CN106758136A - 高复合性能含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维及其制备方法 - Google Patents

高复合性能含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的高复合性能含苯并咪唑芳香族聚合物纤维是先将该纤维静态浸泡或动态连续含有过渡金属离子的有机极性溶剂和水制成的混合溶液中反应烘干，然后再静态浸泡或动态连续通过在含多氨基的胺类化合物的乙醇溶液中反应真空烘干即可得到表面含有与树脂可反应的活性氨基的纤维，用制备的芳纶III纤维与环氧树脂形成的复合材料的层间剪切强度为52‑58MPa，浸胶丝强度为5.5‑5.8GPa；用制备的聚酰亚胺纤维与环氧树脂形成的复合材料的层间剪切强度为35‑40MPa，浸胶丝强度为3.3‑3.5GPa。由于本发明是采取的先络合后配位接枝方法，因而既不破坏纤维本体的物理化学结构，降低纤维本体力学性能，又能够实现无损伤改性获得高复合性能的芳香族聚合物纤维。

Description

高复合性能含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于芳香族聚合物纤维及其制备技术领域，具体涉及一种高复合性能含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维及其制备方法。
背景技术
芳香族聚合物纤维属于高强度高模量的有机纤维，主要包括芳香族聚酰胺纤维(如均聚的芳纶II和共聚的芳纶III纤维)和聚酰亚胺纤维等，现已被广泛应用于防弹制品、建材、特种防护服装和电子设备等领域，其与树脂制成的复合材料也已应用航空航天、国防军工等领域。然而，由于芳香族聚合物纤维高结晶高取向和光滑的表面结构，导致其与树脂的复合性能较差，以至于其所制备的复合材料还不能完全满足航空航天等领域的使用要求。因而，为了更好的发挥芳香族聚合物纤维优异的力学性能，需要对其进行表面改性处理，以改变纤维的表面性能，改善纤维与树脂的结合效果，最终达到优化复合材料的界面结合性能的目的。
目前改善芳香族聚合物纤维表面活性，提高其表面与基体树脂界面相互作用力的主要方法包括：电晕法、等离子体法、碱或酸等化学处理法，但这些处理方法都存在这样或那样明显的不足。如用电晕法和等离子体方法处理后的芳香族聚合物纤维的表面活性衰减较快，活性稳定性不够；用碱或酸等化学方法处理后常会对纤维本身力学性能影响较大，且不适于大规模的快速表面处理。并且这些方法处理后的芳香族聚合物纤维，对树脂基复合材料的增强效果并不理想。直接氟化是近年来兴起的纤维表面处理技术。它是利用高反应活性的氟气作为氟化试剂对纤维进行表面改性，其制备的表面氟化聚合物材料具有成本低，且因只在表面形成纳米层，不影响聚合材料本体的力学性能等优点。本发明人之前曾采用直接氟化的方法(CN102587058A，CN104911895A)以及在直接氟化的基础上再衍生接枝的方法(CN20161031422.4)对芳香族聚合物纤维表面进行了处理，虽然均明显提高了芳香族聚合物纤维的复合性能(层间剪切强度提高)，但本发明人在进一步研究中发现(Cheng Z,Wu P,Li B,et al.Surface chain cleavage behavior of PBIA fiber induced bydirect fluorination[J].Applied Surface Science,2016,384:480-486.)，在直接氟化过程中氟气会与芳纶纤维大分子链上的酰胺键发生化学反应，导致表面大分子链的断链发生，当氟化程度较高时会在一定程度上损伤纤维本体力学性能。因此探索一种不损伤纤维本体力学性能而又能同时提高纤维与树脂界面粘接性能的方法是十分必要的。
发明内容
本发明的首要目的是针对现有技术的不足，提供一种高复合性能含苯并咪唑芳香族聚合物纤维的制备方法，该方法既不会损伤纤维本体力学性能，又能同时提高纤维与树脂界面粘接性能。
本发明的次要目的是提供一种由上述方法制备的高复合性能含苯并咪唑芳香族聚合物纤维。
本发明提供的高复合性能含苯并咪唑芳香族聚合物纤维的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
1)将含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维静态浸泡在10-70℃、质量百分比浓度为0.01-0.1％含有过渡金属离子的有机极性溶剂和水制成的混合溶液中反应5-60min，然后烘干得到表面含未饱和配位过渡金属离子的含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维，或动态连续通过10-70℃、质量百分比浓度为0.1-1％含有过渡金属离子的有机极性溶剂和水制成的混合溶液中反应0.5-5min，然后烘干得到表面含未饱和配位过渡金属离子的含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维；
2)将表面含未饱和配位过渡金属离子的含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维静态浸泡在10-70℃、质量百分比浓度为0.001-0.01％含多氨基胺类化合物的乙醇溶液中反应10-60min，然后真空烘干即可得到表面配位接枝有多氨基胺类化合物的芳香族聚合物纤维，或将表面含未饱和配位过渡金属离子的含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维动态连续通过10-70℃、质量分数为0.01-0.1％含多氨基胺类化合物的乙醇溶液中反应1-5min，然后真空烘干即可得到表面配位接枝有多氨基胺类化合物的芳香族聚合物纤维。
以上方法第1)步骤中所用的含苯并咪唑基团的芳香族聚合物纤维为芳杂环聚酰胺纤维(芳纶III纤维)或聚酰亚胺纤维。这些纤维可为市售的或者是按照现有的方法制备的。
以上方法第1)步骤中所用的过渡金属离子为Fe3+、Cu2+、Ni2+、Cr3+和Fe2+中的至少一种。
以上方法第1)步骤中所用的有机极性溶剂为乙醇、丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的任一种；水在混合溶剂中的体积分数为1～7％。
以上方法第2)步骤中所用的含多氨基胺类化合物为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、乙二胺、二亚甲基三胺、二亚乙基三胺或三亚乙基四胺中的任一种。
本发明提供的由上述方法制备的高复合性能的芳香族聚合物纤维，改性后纤维表面含有与树脂可反应的活性氨基，其X射线电子能谱N1s谱的403.1eV出现了氨基的特征峰，用其中制备的芳杂环聚酰胺纤维(芳纶III)与环氧树脂形成的复合材料的层间剪切强度为52-58MPa，浸胶丝强度为5.5-5.8GPa；用其中制备的含苯并咪唑的聚酰亚胺纤维与环氧树脂形成的复合材料的层间剪切强度为35-40MPa，浸胶丝强度为3.3-3.5GPa。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、由于本发明提供的方法利用了芳香族聚合物纤维中的苯并咪唑基团C＝N上N原子具有孤对电子，可以占据过渡金属离子如Fe3+和Cu2+等的外层空轨道，与过渡金属离子发生配位反应，但因空间结构形成的位阻又使苯并咪唑基团无法完全占据金属离子配位的空轨道的特性，先络合过渡金属离子，形成不饱和络合，以此作为再反应活性位点，再配位接枝含多氨基的胺类化合物，使纤维表面化学键接上了大量的活性氨基，而这些基团可有效与基体树脂或者其固化剂体系发生化学反应，通过强有力的化学键将芳香族聚合物纤维与基体树脂连接起来，因而可大幅度提高芳香族聚合物纤维与基体树脂的粘接强度，获得一种高复合性能的芳香族聚合物纤维。
2、由于本发明提供的方法是在芳香族聚合物纤维表面具有的苯并咪唑基团上进行配位反应，不需要对大分子主链进行破坏，因而与需要技术中依靠化学氧化处理，高能射线辐照等由大分子主链的断裂形成活性位点的方法相比，不破坏纤维本体的物理化学结构，可有效解决改性过程中纤维本体力学性能下降的问题，实现了无损伤改性获得高复合性能的优良效果。
3、由于本发明提供的方法先通过芳香族聚合物纤维表面具有的大量苯并咪唑基团作为络合位点进行反应，且后续反应活性较高，因而使所得到的最终配位接枝多氨基化合物密度较高，有效克服了化学氧化法等活性位点少，接枝密度低的缺点。
4、由于本发明方法制备的芳香族聚合物纤维表面含有大量的活性氨基，而这些活性氨基可有效与基体树脂或者其固化剂体系发生化学反应，在界面处形成共价键或者极性相互作用，因而可使所得纤维与树脂复合后的界面粘接强度大幅度提高，如芳纶Ⅲ纤维与环氧树脂复合至少可达到44％，最高可达到61％，实现了高复合性能的优良效果。
附图说明
图1为用本发明方法制备高复合性能芳纶Ⅲ纤维的反应过程示意图。
图2为本发明实施例1所制得的芳纶Ⅲ纤维的全反射衰减红外光谱图(ATR-FTIR)，图中波数范围2850-2930cm-1为CH2的吸收振动峰，1086cm-1为C-NH的吸收振动峰。
图3为本发明实施例1所制得的芳纶III纤维的X射线光电子能谱图(XPS)，图中396～404eV结合能处为N元素能谱峰，705～720eV结合能处为Fe元素的能谱峰。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
另外，值得说明的是；1)以下实施例和对比例中所用的过渡金属离子溶液和/或多氨基化合物溶液的浓度均为质量百分比浓度；2)处理后用于复合材料力学性能的增强效果是以环氧树脂体系为基体树脂来进行的相关测试，其中复合材料中纤维的质量分数为50％。复合材料的层间剪切强度采用的是NOL环的方法，测试结果见附表；浸胶丝的拉伸强度是按照GBT3362-2005进行测试的，测试结果见附表；聚合物纤维本体的拉伸强度是采用英国Instron4302型强力仪，根据ASTM D 885-2007的方法，按照夹具间距215mm，夹具移动速度25mm/min，单向拉伸测试的，测试结果见附表。
实施例1
先将芳纶III纤维静态浸泡在50℃、浓度为0.03％的Fe3+的乙醇和水的混合溶剂(其中水的体积分数为7％)制成的混合溶液中反应30min后烘干，然后将得到的含不饱和配位Fe3+的纤维浸泡在50℃、浓度为0.006％的聚乙烯亚胺的乙醇溶剂中反应10min后烘干即可。
将所得高复合性能的芳纶III纤维加入环氧树脂基体中制备相应的复合材料，所得纤维和复合材料的相关性能见附表。
实施例2
先将芳纶III纤维静态浸泡在10℃、浓度为0.01％的Cu2+的异丙醇和水的混合溶剂(其中水的体积分数为3％)制成的混合溶液中反应5min后烘干，然后将得到的含不饱和配位Cu2+的纤维浸泡在70℃、浓度为0.001％的聚乙烯胺的乙醇溶剂中反应60min后烘干即可。
将所得高复合性能的芳纶III纤维加入环氧树脂基体中制备相应的复合材料，所得纤维和复合材料的相关性能见附表。
实施例3
先将芳纶III纤维静态浸泡在70℃、浓度为0.1％的Ni2+的异丙醇和水的混合溶剂(其中水的体积分数为1％)制成的混合溶液中反应60min后烘干，然后将得到的含不饱和配位Ni2+的纤维浸泡在10℃、浓度为0.01％的乙二胺的乙醇溶剂中反应60min后烘干即可。
将所得高复合性能的芳纶III纤维加入环氧树脂基体中制备相应的复合材料，所得纤维和复合材料的相关性能见附表。
实施例4
先将芳纶III纤维静态浸泡在30℃、浓度为0.01％的Cr2+的二甲亚砜和水的混合溶剂(其中水的体积分数为2％)制成的混合溶液中反应20min后烘干，然后将得到的含不饱和配位Cr2+的纤维浸泡在40℃、浓度为0.002％的二亚甲基三胺的乙醇溶剂中反应20min后烘干即可。
将所得高复合性能的芳纶III纤维加入环氧树脂基体中制备相应的复合材料，所得纤维和复合材料的相关性能见附表。
实施例5
先将芳纶III纤维静态浸泡在60℃、浓度为0.03％的Fe2+的二甲基甲酰胺和水的混合溶剂(其中水的体积分数为3％)制成的混合溶液中反应60min后烘干，然后将得到的含不饱和配位Fe2+的纤维浸泡在30℃、浓度为0.006％的三亚乙基三胺的乙醇溶剂中反应60min后烘干即可。
将所得高复合性能的芳纶III纤维加入环氧树脂基体中制备相应的复合材料，所得纤维和复合材料的相关性能见附表。
实施例6
先将芳纶III纤维静态浸泡在20℃、浓度为0.05％的Fe3+的二甲基乙酰胺和水的混合溶剂(其中水的体积分数为4％)制成的混合溶液中反应30min后烘干，然后将得到的含不饱和配位Fe3+的纤维浸泡在60℃、浓度为0.005％的三亚乙基四胺的乙醇溶剂中反应10min后烘干即可。
将所得高复合性能的芳纶III纤维加入环氧树脂基体中制备相应的复合材料，所得纤维和复合材料的相关性能见附表。
实施例7
先将芳纶III纤维静态浸泡在30℃、浓度为0.03％的Fe3+的乙醇和水的混合溶剂(其中水的体积分数为5％)制成的混合溶液中反应10min后烘干，然后将得到的含不饱和配位Fe3+的纤维浸泡在20℃、浓度为0.006％的聚乙烯亚胺的乙醇溶剂中反应30min后烘干即可。
将所得高复合性能的芳纶III纤维加入环氧树脂基体中制备相应的复合材料，所得纤维和复合材料的相关性能见附表。
实施例8
先将芳纶III纤维动态连续通过50℃、浓度为0.6％的Cu2+的异丙醇和水的混合溶剂制成的溶液(水体积分数为7％)中浸渍5min后烘干，然后将得到的含不饱和配位Cu2+的纤维动态连续通过50℃、浓度为0.03％含有聚乙烯胺的乙醇溶剂中浸渍4min后烘干即可。
将所得高复合性能的芳纶III纤维加入环氧树脂基体中制备相应的复合材料，所得纤维和复合材料的相关性能见附表。
实施例9
先将芳纶III纤维动态连续通过10℃、浓度为1％的Fe2+的二甲亚砜和水的混合溶剂制成的溶液(水体积分数为1％)中浸渍3min后烘干，然后将得到的含不饱和配位Fe2+的纤维动态连续通过70℃、浓度为0.1％含有二亚甲基三胺的乙醇溶剂中浸渍1min后烘干即可。
将所得高复合性能的芳纶III纤维加入环氧树脂基体中制备相应的复合材料，所得纤维和复合材料的相关性能见附表。
实施例10
先将芳纶III纤维动态连续通过70℃、浓度为0.1％的Fe3+的二甲基甲酰胺和水的混合溶剂制成的溶液(水体积分数为4％)中浸渍0.5min后烘干，然后将得到的含不饱和配位Fe3+的纤维动态连续通过10℃、浓度为0.01％含有聚乙烯亚胺的乙醇溶剂中浸渍1min后烘干即可。
将所得高复合性能的芳纶III纤维加入环氧树脂基体中制备相应的复合材料，所得纤维和复合材料的相关性能见附表。
实施例11
先将芳纶III纤维动态连续通过30℃、浓度为0.6％的Fe3+的乙醇和水的混合溶剂制成的溶液(水体积分数为7％)中浸渍5min后烘干，然后将得到的含不饱和配位Fe3+的纤维动态连续通过60℃、浓度为0.06％含有聚乙烯胺的乙醇溶剂中浸渍5min后烘干即可。
将所得高复合性能的芳纶III纤维加入环氧树脂基体中制备相应的复合材料，所得纤维和复合材料的相关性能见附表。
实施例12
先将芳纶III纤维动态连续通过40℃、浓度为0.1％的Cu2+的二甲亚砜和水的混合溶剂制成的溶液(水体积分数为3％)中浸渍1min后烘干，然后将得到的含不饱和配位Cu2+的纤维动态连续通过40℃、浓度为0.02％含有聚乙烯亚胺的乙醇溶剂中浸渍5min后烘干即可。
将所得高复合性能的芳纶III纤维加入环氧树脂基体中制备相应的复合材料，所得纤维和复合材料的相关性能见附表。
实施例13
先将芳纶III纤维动态连续通过60℃、浓度为0.2％的Fe3+的二甲亚砜和水的混合溶剂制成的溶液(水体积分数为3％)中浸渍2min后烘干，然后将得到的含不饱和配位Fe3+的纤维动态连续通过30℃、浓度为0.02％含有聚乙烯亚胺的乙醇溶剂中浸渍2min后烘干即可。
将所得高复合性能的芳纶III纤维加入环氧树脂基体中制备相应的复合材料，所得纤维和复合材料的相关性能见附表。
实施例14
先将含苯并咪唑的聚酰亚胺纤维静态浸泡在20℃、浓度为0.03％的Fe3+的乙醇和水的混合溶剂(其中水的体积分数为3％)制成的混合溶液中反应20min后烘干，然后将得到的含不饱和配位Fe3+的纤维浸泡在50℃、浓度为0.005％的聚乙烯亚胺的乙醇溶剂中反应10min后烘干即可。
将所得高复合性能的聚酰亚胺纤维加入环氧树脂基体中制备相应的复合材料，所得纤维和复合材料的相关性能见附表。
实施例15
先将含苯并咪唑的聚酰亚胺纤维静态浸泡在50℃、浓度为0.03％的Cu2+的乙醇和水的混合溶剂(其中水的体积分数为3％)制成的混合溶液中反应30min后烘干，然后将得到的含不饱和配位Cu2+的纤维浸泡在20℃、浓度为0.01％的聚乙烯亚胺的乙醇溶剂中反应30min后烘干即可。
将所得高复合性能的聚酰亚胺纤维加入环氧树脂基体中制备相应的复合材料，所得纤维和复合材料的相关性能见附表。
实施例16
先将含苯并咪唑的聚酰亚胺纤维静态浸泡在40℃、浓度为0.03％的Cu2+和Fe3+(Fe3 +和Cu2+的摩尔比为1:1)的乙醇和水的混合溶剂(其中水的体积分数为3％)制成的混合溶液中反应40min后烘干，然后将得到的含不饱和配位Cu2+和Fe3+的纤维浸泡在30℃、浓度为0.01％的聚乙烯亚胺的乙醇溶剂中反应60min后烘干即可。
将所得高复合性能的聚酰亚胺纤维加入环氧树脂基体中制备相应的复合材料，所得纤维和复合材料的相关性能见附表。
对比例1
将未经任何表面处理的芳纶III纤维本体加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，该纤维和所得复合材料的相关性能见附表。
对比例2
将芳纶III纤维按照实施例1的方法和条件用过渡金属离子Fe3+进行络合处理，然后加入环氧树脂基体中制备相应的复合材料。该纤维和所得复合材料的相关性能见附表。
对比例3
将芳纶III纤维按照实施例1的方法和条件用过渡金属离子Ni2+进行络合处理，然后加入环氧树脂基体中制备相应的复合材料。该纤维和所得复合材料的相关性能见附表。
对比例4
将对比例1所用的芳纶III纤维用等离子体对其表面进行处理后，再加入环氧树脂基体中制备相应复合材料。该纤维和所得复合材料的相关性能见附表。
对比例5
将未经任何表面处理的含苯并咪唑的聚酰亚胺纤维本体直接加入环氧树脂基体制备相应复合材料。该纤维和所得复合材料的相关性能见附表。
对比例6
将含苯并咪唑的聚酰亚胺纤维按照实施例14的方法和条件用过渡金属离子Fe3+进行络合处理，然后加入环氧树脂基体制备相应复合材料。该纤维和所得复合材料的相关性能见附表。
附表

Claims (9)

1.一种高复合性能含苯并咪唑芳香族聚合物纤维的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
1)将含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维静态浸泡在10-70℃、质量百分比浓度为0.01-0.1％含有过渡金属离子的有机极性溶剂和水制成的混合溶液中反应5-60min，然后烘干得到表面含未饱和配位过渡金属离子的含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维，或动态连续通过10-70℃、质量百分比浓度为0.1-1％含有过渡金属离子的有机极性溶剂和水制成的混合溶液中反应0.5-5min，然后烘干得到表面含未饱和配位过渡金属离子的含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维；
2)将表面含未饱和配位过渡金属离子的含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维静态浸泡在10-70℃、质量百分比浓度为0.001-0.01％含多氨基的胺类化合物的乙醇溶液中反应10-60min，然后真空烘干即可得到表面配位接枝有多氨基胺类化合物的芳香族聚合物纤维，或将表面含未饱和配位过渡金属离子的含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维动态连续通过10-70℃、质量分数为0.01-0.1％含多氨基胺类化合物的乙醇溶液中反应1-5min，然后真空烘干即可得到表面配位接枝有多氨基胺类化合物的芳香族聚合物纤维。
2.根据权利要求1所述的高复合性能含苯并咪唑芳香族聚合物纤维的制备方法，该方法第1)步骤中所用的含苯并咪唑基团的芳香族聚合物纤维为芳杂环聚酰胺纤维或聚酰亚胺纤维。
3.根据权利要求1或2所述的高复合性能含苯并咪唑芳香族聚合物纤维的制备方法，该方法第1)步骤中所用的过渡金属离子为Fe3+、Cu2+、Ni2+、Cr3+和Fe2+中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的高复合性能含苯并咪唑芳香族聚合物纤维的制备方法，该方法第1)步骤中所用的有机极性溶剂为乙醇、丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的任一种；水在混合溶剂中的体积分数为1～7％。
5.根据权利要求3所述的高复合性能含苯并咪唑芳香族聚合物纤维的制备方法，该方法第1)步骤中所用的有机极性溶剂为乙醇、丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的任一种；水在混合溶剂中的体积分数为1～7％。
6.根据权利要求1或2所述的高复合性能含苯并咪唑芳香族聚合物纤维的制备方法，该方法第2)步骤中所用的含多氨基化合物为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、乙二胺、二亚甲基三胺、二亚乙基三胺或三亚乙基四胺中的任一种。
7.根据权利要求3所述的高复合性能含苯并咪唑芳香族聚合物纤维的制备方法，该方法第2)步骤中所用的含多氨基化合物为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、乙二胺、二亚甲基三胺、二亚乙基三胺或三亚乙基四胺中的任一种。
8.根据权利要求5所述的高复合性能含苯并咪唑芳香族聚合物纤维的制备方法，该方法第2)步骤中所用的含多氨基化合物为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、乙二胺、二亚甲基三胺、二亚乙基三胺或三亚乙基四胺中的任一种。
9.一种由权利要求1所述方法制备的高复合性能的芳香族聚合物纤维，该纤维表面含有可与树脂反应的活性氨基，其X射线电子能谱N1s谱的403.1eV出现氨基的特征峰，用其中制备的芳杂环聚酰胺纤维与环氧树脂形成的复合材料的层间剪切强度为52-58MPa，浸胶丝强度为5.5-5.8GPa；用其中制备的含苯并咪唑的聚酰亚胺纤维与环氧树脂形成的复合材料的层间剪切强度为35-40MPa，浸胶丝强度为3.3-3.5GPa。
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