CN100366815C - 阴离子接枝法改性芳纶纤维表面的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阴离子接枝法改性芳纶纤维表面的方法，它解决了现有Kevlar纤维表面改性方法所存在的界面结合性差及处理条件苛刻等问题，提供了一种阴离子接枝法改性芳纶纤维表面的方法。它是在制备PA6/kevlar纤维复合材料时，先用已内酰胺对经水解和己二酰氯改性的kevlar纤维进行稳定化处理，然后再在kevlar纤维表面上进行已内酰胺单体的阴离子开环聚合，纤维表面所接的PA6低聚体与基体PA6树脂为同类聚合物，因此二者具有很好的相容性，有效地提高了复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度等力学性能。可用于航空、航天、军事、汽车、机械、电子电气和石化等各领域。
Description
技术领域：
本发明涉及一种阴离子接枝法改性芳纶纤维(Kevlar纤维)表面的方法。
背景技术：
目前，Kevlar纤维表面改性技术主要有：表面涂层法、等离子表面改性技术、γ射线辐射方法、超声波浸渍改性技术、化学改性技术等。
表面涂层法：在Kevlar纤维表面涂覆有利于应力松弛的柔性界面层可改进纤维与基体树脂的界面化学和物理作用，从而改善其复合材料的性能，但其效果持续时间较短且涂层厚度不好控制。
等离子表面改性技术：利用等离子体引发高聚物的自由基反应进行的。目前，用于芳纶表面改性的多为高频电磁振荡致低温冷等离子体。其过程：将增强纤维放入等离子室中，然后在负压状态下，依靠电离稀薄气体对纤维表面进行处理。处理气氛可以是活性气体，如O2、NH3、SO2和CO等；也可以是惰性气体，如He、N2和Ar等。其缺点是纤维处理后必须进行复合，否则将发生退化效应，使处理效果不明显，而且在处理中需保持一定真空度，条件比较苛刻。
γ射线辐射方法：利用γ-射线对芳纶进行表面接枝以及纤维内部微纤交联反应，从而提高纤维本体强度及其润湿性。从目前的文献报道来看，仅前苏联采用γ-射线辐照技术对芳纶表面进行改性处理，国内哈尔滨工业大学邱军等对该技术也进行了跟踪研究。
超声波浸渍改性技术：主要是利用超声在液体中引起气泡的破裂时产生的高温、高压及局部激波作用强迫树脂浸渍纤维的变化。但当采用超声处理的振幅较小时，在纤维和树脂的界面间会形成气孔，应力集中，层间剪切强度提高并不显著；施加超声处理的振幅加大后，声化学反应增加，尽可能地除去了混杂在浸渍胶液中的气体杂质，将树脂与纤维牢固地粘接在一起，界面强度提高；当超过一定的界限后，超声空化作用太强，产生大量的气泡从纤维表面溢出，使树脂不能附在纤维表面，界面完全破坏，强度降低，甚至空化泡在声波的压缩相内增长过大，来不及发生崩溃，从而使声化学反应趋于饱和、下降，同时由于超声的气蚀程度过大，损伤纤维，承载力显著下降。另外，由于超声波的微扰效应，在界面上引入更多的气泡，降低了材料的界面结合强度。
化学改性方法是利用化学反应，在纤维表面引入可反应的基团，从而在与基体复合时产生共价键，增加材料的界面性能。化学改性方法一般分为表面刻蚀、偶联剂改性和表面接枝。本申报的改性方法选择PA6/Kevlar纤维(PA6/KF)复合材料作为研究对象，提出一种新的Kevlar纤维表面处理方法，即把己内酰胺聚合的助催化剂接枝到Kevlar纤维表面。通过以下两条路径把Kevlar纤维表面官能团-COOH、-NH2分别酰氯化和异氰酸酯化，并提出采用己内酰胺稳定化的方法，合成了带有能引发单体己内酰胺阴离子聚合的Kevlar纤维，实现了Kevlar纤维表面阴离子接枝PA6。获得不同表面化学性质的Kevlar纤维，进而设计PA6/KF复合材料的界面层，实现Kevlar纤维与PA6复合材料良好的界面粘合。通过对PA6/KF复合材料的结晶行为、熔融行为、界面结晶效应和力学性能的表征和测试，可知改性后PA6/KF复合材料的界面结合力和综合性能得到了很大的改善。
发明内容：
本发明解决了现有Kevlar纤维表面改性方法所存在的界面结合性差及处理条件苛刻等问题，提供了一种阴离子接枝法改性芳纶纤维表面的方法。
本发明的技术方案如下：一种阴离子接枝法改性芳纶纤维表面的方法，其特征在于：在制备kevlar纤维/PA6复合材料时，用己二酰氯对水解后的kevlar纤维进行改性，再用己内酰胺进行稳定化处理，然后在kevlar纤维表面上进行己内酰胺单体的阴离子开环聚合，使纤维表面的接枝物与基体PA6树脂为同类聚合物。
由于本发明Kevlar纤维阴离子接枝上的尼龙6和基体PA6性质完全相同，在尼龙6/Kevlar纤维(PA6/KF)复合材料体系中，基体与纤维有更好的浸润能力，其界面粘结力强，受外力时，其破坏形态呈现部分发生在非界面脱粘而破坏，从而使PA6/KF复合材料具有更优异的力学性能。纤维表面分别经TDI反应处理和己二酰氯反应处理并经己内酰胺封端及接枝PA6的PA6/KF复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量都得到了增强。
改性的PA6/KF复合材料有机地结合了增强纤维与基体树脂的综合性能，可用于航空、航天、军事、汽车、机械、电子电气和石化等各领域。
具体实施方式：
本发明的处理方法如下：
1.Kevlar纤维的表面处理：
以甲苯为溶剂，对已切成5mm～6mm的短纤抽提处理18～24h，除去纤维表面杂物，然后将经过表面处理的Kevlar纤维真空干燥备用。
2.Kevlar纤维的水解：
将一定量经过表面处理的Kevlar纤维置于8～12％的NaOH-乙醇溶液中水解反应12～16h，溶液温度控制在90～100℃左右，将其产物水洗至中性，然后真空干燥备用。反应机理如下：
3.Kevlar纤维表面的己二酰氯改性及己内酰胺封端稳定化处理：
将2～5g经水解处理的Kevlar纤维置于三口烧瓶中，以150～250ml甲苯为溶剂，加入3.00ml～5.00ml的己二酰氯，在110℃～140℃下反应3h～6h后，加入2g～5g的己内酰胺，继续反应3h～6h。反应产物用甲苯抽提18h～28h，得到产物KF1(
其中RX见以下反应式)。反应机理如下：
(1)Kevlar纤维表面己二酰氯改性
(2)己内酰胺封端稳定化处理
把
看作一个整体R1，把
看作一个整体R1’，把R1、R1’看作一个整体RX，得到产物KF1。
4.Kevlar纤维表面异氰酸酯化及己内酰胺封端稳定化处理：
将2～5g经水解处理的Kevlar纤维置于三口烧瓶中，以150～250ml乙酸乙酯为溶剂，加入3.00ml～5.00ml的甲苯-二异氰酸酯(TDI)、1ml～3ml辛酸亚锡(T9)，在80℃～150℃下反应3h～6h后，加入2g～5g的己内酰胺，继续反应3h～6h。反应产物用乙酸乙酯抽提18h～28h，得到产物KF2(
其中RY见以下反应式)。反应机理如下：
(1)Kevlar纤维表面异氰酸酯改性
(2)己内酰胺封端稳定化处理
把
看作一个整体R2，把
看作一个整体R2’，把R2、R2’看作一个整体RY，则产物为KF2。
5.阴离子接枝尼龙6：
在圆底烧瓶中加入20g～30g的己内酰胺(PL)，于100℃～140℃下熔融，并抽真空至无气泡，加入适量的NaOH，继续抽真空至无气泡。移至110℃～150℃的油浴恒温10min～30min，迅速倒入事先预热到140℃～180℃的产物KF1或KF2，反应40min～60min，得到产物KF1A(KF-g-COCl-g-PA6，其中g是“接枝”的意思，见以下反应式)或KF2A(KF-g-TDI-g-PA6)。将产物KF1A和KF2A分别用甲酸抽提18h～28h并干燥即得改性纤维。反应机理如下：
(1)Kevlar纤维表面酰氯化产物阴离子接枝尼龙6：
(2)Kevlar纤维表面异氰酸酯化产物阴离子接枝尼龙6：
最佳实施例：
1.Kevlar纤维的表面处理：
用索氏抽提器，以甲苯为溶剂，对已切成5mm的短纤抽提处理24h，除去纤维表面杂物，然后将经过表面处理的Kevlar纤维真空干燥备用。
2.Kevlar纤维的水解：
将一定量经过表面处理的Kevlar纤维置于10％的NaOH-乙醇溶液中水解反应14h，溶液温度控制在95℃左右，将其产物水洗至中性，然后真空干燥备用。反应机理如上述具体实施方式中的对应步骤。
3.Kevlar纤维表面的己二酰氯改性及己内酰胺封端稳定化处理：
将3g经水解处理的Kevlar纤维置于三口烧瓶中，以200ml甲苯为溶剂，加入4.00ml的己二酰氯，在130℃下反应4h后，加入3.10g的己内酰胺，继续反应4h。反应产物用甲苯抽提24h，得到产物KF1。反应机理如上述具体实施方式中的对应步骤。
4.Kevlar纤维表面异氰酸酯化及己内酰胺封端稳定化处理：
将3g经水解处理的Kevlar纤维置于三口烧瓶中，以200ml乙酸乙酯为溶剂，加入3.90ml的甲苯-二异氰酸酯(TDI)、1.50ml辛酸亚锡(T9)，在100℃下反应4h后，加入3.10g的己内酰胺，继续反应4h。反应产物用乙酸乙酯抽提24h，得到产物KF2。反应机理如上述具体实施方式中的对应步骤。
5.阴离子接枝尼龙6：
在圆底烧瓶中加入25g的己内酰胺(PL)，于110℃下熔融，并抽真空至无气泡，加入过量的NaOH(mPL∶mNaOH＝1∶0.003)，继续抽真空至无气泡。移至130℃的油浴恒温20min，迅速倒入事先预热到160℃的产物KF1或KF2，反应50min，过滤后得到产物KF1A(KF-g-COCl-g-PA6，其中g是“接枝”的意思，见以下反应式)或KF2A(KF-g-TDI-g-PA6)，将产物KF1A和KF2A分别用甲酸抽提24h并干燥即得改性纤维。反应机理如上述具体实施方式中的对应步骤。
采用红外光谱(FTIR)、环境扫描电子显微镜(ESEM)、X光光电子能谱(XPS)等表征手段研究接枝尼龙6的Kevlar纤维表面的形态与结构，以验证尼龙6是否成功地接枝在纤维表面。
将2～13份分别经甲苯-2，4二异氰酸酯反应处理和己二酰氯反应处理并经己内酰胺封端及接枝尼龙6的Kevlar纤维与98～87份尼龙6经过高速捏合、挤出或注射制备各种所需产品。
Claims (3)
1.一种阴离子接枝法改性芳纶纤维表面的方法，其特征在于：在制备kevlar纤维/PA6复合材料时，用己二酰氯对水解后的kevlar纤维进行改性，再用已内酰胺进行稳定化处理，然后在kevlar纤维表面上进行己内酰胺单体的阴离子开环聚合，使纤维表面的接枝物与基体PA6树脂为同类聚合物。
2.根据权利要求1所述的阴离子接枝法改性芳纶纤维表面的方法，其具体工艺步骤如下：
(1)Kevlar纤维的表面处理：以甲苯为溶剂，对已切成5mm～6mm的短纤抽提处理18h～24h，除去纤维表面杂物，然后将经过表面处理的Kevlar纤维真空干燥备用；
(2)Kevlar纤维的水解：将一定量经过表面处理的Kevlar纤维置于8％～12％的NaOH-乙醇溶液中水解反应12h～16h，溶液温度控制在90℃～100℃左右，将其产物水洗至中性，然后真空干燥备用，反应机理如下：
其特征在于：
(3)Kevlar纤维表面的己二酰氯改性及己内酰胺封端稳定化处理：
将2～5g经水解处理的Kevlar纤维置于三口烧瓶中，以150～250ml甲苯为溶剂，加入3.00mi～5.00ml的己二酰氯，在110℃～140℃下反应3h～6h后，加入2g～5g的己内酰胺，继续反应3h～6h；反应产物用甲苯抽提18h～28h，得到产物KF1，分子式为
其中RX见以下反应式，反应机理如下：
①Kevlar纤维表面己二酰氯改性
②己内酰胺封端稳定化处理
把
看作一个整体R1，把
看作一个整体R1’，把R1、R1’看作一个整体RX得到产物KF1，
(4)阴离子接枝PA6：
在圆底烧瓶中加入20g～30g的己内酰胺，于100℃～140℃下熔融，并抽真空至无气泡，加入适量的NaOH，继续抽真空至无气泡；移至110℃～150℃的油浴恒温10min～30min，迅速倒入事先预热到140℃～180℃的产物KF1，反应40min～60min，得产物KF1A，将产物KF1A用沸水抽提18h～28h并干燥即得改性纤维；反应机理如下：
①Kevlar纤维表面酰氯化产物阴离子接枝PA6：
3.根据权利要求1所述的阴离子接枝法改性芳纶纤维表面的方法，(a)Kevlar纤维的表面处理：用索氏抽提器，以甲苯为溶剂，对已切成5mm的短纤抽提处理24h，除去纤维表面杂物，然后将经过表面处理的Kevlar纤维真空干燥备用；(b)Kevlar纤维的水解：将经过表面处理的Kevlar纤维置于10％的NaOH-乙醇溶液中水解反应14h，溶液温度控制在95℃左右，将其产物水洗至中性，然后真空干燥备用；
其特征在于：
(c)Kevlar纤维表面的己二酰氯改性及己内酰胺封端稳定化处理：
将3g经水解处理的Kevlar纤维置于三口烧瓶中，以200ml甲苯为溶剂，加入4.00ml的己二酰氯，在130℃下反应4h后，加入3.10g的己内酰胺，继续反应4h；反应产物用甲苯抽提24h，得到产物KF1；
(d)阴离子接枝PA6：
在圆底烧瓶中加入25g的己内酰胺，于110℃下熔融，并抽真空至无气泡，加入0.027g的NaOH，继续抽真空至无气泡，移至130℃的油浴恒温20min，迅速倒入事先预热到160℃的产物KF1，反应50min，过滤后得到产物KF1A，将产物KF1A用沸水抽提24h并干燥即得改性纤维。
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