CN102504320B - 一种超高分子量聚乙烯表面光引发可控自由基聚合接枝的方法 - Google Patents
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Abstract
一种超高分子量聚乙烯表面光引发可控自由基聚合接枝的方法。将预处理后的超高分子量聚乙烯基体置于光敏剂溶液中浸泡反应，紫外辐照形成表面光敏基团，然后在铆接单体溶液中浸泡反应后，以紫外辐照引发光引发铆接单体的接枝反应，接枝好的超高分子量聚乙烯基体再经过光引发转移终止剂溶液的处理，处理后的基体形成了一种能够由紫外引发的活性末端，该活性末端引发性能好、可控，可进一步引发其它活性单体的可控自由基聚合接枝，从而极大改善超高分子量聚乙烯基体的粘结性能和亲水性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子聚合物材料的表面化学改性方法，具体地说，涉及一种超高分子量聚乙烯材料的表面聚合接枝改性的方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化生产，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也相继投入工业化生产。我国于1964年研制成功并投入工业化生产，限于当时条件，产物分子量约150万左右，随着工艺技术的进步，目前产品分子量可达100万～400万以上。
超高分子量聚乙烯的发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为8.5％，进入80年代以后，增长率高达15％～20％。我国的平均年增长率在30％以上。1978年世界消耗量为12,000～12,500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70％。
超高分子量聚乙烯平均分子量约35～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，超高分子量聚乙烯耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。
超高分子量聚乙烯因其具有优异的物理机械性能，使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于超高分子量聚乙烯优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上获得使用。
超高分子量聚乙烯分子链由简单的亚甲基(-CH2-)链节组成，使得其表面不仅没有任何反应活性点，难以与树脂形成化学键结合，而且亚甲基的非极性，使其表面能极低，不易被其它树脂浸润，亲水性能差。因此，提高超高分子量聚乙烯的界面性能成为复合材料生产过程中需要解决的首要问题，对超高分子量聚乙烯进行表面处理，以提高复合材料的界面结合强度，已成为复合材料科学研究的重要课题之一。
对超高分子量聚乙烯进行表面处理的目的是清除或强化弱边界层，使惰性表面层活化，这就需要在其非极性的表面引入羧基、羰基、羟基等极性基团。目前，超高分子量聚乙烯的表面改性方法较多，主要的改性方法有：
1、化学刻蚀法，缺点是污染较严重，对力学性能影响较大。
2、电晕处理，优点是环保性好，成本低，方法简单，对力学性能影响较小，但是改性效果容易衰减。
3、低温等离子体处理，优点是环保性好，改性效果好，方法简单，但是成本较高，不易实现连续性处理，同时也存在改性效果衰减的问题
4、光接枝改性，目前常用的辐照源是紫外光，其优点是环保性好，成本低，改性效果较好，对力学性能几乎无影响，改性效果保持长久，但是目前所进行的光接枝改性方法，不易控制，且副反应较多，接枝效率较低，产生均聚物明显。
5、涂层法，该法是在UHMWPE表面上涂上一层试剂，这种试剂应具有偶联剂的作用，能提高UHMWPE与其他基体的相容性。
现有技术中，苏州大学冯璐等人[纺织学报，2008，29(12)：6～8]为提高聚乙烯(PE)纤维表面的亲水性，先在常压下用氦气辉光放电处理纤维，再接枝丙烯酸。对不同放电处理工作参数下PE纤维表面的接触角和接枝率变化进行规律性和原理分析。用IR和SEM、EDS分析处理前后PE纤维表面形态变化。实验结果表明：不同辉光放电处理工作参数下PE纤维表面接枝丙烯酸(AA)后使材料的接触角和接枝率呈现不同的规律性变化；经等离子体处理后接枝AA，在PE纤维表面成功引入了极性基团，显著提高了其亲水性，但是该方法成本较高。
清华大学陈翠仙等人[膜科学与技术，2006，26(1)：7～10]利用O3处理超高分子量聚乙烯(UHMWPE)微孔膜，使其表面产生活性点，然后将甲基丙烯酸(MAA)，甲基丙烯酸羟乙酯接枝在膜表面上，用ATR-FTIR、XPS等对O3活化及接枝前后的UHMWPE微孔膜结构进行了表征，接触角测试表明接枝后微孔膜具有较好的亲水性。
西安交通大学的戚东涛等人[材料科学与工艺，2006，14(5)：535～537]对超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维表面进行了电晕处理，用XPS、FT-IR和SEM研究了处理前后纤维表面化学结构及物理结构的变化，通过单丝拔出试验和短梁剪切试验评价了UHMWPE纤维与树脂基体的微宏观界面粘接性能。结果表明：经电晕处理后，UHMWPE纤维表面含氧量增多，含氧基团数量与种类增加，表面浸润性得到改善，纤维与基体的界面粘结强度(τs)提高幅度可达535％，短梁剪切强度提高了40％以上，但是该方法处理后的纤维表面粘结性能易衰减，不易长期保存。
中国西北工业大学梁国政等人[Applied Surface Science，2006，253(2)：668～673]通过液相UV辐照接枝丙烯酰胺(AM)研究发现，接枝后UHMWPE纤维的单丝拔出强度以及界面层间剪切强度大大提高，对环氧树脂ILLS达到16.9MPa，并且对特制乙烯基树脂的层间剪切强度达到了19.4MPa，但是该方法反应时间较长。
中国专利CN1035308A公开了一种提高UHMWPE纤维表面粘结性能的方法，它采用了等离子体对超高分子量聚乙烯纤维进行表面处理，改性后的纤维对常用基体的润湿性和表面粘结性能都大大加强，但是该方法成本较高，且不易实现连续化生产，且操作不当容易引起纤维力学性能的下降。
发明内容
本发明旨在提供一种简便、高效、副反应少、成本低、过程可控的超高分子量聚乙烯基体表面的自由基聚合接枝改性方法。
本发明是通过如下技术方案来实现上述目的的。
本发明的一种超高分子量聚乙烯表面光引发可控自由基聚合接枝的方法包括以下步骤：
(1)超高分子量聚乙烯基体的预处理：将超高分子量聚乙烯基体置于溶胀溶剂中溶胀，经丙酮抽提得到经过预处理的超高分子量聚乙烯基体；所述的溶胀溶剂为正庚烷；
(2)将经过预处理的超高分子量聚乙烯基体浸泡于光敏剂溶液中，在氮气氛围下通过紫外辐照形成表面光敏基团；所述的光敏剂选自二苯甲酮、氧杂蒽酮中的一种或它们的混合物；
(3)将步骤(2)形成表面光敏基团的超高分子量聚乙烯基体浸泡于铆接单体溶液中至相界面传质平衡，取出，在氮气氛围下通过紫外辐照引发单体的接枝；所述的铆接单体选自对氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯或4-氯邻甲基苯乙烯中的一种；
(4)将步骤(3)得到的接枝后超高分子量聚乙烯基体，浸泡于光引发转移终止剂溶液中，振荡反应，形成可控活性末端；所述的光引发转移终止剂选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾或四亚甲基二硫代氨基甲酸钠中的一种；
(5)将步骤(4)形成可控活性末端的超高分子量聚乙烯基体，浸泡于活性单体溶液中至相界面传质平衡，在氮气氛围下通过紫外辐照进一步引发单体的接枝；所述的活性单体选自对氯甲基苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或一种以上的混合物。
本发明方法所述的超高分子量聚乙烯基体是超高分子量聚乙烯粉体、超高分子量聚乙烯片材、超高分子量聚乙烯薄膜、超高分子量聚乙烯膜或超高分子量聚乙烯纤维中的一种。
本发明方法步骤(1)中所述的超高分子量聚乙烯基体的预处理过程是：将超高分子量聚乙烯基体置于溶胀溶剂中溶胀6～24h，然后再经丙酮抽提，丙酮抽提时间是6～10h，即得到预处理的超高分子量聚乙烯基体。所述的溶胀溶剂选自正庚烷、正葵烷或环己烷中的一种。
本发明方法步骤(2)中所述的光敏剂溶液的配制方法是：将重量百分数是1～10％的光敏剂溶于丙酮/正庚烷或四氢呋喃/正庚烷二元混合溶剂中，二元混合溶剂各组分的重量比是1∶4～4∶1。所述的光敏剂选自二苯甲酮、氧杂蒽酮中的一种或它们的混合物，混合物的重量比是1∶4～4∶1。所述的超高分子量聚乙烯基体在光敏剂溶液中的浸泡时间是2～24h，辐照时间是20～120min，反应温度为室温。
本发明方法步骤(3)中所述的铆接单体溶液的配制方法是：将重量百分数是10～40％的铆接单体溶于丙酮、四氢呋喃、乙醇、甲醇或者由它们中的两种组成的二元混合溶剂中，二元混合溶剂各组分的重量比是1∶5～5∶1。铆接单体选自对氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯或4-氯邻甲基苯乙烯中的一种。所述的紫外辐照时间为20～120min，反应温度为室温。
本发明方法步骤(4)中所述的光引发转移终止剂溶液的配制方法为：将0.2～4g的光引发转移终止剂溶解于10mL的甲醇、乙醇或者由它们组成的的二元混合溶剂中，二元混合溶剂各组分的重量比是1∶2～2∶1；所述的振荡反应时间是6～36h，反应温度是5～40℃。光引发转移终止剂选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾或四亚甲基二硫代氨基甲酸钠中的一种。
本发明方法步骤(5)中所述活性单体溶液是，将重量百分数是20～50％的活性单体溶于溶剂中，所述的溶剂选自丙酮、去离子水、乙醇、甲醇或四氢呋喃中的一种或几种。所述的活性单体选自对氯甲基苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或一种以上的混合物。所述的辐照时间是20～120min，反应温度为室温。
本发明方法的某些步骤的反应是在氮气保护下进行，具体方法是，反应进行前完全除氧10～40min，反应进行中采用完全的氮气氛围。
本发明方法所述的紫外辐照强度是1～10mw/cm2。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明方法为超高分子量聚乙烯表面的可控反应打下基础，目前的超高分子量聚乙烯表面接枝多以一步法为主，可控自由基聚合接枝更是很难实现，且条件苛刻，本方法中二乙基二硫代氨基活性末端被第一次引入到超高分子量聚乙烯的表面接枝改性反应中，而二乙基二硫代氨基的活性末端是目前光引发可控活性自由基聚合接枝的重要反应，副反应少，产物纯净。
2、本发明方法可在超高分子量聚乙烯表面引入大量极性基团，如羧基、羟基、酰胺基或者其他极性基团，从而大大改善超高分子量聚乙烯的亲水性和粘结性能，IFSS从0.8MPa提高到2.1MPa，水接触角减小到20°。
3、本发明方法的引入的二乙基二硫代氨基反应末端活性高，是目前光引发可控聚合反应的重要反应末端，多次引发反应不会衰减，可以根据需求接枝不同代数的接枝层，并且可以形成超枝化的结构。
4、本发明的方法紫外强度低，穿透率低，加上超高分子量聚乙烯优越的耐紫外性能保证了反应不会对超高分子量聚乙烯造成负面影响，反应后基体的力学性能几乎没有损失。
5、本发明方法可以接枝不同单体，反应活性较高，从而形成不同选择性的分子刷，灵活性较高，选择性较大，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯等。
6、本发明方法环保性高，反应在液膜中进行，液膜厚度仅有几μm，原料消耗率低，且反应条件温和，常温常压下进行，成本低，反应时间只需10几分钟，反应速度快。
附图说明
图1是将预处理后的超高分子量聚乙烯基体浸泡于光敏剂溶液中，通过紫外辐照形成表面光敏基团的ATR-IR图谱；
图2是超高分子量聚乙烯纤维表面经本发明方法处理后，表面光敏基团紫外吸收图谱；
图3是超高分子量聚乙烯表面经本发明方法处理后，光敏基团Py-GC-MS图谱；
图4是超高分子量聚乙烯片材经本发明方法接枝处理后，ATR-IR图谱。
具体实施方式
下面参照附图，列举具体实施例，对本发明做进一步的具体说明，但本发明绝不局限于这些实施例。
在下面所述的各实施例中，某些步骤的反应是在氮气保护下进行的，具体方法是，反应进行前完全除氧10～40min，反应进行中采用完全的氮气氛围。所有的百分含量均为重量百分含量。所有二元混合溶剂组分的比例均为重量比。所述的紫外辐照强度是1～10mw/cm2。
实施例1
在通氮保护下，将超高分子量聚乙烯薄膜置于正庚烷中溶胀6h，再用丙酮抽提6h，得到经预处理的超高分子量聚乙烯薄膜，预处理后的薄膜浸泡于二苯甲酮(浓度1％)的丙酮/正庚烷(丙酮/正庚烷重量比1∶4)溶液中2h，然后放置于石英管中在氮气氛围下反应20min，反应后的样品红外图谱如图1所示，在紫外辐照后，在1654、1586以及752nm处都出现了苯环的吸收峰。
实施例2
在通氮保护下，将超高分子量聚乙烯纤维置于正庚烷中溶胀24h，再用丙酮抽提10h，得到经预处理的超高分子量聚乙烯纤维，预处理后的纤维浸泡于二苯甲酮/氧杂蒽酮(二苯甲酮/氧杂蒽酮重量比4∶1，浓度10％)的丙酮/正庚烷(丙酮/正庚烷重量比4∶1)溶液中24h，然后放置于石英管中在氮气氛围下反应120min，反应后的样品紫外吸收光谱如图2所示，UHMWPE-SP纤维在280nm处有明显的吸收峰，而空白纤维样品没有，280nm处的吸收峰为苯环的紫外吸收峰。
实施例3
在通氮保护下，将超高分子量聚乙烯纤维置于正庚烷中溶胀12h，再用丙酮抽提8h，得到经预处理的超高分子量聚乙烯纤维，预处理后的纤维浸泡于二苯甲酮(浓度5％)的丙酮/四氢呋喃(丙酮/四氢呋喃重量比2∶1)溶液中12h，然后放置于石英管中在氮气氛围下反应60min，反应后的样品py-GC-MS图谱如图3所示，在Py-GC-MS图谱中的苯环和甲苯碎片离子流为UHMWPE-SP中光敏基团的碎片离子流。
实施例4
在通氮保护下，将超高分子量聚乙烯薄膜置于正庚烷中溶胀6h，再用丙酮抽提6h，得到经预处理的超高分子量聚乙烯薄膜，预处理后的薄膜浸泡于二苯甲酮(浓度1％)的丙酮溶液中2h，然后放置于石英管中在氮气氛围下辐照反应20min。
所得样品放置于的对氯苯乙烯(浓度10％)的丙酮溶液中辐照20min，再在二甲基二硫代氨基甲酸钠(0.2g)的乙醇溶液中(10mL)反应6h，接着放入20％的丙烯酸/去离子水溶液中，辐照20min，得到接枝后的样品。
实施例5
在通氮保护下，将超高分子量聚乙烯纤维置于正庚烷中溶胀24h，再用丙酮抽提10h，得到经预处理的超高分子量聚乙烯纤维，预处理后的纤维浸泡于二苯甲酮/氧杂蒽酮(二苯甲酮/氧杂蒽酮的重量比为1∶4，浓度10％)的丙酮/正庚烷(丙酮/正庚烷重量比4∶1)溶液中24h，然后放置于石英管中在氮气氛围下辐照反应120min。
所得的样品放置于对氯甲基苯乙烯(浓度40％)的丙酮/四氢呋喃(丙酮/四氢呋喃重量比1∶5)溶液中辐照120min，再在二甲基二硫代氨基甲酸钠(0.2g)的甲醇溶液(10mL)中反应36h，接着放入50％的甲基丙烯酸/去离子水溶液中辐照60min，得到接枝后的样品。
实施例6
在通氮保护下，将超高分子量聚乙烯纤维置于正庚烷中溶胀10h，再用丙酮抽提8h，得到经预处理的超高分子量聚乙烯纤维，预处理后的纤维浸泡于二苯甲酮(浓度5％)的丙酮/四氢呋喃(丙酮/四氢呋喃重量比2∶1)溶液中12h，然后放置于石英管中在氮气氛围下辐照反应60min。
所得的样品放置于4-氯邻甲基苯乙烯(浓度20％)的丙酮溶液中辐照120min，再在二甲基二硫代氨基甲酸钾(4.0g)的甲醇溶液(10mL)中反应24h，接着放入25％的甲基丙烯酸的去离子水溶液中辐照60min，得到接枝后的样品。
接枝后样品界面剪切强度(IFSS)提高到2.1MPa，比空白样品的0.8MPa，有大幅提高。
实施例7
在通氮保护下，将超高分子量聚乙烯纤维置于正庚烷中溶胀12h，再用丙酮抽提8h，得到经预处理的超高分子量聚乙烯纤维，预处理后的纤维浸泡于二苯甲酮(浓度5％)的丙酮/四氢呋喃(丙酮/四氢呋喃重量比1∶4)溶液中10h，然后放置于石英管中在氮气氛围下辐照反应60min。
所得的样品放置于30％的对氯苯乙烯的丙酮的溶液中辐照100min，再在二乙基二硫代氨基甲酸钠(0.4g)的甲醇溶液(10mL)中反应16h，接着放入20％的丙烯酰胺的丙酮/去离子水(丙酮/去离子水重量比1∶1)溶液中辐照60min，得到接枝后的样品。
实施例8
在通氮保护下，将超高分子量聚乙烯纤维置于正庚烷中溶胀12h，再用丙酮抽提8h，得到经预处理的超高分子量聚乙烯纤维，预处理后的纤维浸泡于二苯甲酮(浓度5％)的丙酮/四氢呋喃(丙酮/四氢呋喃重量比1∶4)溶液中10h，然后放置于石英管中在氮气氛围下辐照反应60min。
所得的样品放置于30％的对氯甲基苯乙烯的丙酮中溶液辐照100min，再在二甲基二硫代氨基甲酸钾(0.4g)的甲醇溶液(10mL)中反应16h，接着放入20％的甲基丙烯酸的丙酮/去离子水(丙酮/去离子水重量比1∶1)溶液中辐照60min，得到接枝后的样品。
实施例9
在通氮保护下，将超高分子量聚乙烯片材置于正庚烷中溶胀24h，再用丙酮抽提8h，得到经预处理的超高分子量聚乙烯片材，预处理后的片材浸泡于二苯甲酮(浓度5％)的丙酮/四氢呋喃(丙酮/四氢呋喃重量比1∶1)溶液中24h，然后放置于石英管中在氮气氛围下辐照反应25min。
所得的样品放置于25％的对氯苯乙烯的丙酮/乙醇(丙酮/乙醇重量比1∶1)溶液中辐照60min，再在二乙基二硫代氨基甲酸钠(1.2g)的甲醇溶液(10mL)中反应24h，接着放入25％的甲基丙烯酸的丙酮/去离子水(丙酮/去离子水重量比1∶1)溶液中辐照60min，得到接枝后的样品，接枝后的样品红外图谱如图4所示，接枝后的片材水接触角减小到20°。
Claims (4)
1.一种超高分子量聚乙烯表面光引发可控自由基聚合接枝的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)超高分子量聚乙烯基体的预处理：将超高分子量聚乙烯基体置于溶胀溶剂中溶胀，经丙酮抽提得到经过预处理的超高分子量聚乙烯基体；所述的溶胀溶剂为正庚烷；
(2)将经过预处理的超高分子量聚乙烯基体浸泡于光敏剂溶液中，在氮气氛围下通过紫外辐照形成表面光敏基团；所述的光敏剂选自二苯甲酮、氧杂蒽酮中的一种或它们的混合物；
(3)将步骤(2)形成表面光敏基团的超高分子量聚乙烯基体浸泡于铆接单体溶液中至相界面传质平衡，取出，在氮气氛围下通过紫外辐照引发单体的接枝；所述的铆接单体选自对氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯或4-氯邻甲基苯乙烯中的一种；
(4)将步骤(3)得到的接枝后超高分子量聚乙烯基体，浸泡于光引发转移终止剂溶液中，振荡反应，形成可控活性末端；所述的光引发转移终止剂选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾或四亚甲基二硫代氨基甲酸钠中的一种；
(5)将步骤(4)形成可控活性末端的超高分子量聚乙烯基体，浸泡于活性单体溶液中至相界面传质平衡，在氮气氛围下通过紫外辐照进一步引发单体的接枝；所述的活性单体选自对氯甲基苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或一种以上的混合物；
步骤(1)中超高分子量聚乙烯基体置于溶胀溶剂中溶胀时间是6～24h，丙酮抽提时间是6～10h；
步骤(2)中所述的光敏剂溶液是，将重量百分数是1～10％的光敏剂溶于丙酮/正庚烷或四氢呋喃/正庚烷二元混合溶剂中，二元混合溶剂各组分的重量比是1∶4～4∶1；步骤(2)中超高分子量聚乙烯基在体光敏剂溶液中的浸泡时间是2～24h；
步骤(3)中所述的铆接单体溶液是，将重量百分数是10～40％的铆接单体溶于丙酮、四氢呋喃、乙醇、甲醇或者由它们中的两种组成的二元混合溶剂中，二元混合溶剂各组分的重量比是1∶5～5∶1；
步骤(4)所述的光引发转移终止剂溶液是，将0.2～4g的光引发转移终止剂溶解于10mL的甲醇、乙醇或者由它们组成的的二元混合溶剂中，二元混合溶剂各组分的重量比是1∶2～2∶1；所述的振荡反应时间是6～36h，反应温度是5～40℃；
步骤(5)中所述活性单体溶液是，将重量百分数是20～50％的活性单体溶于溶剂中，所述的溶剂选自丙酮、去离子水、乙醇、甲醇或四氢呋喃中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的超高分子量聚乙烯基体是超高分子量聚乙烯粉体、超高分子量聚乙烯片材、超高分子量聚乙烯薄膜、超高分子量聚乙烯膜或超高分子量聚乙烯纤维中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的辐照时间是20～120min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的紫外辐照强度是1～10mw/cm2。
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| CN101808726A (zh) * | 2007-08-30 | 2010-08-18 | 学校法人庆应义塾 | 分子识别材料和其制造方法 |
| CN101831802A (zh) * | 2010-05-10 | 2010-09-15 | 上海化工研究院 | 一种超高分子量聚乙烯纤维表面紫外辐照二步接枝法 |
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2011
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