相比於包含交聯劑之另一使用非接枝塗佈技術的多孔膜，發泡點為80及100psi的UHMWPE膜在經接枝修飾之後的所得水流動速率。
接枝膜：HFE 7200發泡點評定為80及100psi的UHMWPE膜之47mm盤使用實施例1中所述之0.4wt%二苯甲酮溶液及實例3中所述之接枝溶液修飾且受實施例4中強調之方法步驟。
基準膜：或者，HFE 7200發泡點評定為80及100psi的UHMWPE膜之47mm盤使用利用交聯劑之表面修飾技術修飾。膜盤經切割，接著用IPA預潤濕，接著浸沒於20%己二醇中以交換IPA。製得含有丙 烯醯胺單體0.33g APTAC、0.31g Irgacure 2959(亦稱為1-丙酮，2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基或1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)(Ciba-Geigy,Hawthorn,New York)(I型光引發劑)、31.9g去離子水、0.99g N,N-二甲基丙烯醯胺(DMAM)及1.6g N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBAm)之接枝溶液。基準膜對應於僅利用I型光引發劑但不利用II型光引發劑之傳統表面修飾技術。基準膜為使用非接枝方法(例如其中單體不共價結合至膜之表面)製得之彼等膜。
在反應物完全溶解之後，接枝溶液置於燒杯中且將預潤濕膜引入溶液中。培養皿經覆蓋且膜經浸沒2-4分鐘。膜經移除且單獨地置放於1密耳聚乙烯薄片之間。過量溶液藉由在聚乙烯/膜盤/聚乙烯夾層平放於工作台上時在其上方滾動橡膠輥移除。聚乙烯夾層隨後黏牢至運輸單元，其經由在200至600nm之波長處發射之融合系統寬頻帶UV曝光實驗室單元輸送組件。曝光時間藉由組件穿過UV單元之速度控制。在此實施例中，組件以大於5呎/分鐘之線速度穿過UV腔室且緊接著置於去離子水中，組件於其中藉由渦旋洗滌5分鐘。隨後，其於甲醇中洗滌5分鐘。在此洗滌程序之後，膜在50℃下操作之烘箱中在固持器上乾燥10min。表1描繪在修飾後的所得膜之流動速率且強調相比於藉由交聯化學反應之傳統表面修飾之接枝技術之益處。
表1：使用之膜為HFE 7200發泡點評定為80及100psi的不對稱UHMWPE。
實施例10
此實施例說明具有2ml/min與4ml/min之間的水流動速率、低至約1秒(在約1秒與4秒之間的範圍內)之潤濕時間及約0.06與0.12之間的接枝量之接枝膜。接枝膜具有約72達因/公分之表面張力。
在代表實驗中，115psi發泡點超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜之47mm盤用實施例1中所述之0.4wt%潤濕溶液潤濕25秒。如實施例2中所述之1.42g硫酸鈉及0.4g過硫酸鈉鹽於40g水中之交換溶液用於沖洗膜及移除IPA。
製得含有1.25g、1.46g及1.67g HMAD單體(96%，Sigma)；1.42g硫酸鈉；0.2g過硫酸鈉；及17.13g、16.92g、16.7g去離子水之接枝溶液。
處理步驟：在反應物完全溶解之後，溶液置於培養皿中且將二苯甲酮潤濕之膜(在用如實施例1中之IPA/BP溶液初始處理且如實施例2中之交換溶液後續沖洗之後)引入接枝溶液中。培養皿經覆蓋且膜浸沒於接枝溶液中2分鐘。移除膜盤且置於1密耳聚乙烯薄片之間。過量溶液藉由在聚乙烯/膜盤/聚乙烯夾層平放於工作台上時在其上方滾動橡膠輥移除。聚乙烯夾層隨後黏牢至運輸單元，其經由在200至600nm之波長處發射之融合系統寬頻帶UV曝光實驗室單元輸送組件。曝光時間藉由組件穿過UV單元之速度控制。在此實施例中，組件以5呎/分鐘穿過UV腔室。在擺脫UV單元之後，膜自夾層移除且立即置於去離子水中，膜於其中藉由渦旋 洗滌5分鐘。隨後，處理之膜樣品在甲醇中洗滌5分鐘。在此洗滌程序之後，膜在50℃下操作之烘箱中在固持器上乾燥10min。
如圖6中所描繪，膜為水可潤濕的。
實施例11
此實施例表明在接枝溶液之兩種不同單體濃度下，潤濕溶液之二苯甲酮濃度對膜特性之影響。
100psi發泡點超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜之47mm盤使用實施例1中所述之0.4wt%、1wt%及3wt%二苯甲酮溶液及實施例3中所述之接枝溶液修飾且受實施例4中強調之方法步驟。
另外，相同UHMWPE膜之47mm盤使用實施例1中所述之0.4wt%、1wt%及3wt%二苯甲酮(BP)溶液及實施例3中所述之接枝溶液修飾，除了使用2.08g HMAD而非1.25g HMAD，且受實施例4中強調之方法步驟。接枝溶液中之水之質量經相應調節以維持20g之總溶液重量及5wt% HMAD濃度。
單體調配物及所得可濕性及流動速率列於表2中。
如圖7A中所描繪，一些較高二苯甲酮量產生不於水中潤濕之膜。儘管如藉由IR量測值證明，單體在1wt%及3wt% BP溶液中預潤濕之後成功地接枝於膜表面上，接枝膜不於水中潤濕且水流動速率不可量 測。此實施例之結果顯示隨著更多二苯甲酮用於接枝溶液中(增加接枝密度)，所得膜之水流動速率出乎意料地減少。
圖7B顯示將接枝溶液中之單體濃度自3wt%增加至5wt%產生1wt% BP預潤濕溶液之親水性膜。然而，水流動速率並非如3wt% HMAD及0.4wt% BP情況下一般高。
實施例12
此實施例表明線速度對膜特性之影響。
100psi發泡點超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜之47mm盤使用實施例1中所述之0.4wt%二苯甲酮溶液及實施例3中所述之接枝溶液修飾，除了使用2.08g HMAD而非1.25g HMAD，且在5呎/分鐘、7呎/分鐘及9呎/分鐘線速度下受實施例4中強調之方法步驟。接枝溶液中之水之質量經相應調節以維持20g之總溶液重量及5wt% HMAD濃度。
此實驗之結果(圖8)顯示在較高線速度下，較少單體接枝於膜上。因此，水流動速率提高，但膜親水性不受影響。
實施例13
具有11psi IPA平均發泡點之超高分子量聚乙烯膜經接枝。一般而言，HFE發泡點=IPA發泡點/1.5，假設無溶劑與膜之間的相互作用(例如膨脹)。
IPA平均發泡點評定為11psi的UHMWPE膜之47mm盤用實施例1中所述之0.4wt%二苯甲酮溶液潤濕。1.42g硫酸鈉及0.4g過硫酸鈉鹽於40g水中之交換水溶液用於沖洗膜及移除IPA。
用含1.07g APTAC((3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨，75 wt%溶液，Sigma)、0.83g HMAD(N-(羥基甲基)丙烯醯胺)、0.1g VBTAC(乙烯基苯甲基三甲基氯化銨)、0.71g硫酸鈉及0.2g過硫酸鈉之17.1g水製備接枝溶液.膜盤隨後受實施例4強調之方法步驟。
接枝膜之染料結合力如實施例8中所述在36μg/cm2下測定。
實施例14
使用具有80psi HFE 7200發泡點之不對稱超高分子量聚乙烯膜。
0.4wt%二苯甲酮於IPA中之溶液用於潤濕膜。0.25wt%硫酸鹽及1wt%過硫酸鹽於水中之交換溶液用於沖洗膜及移除IPA。
單體調配物及所得可濕性及流動速率：
對照膜(基礎膜)具有20ml/min之水流動速率(參見表1)。
兩種膜用含有4wt% HMAD、0.4wt%二苯甲酮、0.5M硫酸鹽及1wt%過硫酸鹽之接枝溶液接枝。各接枝膜於水中潤濕。一個接枝膜具有10.5ml/min之水流動速率，且另一個具有11ml/min之水流動速率。
兩個膜用含有3wt% HMAD、0.4wt%二苯甲酮、0.5M硫酸鹽及1wt%過硫酸鹽之接枝溶液接枝。各接枝膜於水中潤濕。一個接枝膜具有17ml/min之水流動速率，且另一個具有13ml/min之水流動。
兩個膜用含有3wt% HMAD、0.4wt% BP、1wt%氯化四甲銨(乙烯基苯甲基)(VBTMAC)及0.5M硫酸鹽及1wt%過硫酸鹽之接枝溶液接枝。各接枝膜於水中潤濕。一個接枝膜具有15ml/min之水流動速率，且另一個具有18ml/min之水流動速率。
一個膜用3wt% HMAD及1wt% APTAC((3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨)、0.25M硫酸鹽及1wt%過硫酸鹽接枝。接枝膜為水可潤濕的且具有7ml/min之水流動速率。
兩個膜用3.5wt% HMAD、5wt% VTMAC、0.25wt%硫酸鹽及1wt%過硫酸鹽接枝。各膜為水可潤濕的。一個接枝膜具有18ml/min之水流動速率，且另一個具有14ml/min之水流動速率。
此等結果顯示藉由操控接枝溶液中之HMAD之濃度，流經接枝膜之流動速率可提高。結果顯示可製得具有良好水流動時間之基於水可潤濕聚烯烴之膜，以用於具有80psi HFE 7200發泡點之膜。結果亦顯示可製得具有基礎膜之大於70%，且在一種情況下高達90%之水流動時間之基於水可潤濕聚烯烴之膜，以用於HFE 7200發泡點評定為80psi的膜。
此等結果亦顯示接枝溶液中如羥甲基丙烯醯胺之中性單體或部分當與可經離子化或具有電荷之單體(如VBTMAC或APTAC)組合時有助於達成接枝膜之良好流動速率及親水性。在僅具有帶中性基團，如羥甲基丙烯醯胺或丙烯酸2-羥乙酯中之羥基之丙烯醯胺單體之接枝溶液時，則接枝處理不產生如同丙烯醯胺單體與可經離子化或具有電荷之單體組合時可潤濕或具有高水流動速率之膜。
實施例15
100psi HFE 7200發泡點超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜。
0.4wt%二苯甲酮於IPA中之溶液用於潤濕膜。0.25wt%硫酸鹽及1wt%過硫酸鹽於水中之交換溶液用於沖洗膜及移除IPA。
單體調配物及所得可濕性及流動速率：
4wt% HMAD、0.5wt% TMAC、0.25M硫酸鹽、0.4wt% BP、1wt%過硫酸鹽。於水中潤濕，水流動速率為5ml/min(對照為11.5ml/min，參見上表)。
3.5wt% HMAD、0.5wt% VBTMAC、0.25M硫酸鹽、0.5wt% BP、1wt%過硫酸鹽。於水中潤濕，水流動為5.5ml/min及6ml/min。
結果顯示可製得具有基礎膜之大於50%之水流動時間之基於水可潤濕聚烯烴之膜，以用於使用兩種不同自由基引發劑及帶電及不帶電部分組合之HFE 7200發泡點(UHMWPE)評定為100psi的膜。
實施例16
具有115psi HFE 7200發泡點基礎不對稱超高分子量聚乙烯膜之UHMWPE膜。
0.4wt%二苯甲酮於IPA中之溶液用於潤濕膜。0.25wt%硫酸鹽及1wt%過硫酸鹽於水中之交換溶液用於沖洗膜及移除IPA。
單體調配物及所得可濕性及流動速率：
3.5wt% HMAD、0.25M硫酸鹽、0.4wt% BP(二苯甲酮)、1wt%過硫酸鹽。並非在所有區域中皆水可潤濕。
4.5wt% HMAD、0.5wt% VBTMAC、0.25M硫酸鈉、0.4wt%二苯甲酮、1wt%過硫酸鈉。於水中立即潤濕，流動於水中，3ml/min(未接枝膜之對照流動速率為水之7.5ml/min)。
5呎/分鐘線速度穿過UV燈系統。
結果顯示可製得具有基礎膜之大於40%之水流動時間之基於水可潤濕接枝聚烯烴之膜，以用於有兩種不同自由基引發劑及帶電及不 帶電部分組合之HFE 7200泡點評定為115psi的膜。
實施例17
此實施例說明在小於4秒內於水中潤濕、具有9ml/min之水流動速率、具有約0.9之接枝量及12μg/cm之染料結合力之藉由I型及II型光引發劑及交聯劑製備之膜。
UHMWPE膜(80psi HFE發泡點)之47mm盤在如實施例1中所描述製備之0.4wt%二苯甲酮溶液中潤濕25秒。製得含有0.35g二甲基丙烯醯胺(DMAM，100%，於水中，Sigma)及0.08g丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨(APTAC，75%，於水中，Sigma)單體、0.06g N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBAM)交聯劑、1.42g硫酸鈉、0.2g過硫酸鈉及17.9g水之接枝溶液。在反應物完全溶解之後，溶液置於培養皿中且將二苯甲酮潤濕膜引入溶液中。培養皿經覆蓋且膜經浸沒2分鐘。移除膜盤且置於1密耳聚乙烯薄片之間。過量溶液藉由在聚乙烯/膜盤/聚乙烯夾層平放於工作台上時在其上方滾動橡膠輥移除。聚乙烯夾層隨後黏牢至運輸單元，其經由在200至600nm之波長處發射之融合系統寬頻帶UV曝光實驗室單元輸送組件。曝光時間藉由組件穿過UV單元之速度控制。在此實施例中，組件以9呎/分鐘穿過UV腔室。在擺脫UV單元之後，膜自夾層移除且立即置於去離子水中，膜於其中藉由渦旋洗滌5分鐘。隨後，其於甲醇中洗滌5分鐘。在此洗滌程序之後，膜在50℃下操作之烘箱中在固持器上乾燥10min。
如前文一般實驗部分及實施例8中所述測定膜水流動速率(9ml/min)及親水性(小於4秒)以及接枝水準(0.9)及染料結合力(12.2μg/cm2)。
實施例18
此實施例表明用含有2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)單體之接枝溶液接枝以產生帶負電UHMWPE膜之UHMWPE膜之染料結合力。
UHMWPE膜(80psi HFE發泡點)之47mm盤在如實施例1中所描述製備之0.4wt%二苯甲酮溶液中潤濕25秒。製得含有0.25g二甲基丙烯醯胺(DMAM，100%，於水中，Sigma)及0.06g 2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS，Sigma)單體、0.03g N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBAM)交聯劑、1.42g硫酸鈉、0.2g過硫酸鈉及18g水之接枝溶液。在反應物完全溶解之後，溶液置於培養皿中且將二苯甲酮潤濕膜引入溶液中。培養皿經覆蓋且膜經浸沒2分鐘。移除膜盤且置於1密耳聚乙烯薄片之間。過量溶液藉由在聚乙烯/膜盤/聚乙烯夾層平放於工作台上時在其上方滾動橡膠輥移除。聚乙烯夾層隨後黏牢至運輸單元，其經由在200至600nm之波長處發射之融合系統寬頻帶UV曝光實驗室單元輸送組件。曝光時間藉由組件穿過UV單元之速度控制。在此實施例中，組件以9呎/分鐘穿過UV腔室。在擺脫UV單元之後，膜自夾層移除且立即置於去離子水中，膜於其中藉由渦旋洗滌5分鐘。隨後，其於甲醇中洗滌5分鐘。在此洗滌程序之後，膜在50℃下操作之烘箱中在固持器上乾燥10min。
乾燥47mm盤膜置於含有0.00075wt%亞甲基藍染料(Sigma)之燒杯中。燒杯經覆蓋且膜在連續混合之情況下在室溫下浸沒5分鐘。隨後移除膜盤且染料溶液之吸光度使用在606nm處操作之Cary分光光度計(Agilent Technologies)量測且相比於起始溶液(在膜浸泡之前)之吸光度。 染料在本質上為陽離子，且其以7μg/cm2之平均染料結合力結合至帶負電膜。相比之下，未接枝膜典型地顯示小於0.3μg/cm2之染料結合力。圖9中描繪之校準曲線之斜率用於將浸泡膜之前及之後的染料溶液吸光度資料轉化為染料之wt%，其隨後轉化為每膜單位面積結合之染料質量。結果顯示於圖9中。
實施例19
此實施例表明根據實施例17修飾之UHMWPE膜在自pH 5及10.6之模型溶液移除模型雜質之有效性。
50ppb金奈米粒子模型溶液如下製備：1ml金奈米粒子儲備溶液(帶負電，5nm金)添加至2L含有0.1wt% Triton-x 100之去離子水中。溶液之pH藉由添加幾滴1M氫氧化鈉或1M鹽酸溶液調節。
根據實施例17製備之膜之96mm盤置於測試台中且用52ml 50ppb模型溶液刺激，該溶液具有8-15psi之入口壓力以維持25ml/min之流動速率。ICP-MS用於定量濾液及起始溶液中之金奈米粒子之濃度。經修飾膜之金奈米粒子移除效率在pH 5及10.6下之為100%。相比之下，未經修飾之UHMWPE膜(80psi HFE發泡點)在pH 5及10.6下分別顯示60%及50%移除效率。
實施例20
此實施例表明根據實施例18修飾之UHMWPE膜在自pH 5之模型溶液移除模型雜質之有效性。
50ppb金奈米粒子模型溶液如下製備：1ml金奈米粒子儲備溶液(帶負電，5nm金)添加至2L含有0.1wt% Triton-x 100之去離子水中。 溶液之pH藉由添加幾滴1M氫氧化鈉或1M鹽酸溶液調節。
根據實施例18製備之膜(80psi HFE發泡點)之96mm盤置於測試台中且用52ml 50ppb模型溶液刺激，該溶液具有8-15psi之入口壓力以維持25ml/min之流動速率。ICP-MS用於定量濾液及起始溶液中之金奈米粒子之濃度。經修飾膜之金奈米粒子移除效率在pH 5下為100%。相比之下，未經修飾之UHMWPE膜(120psi HFE發泡點)顯示在pH 5下為78%移除效率。
實施例21
此實施例描述用於量測將空氣推送通過膜之濕孔隙所需的壓力之孔隙率測定發泡點測試方法。此方法亦稱為HFE 7200發泡點。
測試藉由在膜之緊密側(例如在不對稱膜中具有較小孔隙)朝下之情況下在固持器中安裝乾燥膜樣品之47mm盤進行。固持器以允許操作員在膜之上游側上置放小體積之液體之方式設計。膜之乾氣流速率藉由首先增加膜之上游側上之氣壓至150psi量測。壓力隨後釋放回至大氣壓且小體積之乙氧基-九氟丁烷(可以HFE 7200,3M Specialty Materials,St.Paul,Minnesota,USA形式獲得)置於膜之上游側上以潤濕膜。濕氣流速率隨後藉由再次增加壓力至150psi量測。膜之發泡點量測自置換來自HFE潤濕之膜之孔隙之HFE所需的壓力。此臨界壓力點定義為藉由流量計偵測到濕氣流之第一非線性增加之壓力。
本文所述之方法產生之膜之觀測發泡點之範圍為78psi至135psi。
實施例21
此實施例描述產生將水-甲醇可濕性轉化為表面張力之校準曲線。
甲醇及水之若干混合物以介於0%至100%範圍內的甲醇與水之比率製備。甲醇-水混合物用於以含0%甲醇之水混合物為起始物潤濕接枝膜樣品1秒。潤濕膜所需的水中之甲醇之最小濃度隨後使用圖11中之校準曲線轉化成表面張力(達因/公分)。圖11之校準曲線係基於提供於Der Chemica Sinica,2011,2(6)：212-221中之資料。
實施例22
此實施例說明用I型及II型光引發劑及交聯劑製備之帶負電膜。
使用UHMWPE膜之兩個分離15×30cm薄片。當用HFE 7200(乙氧基-九氟丁烷)刺激時，第一膜具有89psi之發泡點。當用HFE 7200(乙氧基-九氟丁烷)刺激時，第二膜具有111psi之發泡點。各膜在0.4%二苯甲酮溶液中潤濕25秒。製得含有2.5g二甲基丙烯醯胺(DMAM，100%，於水中，Sigma)及0.6g 2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS，Sigma)單體、0.3g N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBAM)交聯劑、7.1g硫酸鈉、2g過硫酸鈉及185.5g水之接枝溶液。在反應物完全溶解之後，接枝溶液置於培養皿中且將二苯甲酮潤濕膜引入接枝溶液中。培養皿經覆蓋且膜經浸沒2分鐘。移除膜薄片且置於1密耳聚乙烯薄片之間。過量溶液藉由在聚乙烯/膜盤/聚乙烯夾層平放於工作台上時在其上方滾動橡膠輥移除。聚乙烯夾層隨後黏牢至運輸單元，其經由在200至600nm之波長處發射之融合系統寬頻帶UV曝光實驗室單元輸送組件。曝光時間藉由組件穿過UV單元之速度控 制。在此實施例中，組件以9呎/分鐘穿過UV腔室。在擺脫UV單元之後，膜自夾層移除且立即置於去離子水中，膜於其中藉由渦旋洗滌5分鐘。隨後，其於甲醇中洗滌5分鐘。在此洗滌程序之後，膜在50℃下操作之烘箱中在固持器上乾燥10min。所得膜之特性描述於表3中：
實施例23
此實施例說明用I型及II型光引發劑及交聯劑製備之帶正電膜。
UHMWPE膜(135psi HFE發泡點)之15x30cm薄片在0.4%二苯甲酮溶液中潤濕25秒。製得含有2.5g二甲基丙烯醯胺(DMAM，100%，於水中，δ)及0.8g(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨(APTAC，75%溶液，Sigma)單體、0.3g N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBAM)交聯劑、7.1g硫酸鈉、2g過硫酸鈉及185.3g水之接枝溶液。在反應物完全溶解之後，接枝溶液置於培養皿中且將二苯甲酮潤濕膜引入溶液中。培養皿經覆蓋且膜經浸沒2分鐘。移除膜薄片且置於1密耳聚乙烯薄片之間。過量溶液藉由在聚乙烯/膜盤/聚乙烯夾層平放於工作台上時在其上方滾動橡膠輥移除。聚乙烯夾層隨後黏牢至運輸單元，其經由在200至600nm之波長處發射之融合系統寬頻帶UV曝光實驗室單元輸送組件。曝光時間藉由組件穿過UV單元之速度控制。在此實施例中，組件以9呎/分鐘穿過UV腔室。在擺脫UV單元之後，膜自夾層移除且立即置於去離子水中，膜於其中藉由渦旋洗滌5分鐘。 隨後，其於甲醇中洗滌5分鐘。在此洗滌程序之後，膜在50C下操作之烘箱中在固持器上乾燥10min。所得膜之特性描述於表4中。
實施例24
此實施例說明所揭示之接枝技術對接枝膜之機械特性之影響。
根據實施例22及23接枝之膜用於此實施例中。在接枝之前及之後的膜(89、111及135psi HFE發泡點)之斷裂拉伸應變使用裝備有InstronTM Force Transducer型號2519-102、電腦及Blue Hill軟體之InstronTM型號3342壓縮/拉伸儀器評估。
來自各膜之沿縱向之兩個樣品及沿橫向之兩個樣品藉由連續拉伸樣品直至其斷裂而測試。金屬模切割機用於以1"×4.5"尺寸切割樣品。
圖12為根據實施例22及23修飾之接枝UHMWPE膜之斷裂拉伸應變資料。具有連續及虛線之條狀圖係指來自各別縱向及橫向之資料。y軸描繪當相比於未接枝膜之斷裂拉伸應變時，接枝膜之斷裂拉伸應變之增加百分比。
實施例25
此實施例說明膜之ATR-FTIR光譜法。
膜表面上之接枝單體之量藉由ATR-FTIR(「ATR」)光譜法以峰值比形式測定。ATR量測藉由裝配有容納鍺晶體之ATR組件之Bruker Tensor 27 FTIR進行。所有光譜以32次掃描，在4cm-1解析度下記錄。背景為裸晶體。1666及/或1544cm-1處之峰面積(對應於醯胺拉伸)使用OPUS資料收集程式獲得且將總和除以2918及2850cm-1處之總峰面積(對應於UHMWPE拉伸)以獲得UHMWPE(超高分子量聚乙烯)表面上之丙烯基醯胺單體之接枝量。使用UHMWPE信號作為方便的內標來標準化可由一個膜盤與另一個之修飾水準中之變化產生之醯胺峰之絕對吸光度強度之差異。
圖13為使用接枝之前(虛線)及之後(實線)的110psi膜之IR光譜之實例。出於明晰之目的，接枝後光譜偏移0.2個吸光度單位。接枝膜顯示1650cm-1處之特徵峰，指示存在醯胺基團。
實施例26
此實施例說明用I型及II型光引發劑及交聯劑製備之具有89psi HFE發泡點之帶正電膜產生59達因/公分表面張力。
UHMWPE膜(89psi HFE發泡點)之15×30cm薄片在0.4%二苯甲酮溶液中潤濕25秒。製得含有4.5g二甲基丙烯醯胺(DMAM，100%，於水中，Sigma)及0.53g((3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨(APTAC，75%溶液，Sigma)單體、0.6g N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBAM)交聯劑、7.1g硫酸鈉、3g過硫酸鈉及184.3g水之接枝溶液。在反應物完全溶解之後，接枝溶液置於培養皿中且將二苯甲酮潤濕膜引入溶液中。培養皿經覆蓋且膜經浸沒2分鐘。移除膜薄片且置於1密耳聚乙烯薄片之間。過量溶液藉由在聚乙烯/膜盤/聚乙烯夾層平放於工作台上時在其上方滾動橡膠輥移除。聚乙烯夾層隨後黏牢至運輸單元，其經由在200至600nm之波長處發射之融合系統寬頻帶UV曝光實驗室單元輸送組件。曝光時間藉由組件穿過UV單 元之速度控制。在此實施例中，組件以9呎/分鐘穿過UV腔室。在擺脫UV單元之後，膜自夾層移除且立即置於去離子水中，膜於其中藉由渦旋洗滌5分鐘。隨後，其於甲醇中洗滌5分鐘。在此洗滌程序之後，膜在50C下操作之烘箱中在固持器上乾燥10min。所得膜之特性描述於表5中。
以引用的方式併入及等效物
本文中所引用之所有專利、公開申請案及參考之教示之全文以引用之方式併入本文中。
雖然本發明已參照其例示具體實例經特定展示及描述，但熟習此項技術者應理解，在不脫離由隨附申請專利範圍涵蓋的本發明之範疇之情況下，可在其中進行形式及細節之各種改變。

Claims (38)

  1. 一種接枝、不對稱、多孔、超高分子量聚乙烯膜，其當藉由乙氧基-九氟丁烷發泡點測試測定時具有約78psi與160psi之間的發泡點，該膜具有接枝至該膜之一或多個表面之一或多個中性基團或離子交換基團；其中該膜之水流動速率為未接枝、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜之水流動速率之至少50%，該未接枝膜當藉由乙氧基-九氟丁烷發泡點測試刺激測定時具有約78psi與約160psi之間的發泡點；且其中該膜在10秒或不到10秒以內於水中潤濕。
  2. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該等離子交換基團衍生自(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨、(乙烯基苯甲基)三甲基氯化銨及其組合中之一或多者。
  3. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該等離子交換基團衍生自丙烯酸、乙烯基磺酸及其組合中之一或多者。
  4. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該接枝、不對稱、多孔、超高分子量聚乙烯膜在5秒或不到5秒以內於水中潤濕。
  5. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該接枝、不對稱、多孔、超高分子量聚乙烯膜具有47達因/公分與69達因/公分之間的表面張力。
  6. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該接枝、不對稱、多孔、超高分子量聚乙烯膜具有47達因/公分與59達因/公分之間的表面張力。
  7. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該接枝、不對稱、多孔、超高分子量聚乙烯膜具有高於未接枝、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜之表 面張力約60%至75%之間的表面張力，該未接枝膜當藉由乙氧基-九氟丁烷發泡點測試測定時具有約78psi與約160psi之間的發泡點。
  8. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該等中性基團衍生自N-(羥基甲基)丙烯醯胺、丙烯酸2-羥乙酯及其組合中之一或多者。
  9. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該等離子交換基團衍生自選自由以下組成之群的陽離子單體：丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、甲基丙烯酸2-胺乙酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸N-(3-胺丙基)酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基氯化銨溶液、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、2-胺乙基甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(2-胺乙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(3-胺丙基)-甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、二烯丙基二甲基氯化銨、烯丙胺鹽酸鹽、鹽酸乙烯基咪唑鎓、鹽酸乙烯基吡錠及乙烯基苯甲基三甲基氯化銨。
  10. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該等離子交換基團衍生自選自由以下組成之群的陰離子單體：2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽、順丁烯二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-甲基丙烯醯胺基苯基硼酸、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸。
  11. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該接枝、不對稱、多孔、超高分子量聚乙烯膜當藉由乙氧基-九氟丁烷發泡點測試測定時具有約100psi與約140psi之間的發泡點。
  12. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該接枝、不對稱、多孔、超高分子量聚乙烯膜之水流動速率為未接枝、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜之水流動速率之至少75%，該未接枝膜當藉由乙氧基-九氟丁烷發泡點測試刺激測定時具有約78psi與約160psi之間的發泡點。
  13. 一種接枝、不對稱、多孔、超高分子量聚乙烯膜，其當藉由乙氧基-九氟丁烷發泡點測試測定時具有約78psi與160psi之間的發泡點，該膜具有接枝至該膜之一或多個表面之一或多個中性基團或離子交換基團；其中該膜之水流動速率為未接枝、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜之水流動速率之至少50%，該未接枝膜當藉由乙氧基-九氟丁烷發泡點測試測定時具有約78psi與約160psi之間的發泡點；其中該膜在10秒或不到10秒以內於水中潤濕；且其中該膜具有約47達因/公分與約69達因/公分之間的表面張力。
  14. 如申請專利範圍第13項之膜，其中該接枝、不對稱、多孔、超高分子量聚乙烯膜具有約3μg/cm2與40μg/cm2之間的染料結合力。
  15. 如申請專利範圍第14項之膜，其中該接枝、不對稱、多孔、超高分子量聚乙烯膜具有約7μg/cm2與15μg/cm2之間的染料結合力。
  16. 如申請專利範圍第13項之膜，其中該接枝、不對稱、多孔、超高分子量聚乙烯膜具有47達因/公分與59達因/公分之間的表面張力。
  17. 一種接枝、交聯、不對稱、多孔、超高分子量聚乙烯膜，其當藉由乙氧基-九氟丁烷發泡點測試測定時具有約78psi與160psi之間的發泡點，該膜具有接枝至該膜之一或多個表面之一或多個中性基團或離子 交換基團，其中該一或多個中性基團或離子交換基團與交聯劑交聯；其中該膜之水流動速率為未接枝、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜之水流動速率之至少50%，該未接枝膜當藉由乙氧基-九氟丁烷發泡點測試測定時具有約78psi與約160psi之間的發泡點；其中該膜在10秒或不到10秒以內於水中潤濕；且其中該膜具有70達因/公分與72達因/公分之間的表面張力。
  18. 一種製造接枝、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜之方法，其包含：a)使不對稱、超高分子量聚乙烯膜與包含二苯甲酮之醇溶液接觸；b)使該聚乙烯膜與交換水溶液接觸；c)使該膜與包含以下之接枝水溶液接觸：i)陰離子單體、陽離子單體及中性單體中之一或多者；及ii)硫酸鈉及過硫酸鈉中之一或多者；d)使該膜暴露於紫外線電磁輻射，進而產生接枝、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該中性單體為N-(羥基甲基)丙烯醯胺。
  20. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該中性單體為丙烯酸2-羥乙酯。
  21. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該陽離子單體為(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨。
  22. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該陽離子單體為(乙烯基苯甲基)三甲基氯化銨。
  23. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該陰離子單體為丙烯醯胺基丙基 磺酸。
  24. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該陽離子單體選自由以下組成之群：丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、甲基丙烯酸2-胺乙酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸N-(3-胺丙基)酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基氯化銨溶液、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、2-胺乙基甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(2-胺乙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(3-胺丙基)-甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、二烯丙基二甲基氯化銨、烯丙胺鹽酸鹽、鹽酸乙烯基咪唑鎓、鹽酸乙烯基吡錠及乙烯基苯甲基三甲基氯化銨。
  25. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該等陰離子單體選自由以下組成之群：2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽、順丁烯二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-甲基丙烯醯胺基苯基硼酸、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸。
  26. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該接枝水溶液進一步包含交聯劑。
  27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該交聯劑為N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺。
  28. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該接枝溶液包含(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨、N-(羥基甲基)丙烯醯胺)及(乙烯基苯甲基)三甲基氯化銨中之一或多者。
  29. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該交換水溶液包含硫酸鈉及過硫酸鈉中之一或多者。
  30. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該接枝、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜當藉由乙氧基-九氟丁烷發泡點測試測定時具有約78psi與約160psi之間的發泡點。
  31. 一種製造接枝、交聯、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜之方法，其包含：a)使不對稱、超高分子量聚乙烯膜與具有二苯甲酮之醇溶液接觸；b)使該聚乙烯膜與交換水溶液接觸；c)使該膜與包含以下之接枝水溶液接觸：i)陰離子單體、陽離子單體及中性單體中之一或多者；ii)硫酸鈉；iii)過硫酸鈉或過硫酸鉀；及iv)交聯劑；以及d)使該膜暴露於紫外線電磁輻射，進而產生接枝、交聯、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜。
  32. 如申請專利範圍第31項之方法，其中該接枝、交聯、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜具有約70達因/公分與約72達因/公分之間的表面張力。
  33. 如申請專利範圍第31項之方法，其中該接枝、交聯、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜具有約47達因/公分與約69達因/公分之間的表面張力。
  34. 如申請專利範圍第31項之方法，其中該接枝、交聯、不對稱、多孔超高分子量聚乙烯膜具有約47達因/公分與約59達因/公分之間的表面張力。
  35. 如申請專利範圍第31項之方法，其中該交聯劑為N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺。
  36. 如申請專利範圍第31項之方法，其中該中性單體為二甲基丙烯醯胺且該陽離子單體為(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨。
  37. 如申請專利範圍第31項之方法，其中該中性單體為二甲基丙烯醯胺且該陰離子單體為2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸。
  38. 一種自液體移除雜質之方法，其包含使該液體與根據前述申請專利範圍中任一項接枝之膜接觸。
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