CN113106743A - 一种兼具高强高韧复合性能的高性能纤维材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高性能纤维及其制备技术领域，具体涉及一种兼具高强高韧复合性能的高性能纤维材料及其制备方法。本发明利用纤维直接氟化处理后在纤维材料表面引入C‑F活性点，然后在纤维材料表面化学接枝一系列基团或化合物，在纤维材料表面生成与基体材料具备反应活性的软质多孔泡沫层，通过多孔泡沫层分散界面层应力和吸收冲击能量，进而提高复合材料的韧性。同时，多方向的共价键将纤维材料和基体材料紧密结合，在杂化界面结构增韧的基础上实现了复合材料界面结合强度的大幅提高，从而整体上实现复合材料力学强度和韧性的提高。

Description

一种兼具高强高韧复合性能的高性能纤维材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高性能纤维及其制备技术领域，具体涉及一种兼具高强高韧复合性能的高性能纤维材料及其制备方法。
背景技术
纤维增强树脂基复合材料(FRPs)因其轻质高强、高服役稳定性等突出优势，其在航天器壳体、车载轻质防护装甲以及单兵防护等航空航天、国防军工领域得到了广泛的应用。随着各个工程领域对材料逐步严苛的服役性能要求，材料逐步面临更多的高频载荷、高冲量动载荷等载荷情形，这在复合材料高强轻质的性能基础上又提出了新的要求—高韧性。然而，如何制备既强又韧的纤维增强树脂基复合材料目前行业内面临的难点问题。
纤维复合材料的强韧化设计最初立足于针对基体材料的增强、增韧设计。通过对复合材料基体的分子结构设计、共混等策略，可以有效改善基体材料的韧性进而提高复合材料整体的韧性。但这种策略往往难以兼顾基体材料的自身强度，导致在载荷下基体材料过早开裂，进而使得复合材料整体的宏观强度有所下降。因而，目前行业内通常是对复合材料的界面进行设计和调控，即构筑兼具高层间剪切强度和高韧性的界面。例如，通过在纤维织物、预浸料表面引入纳米粒子、插层热塑性薄膜等手段(Zheng N,Liu H-Y,Gao J,Mai Y-W.Composites Part B:Engineering.2019；171:320-328；Aljarrah MT,AbdelalNR.Composites Part B:Engineering.2019；165:379-385.)，可有效改善复合材料界面相的韧性以及优化界面应力传递行为，在宏观上可大幅提高纤维复合材料的韧性，作为一种简单、快速的后处理手段，这种层间杂化策略在实际应用当中也在得到逐步推广。但是，这种层间杂化策略引入的界面增韧相往往与复合材料当中的纤维增强相和基体相缺乏稳定的化学连接，从而导致这类策略实施层间改性的复合材料层间稳定性较差，仍然易于发生复合材料的层间破坏、界面破坏，导致复合材料的损伤容限仍然偏低，增强增韧效果并不显著。通过对纤维表面改性则是另一种常用的界面调控方法。比如采用等离子体、酸碱氧化、紫外辐照等对纤维表面进行处理，提高纤维表面极性。近年来，直接氟化逐渐用于高性能纤维的表面处理(一种直接氟化生产表面含氟纤维的方法，ZL201210047273.2；表面含氟的聚对苯撑苯并二噁唑纤维及其制备方法，ZL 201510324307.1)，其具有操作简单、反应较快、不损伤纤维本体性等优点。利用直接氟化后纤维表面极性的提高和氟化产生C-F与树脂固化时发生的共价键反应，纤维与树脂的层间剪切强度可提高30％以上，从而提高复合材料的强度。此外，发明专利ZL 201610319422.4报道了利用直接氟化C-F键衍生接枝硅烷偶联剂的方法，发明专利ZL 201611244773X报道了利用芳纶III咪唑络合金属离子，再配位接枝多氨基化合物的方法，这类方法都是在纤维表面接枝上可以树脂发生化学反应的活性基团，从而提高纤维与树脂之间的层间剪切强度。但是这些方法都只考虑了界面粘接性能，而并没有考虑到界面的韧性，并且纤维与树脂仅靠共价键连接，其界面刚性较大，并不利于界面韧性的有效提高。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种兼具高强高韧复合性能的高性能纤维材料及其制备方法。本发明利用纤维直接氟化处理后在纤维材料表面引入C-F活性点，然后在纤维材料表面化学接枝一系列基团或化合物，在纤维材料表面生成与基体材料具备反应活性的软质多孔泡沫层，通过多孔泡沫层分散界面层应力和吸收冲击能量，进而提高复合材料的韧性。同时，多方向的共价键将纤维材料和基体材料紧密结合，在杂化界面结构增韧的基础上实现了复合材料界面结合强度的大幅提高，从而整体上实现复合材料力学强度和韧性的提高。
首先，本发明中所述的纤维材料均指纤维或其织物，具体包括芳纶II、芳纶III、聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)、碳纤维、聚酰亚胺纤维等及相应织物。
本发明一种兼具高强高韧复合性能的高性能纤维材料，其制备方法步骤包括：
(1)将纤维材料按现有技术公开的方法直接进行氟化表面处理得到表面含C-F基团的高性能纤维；
(2)将表面含C-F键的纤维材料在多元胺的乙腈溶液中静态浸泡或动态连续通过多元胺乙腈溶液进行反应，然后经过乙腈或丙酮洗涤后烘干得到表面含氨基(-NH2)的纤维材料；
(3)将上述表面含有氨基的纤维材料于多元异氰酸酯的乙腈溶液中静态浸泡或动态连续通过进行反应，经过洗涤后烘干即可得到本发明所述的高性能纤维材料。
步骤(2)中所述的多元胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、乙二胺、己二胺、三聚氰胺、三胺苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑等中的一种或多种。
步骤(3)中所述的多元异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯等中的一种或多种。
步骤(1)中所述的直接进行氟化表面处理可以参照CN 101798748 A中的方法进行处理，优选氟气分压0.5～5kPa，氮气分压5～60kPa，且氮气分压至少为氟气分压的10倍。
步骤(2)中用于静态浸泡的多元胺的乙腈溶液中，多元胺的质量百分比浓度为0.1～10％，优选为0.5～5％；反应时间为1-120min，优选为20～60min；反应温度为20-80℃，优选为30-60℃。
步骤(2)中用于连续通过的多元胺乙腈溶液中多元胺的质量百分比浓度为1～20％，优选为5～10％；反应时间为0.1～5min，优选为1～3min；反应温度为20-80℃，优选为30-60℃；
步骤(3)中用于静态浸泡的多元异氰酸酯的乙腈溶液中多元异氰酸酯的质量百分比浓度为0.1％～5％，优选为0.5％～2％；反应时间为5～120min，优选为20～60min；反应温度为20℃～80℃，优选为30-60℃。
步骤(3)中用于连续通过的多元异氰酸酯的乙腈溶液中多元异氰酸酯的质量百分比浓度为2％～20％，优选为5％～10％；反应时间为0.5～5min，优选为1～2min，反应温度为20℃～80℃，优选为30-60℃。
本发明提供的由上述方法制备的高复合性纤维材料可与基体材料自发产生稳定界面，使得复合材料整体表现出又强又韧的力学性质的高性能纤维及其织物，X射线光电子能谱图(XPS)显示纤维表面含有289.45eV结合能处的脲基，扫描电镜图显示纤维材料含有大量具有不同尺寸的孔洞结构的软质泡沫层，用所制备得到的表面改性的高性能纤维与环氧树脂形成的复合材料的层间剪切强度为41.9～87.6MPa，界面剪切韧性为122.6～285.7J/m2。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、在本发明限定的反应物及反应条件下，各种物质间在纤维表面进行多种化学反应，最终在纤维表面形成了软质的多孔泡沫层，且该泡沫层中含有大量的步骤(2)生成的氨基与步骤(3)中氨基与多远异氰酸酯反应生成的脲基，这些基团作为活性反应位点，在该纤维与基体树脂进行复合成型时，基体树脂可灌注浸入纤维表面的泡沫层中，与其中的氨基或/和脲基发生化学反应进而发生多方向的共价连接，从而形成具有共价键连接的轻质泡沫状界面层，轻质泡沫状界面层可以分散界面层应力、吸收冲击能量，进而提高复合材料的韧性。同时，泡沫层中的多方向的共价键将纤维材料和基体材料紧密结合，在杂化界面结构增韧的基础上实现了复合材料界面结合强度的大幅提高，从而整体上实现复合材料力学强度和韧性的提高。且不需要增加纤维的氟化程度，与直接氟化表面处理及直接氟化衍生接枝活性基团的技术相比，纤维氟化处理的氟气用量小，可抑制因氟化程度大所带来的纤维本体力学性能下降的不利影响，实现了低氟化程度高复合性能的优良效果。大幅度提高其界面剪切强度的同时还大幅度提高层间剪切韧性。
2、本发明方法在反应溶剂和单体上具有高度灵活的可选择性，接枝层(轻质泡沫状界面层)的孔洞分布与尺寸、化学结构与本征力学性能均具备灵活的可调控性，因此基于此方法改性、制备的复合材料在性能上也具备可调控性。
3、本发明提供的方法工艺简单易行，其成本较低，具有较强的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中芳纶纤维处理前后的X射线光电子能谱图碳谱拟合图(XPSC1s)；
图2为本发明实施例1中芳纶纤维处理前后的扫描电镜图；
图1中(a)实施例1处理前的芳纶II纤维的XPS的碳谱；(b)实施例1中处理后的芳纶II纤维的XPS的碳谱，(b)图中289.45eV结合能处有脲基的C＝O键能谱峰；
图2中(a)实施例1处理前的芳纶II纤维的表面SEM形貌；(b)实施例1中处理后的芳纶II纤维的表面SEM形貌，(b)图中可以看出纤维表面具有厚度约为700nm的多孔状接枝层。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
另外，值得说明的是；1)以下实施例中直接氟化纤维材料的氟化温度均为30℃，静态氟化时氟化时间10分钟，动态连续氟化时氟化时间为2分钟。2)其处理后用于复合材料力学性能的增强效果是以环氧树脂体系或酚醛树脂为基体树脂来进行的相关测试，其中复合材料中纤维的质量分数为50％。复合材料的层间剪切强度采用的是NOL环的方法，测试结果见附表。浸胶丝的拉伸强度是按照GBT3362-2005进行测试的，测试结果见附表。聚合物纤维本体的拉伸强度是采用英国Instron4302型强力仪，根据ASTM D 885-2007的方法，按照夹具间距215mm，夹具移动速度25mm/min，单向拉伸测试的；将织物中纤维抽出来，采用同样标准进行测试，测试结果见附表。复合材料的层间剪切韧性按照文献(Tests.J.Adhesion.1995；53(1-2):45-68.)进行测试的，测试结果见附表。
实施例1
将芳纶II纤维用现有技术公开的方法在氟气分压为1kPa，氮气分压为10kPa下直接进行氟化处理，然后将氟化后的纤维静态置于溶解有质量百分比浓度1％对苯二胺乙腈溶液中，在30℃下反应30min后烘干，再将表面含氨基的芳纶II纤维静态浸泡在质量百分比浓度2％的二苯基甲烷二异氰酸酯的乙腈中，在50℃下反应20min，随后经过清洗和烘干处理即可得到表面接枝有反应性多孔软质聚脲泡沫的芳纶II纤维。所得纤维强度保持率见附表。
将所得高复合性能的芳纶II纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，及其复合材料界面性能见附表。
实施例2
先将芳纶II纤维用现有技术公开的方法在氟气分压为0.5kPa，氮气分压为5kPa下直接进行氟化处理，然后将氟化后的纤维静态浸泡在质量百分比浓度2％间苯二胺已腈溶液中，在50℃下浸泡反应60min后烘干，随后将芳纶II纤维静态浸泡在质量百分比浓度1％的甲苯二异氰酸酯的乙腈溶液中，在40℃下反应60min，随后经过清洗和烘干处理即可得到表面接枝有反应性多孔软质聚脲泡沫的芳纶II纤维。所得纤维强度保持率见附表。
将所得高复合性能的芳纶II纤维加入酚醛树脂体系中制备相应的复合材料，及其复合材料界面性能见附表。
实施例3
将芳纶II织物(布)用现有技术公开的方法在氟气分压为5kPa，氮气分压为50kPa下直接进行氟化处理，然后将氟化后的纤维静态置于溶解有质量百分比浓度5％间苯二胺的乙腈溶液中，在20℃下反应10min后烘干，再将表面含氨基的芳纶II纤维静态浸泡在质量百分比浓度5％的1,6-己二异氰酸酯三聚体的乙腈溶液中，在80℃下反应5min，随后经过清洗和烘干处理即可得到表面接枝有反应性多孔软质聚脲泡沫的芳纶II纤维。所得纤维强度保持率见附表。
将所得高复合性能的芳纶II纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，及其复合材料界面性能见附表。
实施例4
将PBO纤维用现有技术公开的方法在氟气分压为2kPa，氮气分压为25kPa下直接进行氟化处理，然后将氟化后的PBO纤维静态置于溶解有质量百分比浓度0.5％邻苯二胺的乙腈溶液中，在80℃下反应20min后烘干，再将表面含氨基的PBO纤维静态浸泡在质量百分比浓度0.5％的1,6-己二异氰酸酯的乙腈溶液中，在30℃下反应80min，随后经过清洗和烘干处理即可得到表面接枝有反应性多孔软质聚脲泡沫的PBO纤维。所得纤维强度保持率见附表。
将所得高复合性能的PBO纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，及其复合材料界面性能见附表。
实施例5
将碳纤维用现有技术公开的方法在氟气分压为5kPa，氮气分压为60kPa下直接进行氟化处理，然后将氟化后的碳纤维静态置于溶解有质量百分比浓度0.1％己二胺的乙腈溶液中，在70℃下反应100min后烘干，再将表面含氨基的碳纤维静态浸泡在质量百分比浓度3％的1,6-己二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的乙腈混合溶液中，其中1,6-己二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯质量比为1:1，在25℃下反应15min，随后经过清洗和烘干处理即可得到表面接枝有反应性多孔软质聚脲泡沫的碳纤维。所得纤维强度保持率见附表。
将所得高复合性能的碳纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，及其复合材料界面性能见附表。
实施例6
将碳纤维织物(布)用现有技术公开的方法在氟气分压为4kPa，氮气分压为60kPa下直接进行氟化处理，然后将氟化后的碳纤维静态置于溶解有质量百分比浓度10％三聚氰胺的乙腈溶液中，在25℃下反应1min后烘干，再将表面含氨基的碳纤维静态浸泡在质量百分比浓度0.3％的1,6-己二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯三聚体的乙腈混合溶液中，其中1,6-己二异氰酸酯与1,6-己二异氰酸酯三聚体质量比为3:1，在60℃下反应45min，随后经过清洗和烘干处理即可得到表面接枝有反应性多孔软质聚脲泡沫的碳纤维。所得纤维强度保持率见附表。
将所得高复合性能的碳纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，及其复合材料界面性能见附表。
实施例7
将碳纤维用现有技术公开的方法在氟气分压为2kPa，氮气分压为40kPa下直接进行氟化处理，然后将氟化后的碳纤维静态置于溶解有质量百分比浓度8％三胺苯的乙腈溶液中，在60℃下反应5min后烘干，再将表面含氨基的碳纤维静态浸泡在质量百分比浓度0.1％的1,6-己二异氰酸酯三聚体的乙腈溶液中，在70℃下反应120min，随后经过清洗和烘干处理即可得到表面接枝有反应性多孔软质聚脲泡沫的碳纤维。所得纤维强度保持率见附表。
将所得高复合性能的碳纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，及其复合材料界面性能见附表。
实施例8
将聚酰亚胺纤维用现有技术公开的方法在氟气分压为3kPa，氮气分压为30kPa下直接进行氟化处理，然后将氟化后的聚酰亚胺纤维静态置于溶解有质量百分比浓度0.7％2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的乙腈溶液中，在45℃下反应12min后烘干，再将表面含氨基的聚酰亚胺纤维静态浸泡在质量百分比浓度1.5％的1,6-己二异氰酸酯的乙腈溶液中，在40℃下反应30min，随后经过清洗和烘干处理即可得到表面接枝有反应性多孔软质聚脲泡沫的聚酰亚胺纤维。所得纤维强度保持率见附表。
将所得高复合性能的聚酰亚胺纤维加入酚醛树脂基体制备相应的复合材料，及其复合材料界面性能见附表。
实施例9
将芳纶III纤维织物(布)用现有技术公开的方法在氟气分压为1kPa，氮气分压为10kPa下直接进行氟化处理，然后将氟化后的芳纶III纤维静态置于溶解有质量百分比浓度3％乙二胺的乙腈溶液中，在30℃下反应15min后烘干，再将表面含氨基的聚酰亚胺纤维静态浸泡在质量百分比浓度1.5％的异佛尔酮二异氰酸酯的乙腈溶液中，在30℃下反应40min，随后经过清洗和烘干处理即可得到表面接枝有反应性多孔软质聚脲泡沫的芳纶III纤维。所得纤维强度保持率见附表。
将所得高复合性能的芳纶III纤维加入酚醛基体制备相应的复合材料，及其复合材料界面性能见附表。
实施例10
先将芳纶III纤维用现有技术公开的方法在氟气分压为4kPa，氮气分压为40kPa下直接进行氟化处理，随后将纤维动态连续浸渍在质量百分比浓度5％乙二胺的乙腈溶液，在40℃下反应3min，再动态连续浸渍在质量百分比浓度5％异佛尔酮二异氰酸酯的乙腈溶液，在30℃下当中反应2min，经过清洗和烘干处理即可得到表面接枝有反应性多孔软质聚脲泡沫的芳纶III纤维。所得纤维强度保持率及其复合材料界面性能见附表。所得纤维强度保持率见附表。
将所得高复合性能的芳纶III纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，及其复合材料界面性能见附表。
实施例11
先将芳纶III纤维用现有技术公开的方法在氟气分压为2kPa，氮气分压为25kPa下直接进行氟化处理，随后将纤维动态连续浸渍在质量百分比浓度10％三胺苯的乙腈溶液，在30℃下反应5min，再动态连续浸渍在质量百分比浓度5％1,6-己二异氰酸酯三聚体的乙腈溶液，在60℃下当中反应1min，经过清洗和烘干处理即可得到表面接枝有反应性多孔软质聚脲泡沫的芳纶III纤维。所得纤维强度保持率及其复合材料界面性能见附表。所得纤维强度保持率见附表。
将所得高复合性能的芳纶III纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，及其复合材料界面性能见附表。
实施例12
先将芳纶II纤维用现有技术公开的方法在氟气分压为2kPa，氮气分压为25kPa下直接进行氟化处理，随后将纤维动态连续浸渍在质量百分比浓度15％三胺苯的乙腈溶液，在20℃下反应0.1min，再动态连续浸渍在质量百分比浓度2％1,6-己二异氰酸酯三聚体的乙腈溶液，在80℃下当中反应0.5min，经过清洗和烘干处理即可得到表面接枝有反应性多孔软质聚脲泡沫的芳纶II纤维。所得纤维强度保持率及其复合材料界面性能见附表。所得纤维强度保持率见附表。
将所得高复合性能的芳纶II纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，及其复合材料界面性能见附表。
实施例13
先将芳纶II纤维用现有技术公开的方法在氟气分压为1kPa，氮气分压为10kPa下直接进行氟化处理，随后将纤维动态连续浸渍在质量百分比浓度1％三聚氰胺的乙腈溶液，在80℃下反应4min，再动态连续浸渍在质量百分比浓度20％甲苯二异氰酸酯的乙腈溶液，在20℃下当中反应0.8min，经过清洗和烘干处理即可得到表面接枝有反应性多孔软质聚脲泡沫的芳纶II纤维。所得纤维强度保持率及其复合材料界面性能见附表。所得纤维强度保持率见附表。
将所得高复合性能的芳纶II纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，及其复合材料界面性能见附表。
实施例14
先将聚酰亚胺纤维用现有技术公开的方法在氟气分压为5kPa，氮气分压为50kPa下直接进行氟化处理，随后将纤维动态连续浸渍在质量百分比浓度3％三聚氰胺的乙腈溶液，在70℃下反应0.7min，再动态连续浸渍在质量百分比浓度8％甲苯二异氰酸酯的乙腈溶液，在25℃下当中反应5min，经过清洗和烘干处理即可得到表面接枝有反应性多孔软质聚脲泡沫的PBO纤维。所得纤维强度保持率及其复合材料界面性能见附表。所得纤维强度保持率见附表。
将所得高复合性能的聚酰亚胺纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，及其复合材料界面性能见附表。
实施例15
先将PBO纤维用现有技术公开的方法在氟气分压为4.5kPa，氮气分压为50kPa下直接进行氟化处理，随后将纤维动态连续浸渍在质量百分比浓度20％己二胺的乙腈溶液，在25℃下反应1min，再动态连续浸渍在质量百分比浓度3％甲苯二异氰酸酯的乙腈溶液，在60℃下当中反应1.5min，经过清洗和烘干处理即可得到表面接枝有反应性多孔软质聚脲泡沫的PBO纤维。所得纤维强度保持率及其复合材料界面性能见附表。所得纤维强度保持率见附表。
将所得高复合性能的PBO纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，及其复合材料界面性能见附表。
实施例16
先将碳纤维用现有技术公开的方法在氟气分压为5kPa，氮气分压为50kPa下直接进行氟化处理，随后将纤维动态连续浸渍在质量百分比浓度8％己二胺的乙腈溶液，在60℃下反应2min，再动态连续浸渍在质量百分比浓度3％甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的乙腈混合溶液，其中甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的质量比为1:2，在65℃下当中反应3min，经过清洗和烘干处理即可得到表面接枝有反应性多孔软质聚脲泡沫的碳纤维。所得纤维强度保持率及其复合材料界面性能见附表。所得纤维强度保持率见附表。
将所得高复合性能的碳纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，及其复合材料界面性能见附表。
实施例17
先将碳纤维用现有技术公开的方法在氟气分压为5kPa，氮气分压为50kPa下直接进行氟化处理，随后将纤维动态连续浸渍在质量百分比浓度6％乙二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的乙腈混合溶液，其中乙二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的质量比为3:1，在50℃下反应3min，再动态连续浸渍在质量百分比浓度6％1,6-己二异氰酸酯的乙腈溶液，在45℃下当中反应2min，经过清洗和烘干处理即可得到表面接枝有反应性多孔软质聚脲泡沫的碳纤维。所得纤维强度保持率及其复合材料界面性能见附表。所得纤维强度保持率见附表。
将所得高复合性能的碳纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，及其复合材料界面性能见附表。
实施例18
先将碳纤维用现有技术公开的方法在氟气分压为5kPa，氮气分压为50kPa下直接进行氟化处理，随后将纤维动态连续浸渍在质量百分比浓度5％乙二胺和三聚氰胺的乙腈混合溶液，其中乙二胺和三聚氰胺的质量比为1:1，在60℃下反应2.5min，再动态连续浸渍在质量百分比浓度5％1,6-己二异氰酸酯的乙腈溶液，在45℃下当中反应2min，经过清洗和烘干处理即可得到表面接枝有反应性多孔软质聚脲泡沫的碳纤维。所得纤维强度保持率及其复合材料界面性能见附表。所得纤维强度保持率见附表。
将所得高复合性能的碳纤维加入酚醛树脂基体制备相应的复合材料，及其复合材料界面性能见附表。
对比例1
未经任何处理的芳纶II纤维。
将得到的未经任何表面处理的芳纶II纤维本体加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，所得复合材料的相关性能见附表。
对比例2
按照实施例1同样的方法和工艺将芳纶II纤维进行直接氟化处理。
将得到的直接氟化处理的芳纶II纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，所得复合材料的相关性能见附表。
对比例3
按照实施例1同样的方法和工艺将芳纶II纤维直接进行氟化处理，其中氟气分压为50KPa，氮气分压为400KPa。
将得到的直接氟化处理的芳纶II纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，所得复合材料的相关性能见附表。
对比例4
将未氟化处理的芳纶II纤维按照实施例1同样的方法和工艺浸泡在对苯二胺乙腈溶液和二苯基甲烷二异氰酸酯的乙腈中，随后经过清洗和烘干。
将得到的芳纶II加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，所得复合材料的相关性能见附表。
对比例5
按照实施例1同样的方法和工艺将芳纶II纤维进行直接氟化处理。然后将氟化后的纤维静态浸泡在浓度为1.5％的(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷的乙醇溶液中反应40分钟后烘干，接着静态浸泡在pH＝4的盐酸水溶液中水解反应60分钟后进行烘干，最后将纤维放入浓度为1.5％的(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡反应20分钟后烘干即可。
将得到的直接氟化处理的芳纶II纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，所得复合材料的相关性能见附表。
对比例6
按照实施例18同样的方法和工艺将碳纤维进行直接氟化处理。
将得到的直接氟化处理的碳纤维加入酚醛树脂基体中制备相应的复合材料，所得复合材料的相关性能见附表。
附表
Figure BDA0003066632330000101
Figure BDA0003066632330000111

Claims (9)

1.一种兼具高强高韧复合性能的高性能纤维材料，其特征在于，其制备方法步骤包括：
(1)将纤维材料直接进行氟化表面处理得到表面含C-F基团的高性能纤维；
(2)将表面含C-F键的纤维材料在多元胺的乙腈溶液中静态浸泡或动态连续通过多元胺乙腈溶液进行反应，然后经过乙腈或丙酮洗涤后烘干得到表面含氨基的纤维材料；
(3)将上述表面含有氨基的纤维材料于多元异氰酸酯的乙腈溶液中静态浸泡或动态连续通过进行反应，经过洗涤后烘干即可得到本发明所述的高性能纤维材料。
2.根据权利要求1所述的一种兼具高强高韧复合性能的高性能纤维材料，其特征在于，步骤(2)中所述的多元胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、乙二胺、己二胺、三聚氰胺、三胺苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑等中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种兼具高强高韧复合性能的高性能纤维材料，其特征在于，步骤(3)中所述的多元异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯等中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种兼具高强高韧复合性能的高性能纤维材料，其特征在于，步骤(2)中用于静态浸泡的多元胺的乙腈溶液中，多元胺的质量百分比浓度为0.1～10％，反应时间为1-120min，反应温度为20-80℃；步骤(2)中用于连续通过的多元胺乙腈溶液中多元胺的质量百分比浓度为1～20％，反应时间为0.1～5min，反应温度为20-80℃。
5.根据权利要求4所述的一种兼具高强高韧复合性能的高性能纤维材料，其特征在于，步骤(2)中用于静态浸泡的多元胺的乙腈溶液中，多元胺的质量百分比浓度为0.5～5％；反应时间为20～60min；反应温度为30-60℃；步骤(2)中用于连续通过的多元胺乙腈溶液中多元胺的质量百分比浓度为5～10％；反应时间为1～3min；反应温度为30-60℃。
6.根据权利要求1所述的一种兼具高强高韧复合性能的高性能纤维材料，其特征在于，步骤(3)中用于静态浸泡的多元异氰酸酯的乙腈溶液中多元异氰酸酯的质量百分比浓度为0.1％～5％，反应时间为5～120min，反应温度为20℃～80℃；步骤(3)中用于连续通过的多元异氰酸酯的乙腈溶液中多元异氰酸酯的质量百分比浓度为2％～20％，反应时间为0.5～5min，反应温度为20℃～80℃。
7.根据权利要求6所述的一种兼具高强高韧复合性能的高性能纤维材料，其特征在于，步骤(3)中用于静态浸泡的多元异氰酸酯的乙腈溶液中多元异氰酸酯的质量百分比浓度为0.5％～2％，反应时间为20～60min，反应温度为30-60℃；步骤(3)中用于连续通过的多元异氰酸酯的乙腈溶液中多元异氰酸酯的质量百分比浓度为5％～10％，反应时间为1～2min，反应温度为30-60℃。
8.根据权利要求1所述的一种兼具高强高韧复合性能的高性能纤维材料，其特征在于，步骤(1)进行氟化表面处理过程中，氟气分压0.5～5kPa，氮气分压5～60kPa。
9.根据权利要求8所述的一种兼具高强高韧复合性能的高性能纤维材料，其特征在于，氮气分压至少为氟气分压的10倍。
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