KR20230106323A - 건식-오존화 현무암섬유로 강화된 에폭시 복합소재 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 건식-오존화 현무암섬유(dry ozone-treated basalt fibers: OBFs) 강화 에폭시(epoxy) 복합재료 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에폭시 복합재료의 계면 및 기계적 강도가 향상된 OBFs 도입된 에폭시 복합재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, OBFs를 필러로 사용하여 에폭시 수지에 첨가함으로써, OBFs의 많은 산소함유 관능기가 열경화성 수지로 가공이 용이한 에폭시 수지와의 강한 계면 상호작용 및 접착력을 이끌어내어, 계면 특성 및 기계적 강도가 향상된 에폭시 복합소재가 제조되는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, OBFs를 필러로 사용하여 에폭시 수지에 첨가함으로써, OBFs의 많은 산소함유 관능기가 열경화성 수지로 가공이 용이한 에폭시 수지와의 강한 계면 상호작용 및 접착력을 이끌어내어, 계면 특성 및 기계적 강도가 향상된 에폭시 복합소재가 제조되는 효과가 있다.
Description
본 발명은 건식-오존화 현무암섬유(dry ozone-treated basalt fibers: OBFs) 강화 에폭시(epoxy) 복합재료 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에폭시 복합재료의 계면 및 기계적 강도가 향상된 OBFs 도입된 에폭시 복합재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
분자 내에 epoxy group(C-O-C)을 두 개 이상 가지고 있는 에폭시수지는 경화제와 함께 경화시켜 단단하며 용해되지 않는 Polymer composites 소재로 제조할 수 있다. 에폭시의 높은 인장탄성률, 접착 특성, 내화학성, 구조적 안정성 등의 특성과 저 비중 및 부식에 대한 강한 내 화학성 때문에 고분자 복합체의 좋은 대안으로 대두되고 있으며, 우주항공, 선박, 자동차 부품, 해양장비, 전기전자 산업 등에 적용되고 있다. 그러나 에폭시 복합체는 경질 특성 때문에 계면 및 기계적 강도를 저하시키고 다양한 현대 산업 분야에서 제한이 될 수 있다.
한편, 최근 이러한 계면 및 기계적 강도를 향상시키기 위해 다른 고분자나 Macro-scale의 섬유, Nano-scale의 입자를 복합하는 등의 방법을 도입한 연구들이 확인되고 있다.
이들 중 현무암섬유는 에폭시 기지에 복합되어 계면 및 기계적 강도를 월등히 향상시킬 수 있다. 현무암섬유 (BFs)는 Macro 스케일의 우수한 특성을 에폭시 매트릭스에 전달할 수 있는 기능성을 제공한다. 그러나 BFs의 표면은 불활성이며, 낮은 습윤성으로 인해 에폭시 매트릭스 내에서 계면 상호작용 및 접착력이 저하되는 문제가 있다.
이와 관련하여 다양한 표면 기능화 방법 중에서 건식오존처리는 손상/결함 없이 산화 분위기에서 쉽게 산소 라디칼을 생성할 수 있기 때문에 우수한 표면처리 방법 중 하나이며, 건식오존표면처리는 에폭시 수지와의 상호작용을 촉진하기위해 연구가 수행되며 BFs에 산소 함유 관능기를 도입하여 에폭시 매트릭스 내에서의 계면상호작용 및 접착력을 향상시킨다. 따라서, 이러한 현무암섬유 표면을 개질하여 다양한 고분자 기지에 도입하여 기존 고분자의 계면 및 기계적 특성을 향상시킨 연구사례가 등장하고 있다.
본 발명의 목적은, 계면 및 기계적 강도가 향상된 에폭시 복합소재를 제공하는데 있어서 건식-오존화 현무암섬유를 사용하여 계면 및 기계적 강도가 향상된 에폭시 복합소재 및 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 계면 및 기계적 강도가 향상된 에폭시 복합소재 및 제조방법으로, (1) 건식오존발생기를 사용하여 현무암섬유를 오존처리하는 단계; (2) 상기 (1) 단계에서 건식 오존처리 된 현무암섬유를 유기용매로서, 아세톤(acetone)을 이용하여 에폭시 수지와 혼합하는 단계; (3) 상기 (2) 단계에서 얻어진 혼합물을 안정화하는 단계 ; (4) 상기 (3) 단계에서 얻어진 혼합물에 경화제를 첨가하는 단계; (5) 상기 (4) 단계에서 얻어진 혼합물을 진공오븐에서 안정화하는 단계; 및 (6) 상기 (5) 단계에서 얻어진 혼합물을 경화하는 단계;를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 (1) 단계의 오존처리는, 오존가스 유량 0.1 l/min 내지 0.8 l/min, 압력 0.01 MPa 내지 0.08 MPa 조건에서 1시간 내지 10시간 동안 처리하는 것이고, 상기 (2) 단계의 혼합은, 아세톤(C3H6O) 100 mL 내지 800 mL에 20g 내지 80g 오존처리한 현무암섬유를 첨가하는 단계; 10 ℃ 내지 80 ℃ 온도범위에서 1시간 내지 4시간 동안 초음파 처리하는 단계; 에폭시 수지 90g 내지 110g을 첨가한 후 30 ℃ 내지 65 ℃의 온도범위에서 가열하는 단계; 및 1시간 내지 4시간 동안 교반하는 단계;를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 (3) 단계의 안정화는, 상기 (2) 단계에서 얻어진 혼합물을 100 ℃ 내지 150 ℃ 온도 범위에서 4시간 내지 10시간 동안 가열하여 기포를 제거하여 안정화하는 것일 수 있다.
바람직하게, 상기 (4) 단계는, 상기 (3) 단계에서 얻어진 혼합물 100 g 대비 경화제로서, 4,4’-diaminodiphenylmethane 18g 내지 36 g을 첨가하여, 20 ℃ 내지 80 ℃ 온도 범위에서 1시간 내지 5시간 동안 반응시키는 것일 수 있다.
바람직하게, 상기 (5) 단계의 안정화는, 상기 (4) 단계의 혼합물을 진공 오븐에서 감암 하에 10 ℃ 내지 60 ℃ 온도 범위에서 1시간 내지 3시간 동안 기포를 제거하여 안정화하는 것일 수 있다.
바람직하게, 상기 (6) 단계의 경화는, 핫프레스(hotpress)에서,(1) 60 ℃ 내지 90 ℃ 온도 범위에서 1시간 내지 2시간; (2) 90 ℃ 내지 125 ℃ 온도 범위에서 1시간 내지 2시간; 및 (3) 140 ℃ 내지 170 ℃ 온도 범위에서 1시간 내지 2시간; 경화시키는 것일 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, OBFs를 필러로 사용하여 에폭시 수지에 첨가함으로써, OBFs의 많은 산소함유 관능기가 열경화성 수지로 가공이 용이한 에폭시 수지와의 강한 계면 상호작용 및 접착력을 이끌어내어, 계면 특성 및 기계적 강도가 향상된 에폭시 복합소재가 제조되는 효과가 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 현무암섬유의 표면처리 전후의 비교 SEM 사진이다.
도 2 은 본 발명에 따른 OBFs으로 강화된 에폭시 복합소재와 비교예의 표면 에너지 및 향상정도의 비교 그래프이다.
도 3 은 본 발명에 따른 강화된 에폭시 복합소재와 비교예의 층간전단강도(ILSS) 및 향상정도의 비교 그래프이다.
도 4 은 본 발명에 따른 OBFs으로 강화된 에폭시 복합소재와 비교예의 파괴인성 및 향상정도의 비교 그래프이다.
도 5 는 본 발명에 따른 강화된 에폭시 복합소재의 실시예 3 및 비교예 3의 파괴인성 측정 후 파단면의 SEM 사진이다.
도 2 은 본 발명에 따른 OBFs으로 강화된 에폭시 복합소재와 비교예의 표면 에너지 및 향상정도의 비교 그래프이다.
도 3 은 본 발명에 따른 강화된 에폭시 복합소재와 비교예의 층간전단강도(ILSS) 및 향상정도의 비교 그래프이다.
도 4 은 본 발명에 따른 OBFs으로 강화된 에폭시 복합소재와 비교예의 파괴인성 및 향상정도의 비교 그래프이다.
도 5 는 본 발명에 따른 강화된 에폭시 복합소재의 실시예 3 및 비교예 3의 파괴인성 측정 후 파단면의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 다른 유형에 따르는 OBFs로 강화된 에폭시 복합소재의 제조방법은 (1) 건식 오존발생기를 사용하여 현무암섬유 표면을 개질하는 단계; (2) 개질된 현무암섬유를 유기용매를 이용하여 에폭시수지와 혼합하는 단계, (3) 상기 제조된 혼합물의 안정화하는 단계, (4) 경화제를 첨가하여 혼합하는 단계, (5) 상기 제조된 혼합물을 진공 오븐에서 안정화하는 단계 (6) 상기 (3) 단계, (4) 단계, (5) 단계에서 제조된 현무암섬유 및 에폭시 혼합물을 핫 프레스로 경화시켜 건식 오존화 현무암섬유로 강화 에폭시 복합소재를 제조하는 단계를 포함하는 OBFs로 강화된 에폭시 복합소재를 제조방법을 제공한다.
더욱 상세하게는, 상기 (4) 단계에서 에폭시는 50g에서 100g, 경화제(4,4’-diaminodiphenylmethane)는 18g에서 36g OBFs 1에서 60g인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 OBFs로 강화된 에폭시 복합소재는 에폭시 매트릭스에 OBFs가 첨가되어 얻어진다.
본 발명의 제조과정을 상세히 살펴보면, 상기 (1) 오존발생기(Ozonizer, Ozone Tech Co, Lab II, Korea)를 오존가스 유량 0.1 l/min에서 0.8 l/min 속도와 압력 0.01에서 0.08 MPa 조건에서 1시간에서 10시간 동안 현무암섬유를 개질하였다. 상기 (2) 개질된 OBFs를 유기용매를 이용하여 에폭시수지와 혼합하였다. 아세톤(C3H6O) 100 mL에서 800 mL에 에폭시수지 대비 1g에서 60g OBFs를 넣은 뒤, 10 ℃ 내지 80 ℃의 온도범위에서 1시간 에서 4시간 동안 초음파 처리를 진행한다. 상기 반응이 끝난 혼합물에 에폭시수지를 넣은 뒤 30 ℃에서 80 ℃의 온도범위에서 가열하여 유지시키고 1시간에서 4시간 동안 교반한다.
상기 제조된 혼합물을 사용하여 상기 (3) 단계의 제조된 혼합물의 안정화하는 단계를 진행하였다. 상기 (2) 단계에서 제조된 혼합물은 유기용매를 100 ℃에서 150 ℃의 온도범위에서 4시간에서 10시간 동안 제거하는 것이 바람직하다. 그 다음, 잔류하는 OBFs와 에폭시수지를 상기 (4) 단계의 경화제를 첨가하여 혼합하는 단계를 진행하였다. 상기 (4) 단계에서 유기용매 제거된 혼합물은 경화제(4,4’-diaminodiphenylmethane)를 에폭시 대비 18g에서 36g을 첨가하여 20 ℃에서 80 ℃ 온도 범위에서 1에서 5시간 동안 반응시킨다. 상기 (5) 단계의 제조된 혼합물을 진공 오븐에서 안정화하는 단계는 상기 (4) 단계에서 제조된 혼합물은 에폭시수지에 경화제가 첨가되어 화학적 반응으로 인해 기포가 생기며 진공 오븐에서 감암 하에 10 ℃에서 60 ℃ 온도 범위에서 1시간에서 3시간 동안 기포를 제거하는 것이 바람직하다. 혼합과정에서 발생한 기포는 최종적으로 제조된 에폭시 복합재료 내에 기공 (Void)을 형성하여 복합재료의 계면 및 기계적 강도를 저하시킬 수 있다. 상기 (6) 단계는 OBFs으로 강화된 에폭시 복합소재를 제조하는 단계로써, 금형에 에폭시 혼합물을 넣고 핫 프레스에서 1단계는 60 ℃에서 90 ℃ 온도 범위에서 1시간에서 2시간 (안정화단계), 2단계는 90℃에서 125℃ 온도 범위에서 1에서 2시간 (가경화단계), 3단계는 140℃에서 170℃ 온도 범위에서 1시간에서 2시간 (경화단계)으로 총 3단계로 3시간에서 6시간 경화시켜 OBFs로 강화된 에폭시 복합소재를 제조하였다. 경화단계를 3단계로 진행안할 경우, Void가 생기며 함침성 및 계면 특성이 저하된다. 또한, 경화온도가 110℃ 미만일 경우에는 완전히 경화되지 않으며, 170℃ 이상일 경우에는 물성저하를 초래한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1.
오존발생기(Ozonizer, Ozone Tech Co, Lab II, Korea)를 사용하여 오존가스 유량 0.1 l/min 내지 0.8 l/min 속도와 압력 0.01 MPa 내지 0.08 MPa에서 1시간 내지 10시간 동안 현무암 섬유를 개질하였다. 건식오존 처리된 현무암 섬유(OBFs)를 유기용매를 이용하여 에폭시 수지와 혼합하였다. 아세톤(C3H6O) 100 mL내지 800 mL에 OBFs 20g을 첨가한 후 40℃에서 60분 동안 초음파 처리하여 분산시켰다.
반응이 끝난 OBFs 혼합물에 에폭시 수지 100g을 첨가한 후 30℃에서 80℃의 온도범위에서 가열하여 유지시키고 1시간에서 4시간 동안 교반하였다. 이후 유기용매인 아세톤(C3H6O)을 제거하기 위해 100℃에서 150℃의 온도범위에서 4시간 내지 10시간 동안 가열하였다. 이후 잔류하는 OBFs와 에폭시 수지에 경화제로서 4,4’-diaminodiphenylmethane를 18g 내지 36g 첨가하여 20℃에서 80℃ 온도 범위에서 1시간 내지 5시간 동안 반응시켰다. 이후 진공 오븐에서 감압 하에 10℃에서 60℃ 온도 범위에서 1시간 동안 기포를 제거하였다. 그다음 금형에 에폭시 혼합물을 넣고 핫 프레스에서 1단계는 60℃에서 90℃ 온도 범위에서 1시간 내지 2시간, 2단계는 90℃에서 125℃ 온도 범위에서 1시간 내지 2시간, 3단계는 140℃에서 170℃ 온도 범위에서 1시간 내지 2시간 동안 총 3단계로 3시간 내지 6시간 경화시켜 OBFs로 강화된 에폭시 복합소재를 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, OBFs의 함량을 40g로 하여 OBFs로 강화된 에폭시 복합소재를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, OBFs의 함량을 60g로 하여 OBFs로 강화된 에폭시 복합소재를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, OBFs의 함량을 80g로 하여 OBFs로 강화된 에폭시 복합소재를 제조하였다.
비교예 1.
현무암섬유(BFs)를 유기용매로서 아세톤을 이용하여 에폭시수지와 혼합하였다. 아세톤(C3H6O) 100 mL 내지 800 mL에 20g의 OBFs을 넣은 뒤, 10℃에서 80℃의 온도범위에서 60분 동안 초음파 처리하여 분산시켰다. 반응이 끝난 BFs 혼합물에 에폭시 수지 100g을 넣은 뒤 30℃에서 80℃의 온도범위에서 가열하여 유지시키고 2시간 동안 교반시켰다. 이후, 유기 용매를 제거하기 위해 100℃에서 150℃의 온도범위에서 4시간 내지 10시간 동안 가열하였다. 이후 잔류하는 BFs와 에폭시 수지에 경화제로서 4,4’-diaminodiphenylmethane를 30g 첨가하여 20℃에서 80℃ 온도 범위에서 1시간 내지 5시간 동안 반응시켰다. 이후, 진공 오븐에서 감압 하에 10℃에서 60℃ 온도 범위에서 1시간 동안 기포를 제거하였다. 그다음 금형에 에폭시 혼합물을 넣고 핫 프레스에서 1단계는 60℃에서 90℃ 온도 범위에서 1시간 내지 2시간, 2단계는 90℃에서 125℃ 온도 범위에서 1시간 내지 2시간, 3단계는 140℃에서 170℃ 온도 범위에서 1시간 내지 2시간 동안 총 3단계로 3시간 내지 6시간 경화시켜 BFs로 강화된 에폭시 복합소재를 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, BFs의 함량을 40g로 하여 OBFs로 강화된 에폭시 복합소재를 제조하였다.
비교예 3.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, BFs의 함량을 60g로 하여 OBFs로 강화된 에폭시 복합소재를 제조하였다.
비교예 4.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, BFs의 함량을 80g로 하여 OBFs로 강화된 에폭시 복합소재를 제조하였다.
측정예 1. 본 발명에서 제조한 OBFs 및 BFs로 강화된 에폭시 복합소재 표면 자유 에너지 시험
표면 자유 에너지는 Rame-Hart 고니 오 미터 (Phoenix 300 Plus, SEO Co.)를 사용하여 3가지 표준 습윤액 (증류수, 디요오도 메탄, 에틸렌 글리콜)에 대한 OBFs 및 BFs로 강화된 에폭시 복합소재의 접촉각을 측정하였다.
측정예 2. 본 발명에서 제조한 OBFs 및 BFs로 강화된 에폭시 복합소재 ILSS 시험
ILSS 시험은 만능재료시험기(Lloyd LR5k)를 사용하여 OBFs 및 BFs로 강화된 에폭시 복합소재를 ASTM D-2344에 따라 시편을 제조한 후 short-beam 3포인트 굽힘시험 방법 측정하였다.
측정예 3. 본 발명에서 제조한 OBFs 및 BFs로 강화 에폭시 복합소재 파괴인성 시험
파괴인성 시험은 만능재료시험기(Lloyd LR5k)를 사용하여 OBFs 및 BFs로 강화된 에폭시 복합소재를 ASTM E399에 따라 시편을 제조한 후 3포인트 굽힘시험 방법 측정하였다.
측정예 4. 본 발명에서 제조한 OBFs 및 BFs로 강화 에폭시 복합소재 파괴인성 시험 후 파단면 관찰
본 발명에서 scanning electron microscopy (SEM, SU 8010, Hitachi, Ltd., Japan)을 사용하여 제조된 건식오존 표면처리 전후 구조 변화와 OBFs 및 BFs로 강화된 에폭시 복합소재의 구조를 변화시켰는지 관찰하였다.
다음은 본 발명에 따른 OBFs 및 BFs로 강화된 에폭시 복합소재의 제조조건을 표 1에 표시하고, 본 발명에 따른 OBFs 및 BFs로 강화된 에폭시 복합소재로 제조된 복합재료의 표면에너지, ILSS, 파괴인성 및 향상정도, 수치값을 표 2에 표시한다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.
Claims (6)
- (1) 건식오존발생기를 사용하여 현무암섬유를 오존처리하는 단계;
(2) 상기 (1) 단계에서 건식 오존처리 된 현무암섬유를, 유기용매로서 아세톤(acetone)을 이용하여 에폭시 수지와 혼합하는 단계;
(3) 상기 (2) 단계에서 얻어진 혼합물을 안정화하는 단계 ;
(4) 상기 (3) 단계에서 얻어진 혼합물에 경화제를 첨가하는 단계;
(5) 상기 (4) 단계에서 얻어진 혼합물을 진공오븐에서 안정화하는 단계; 및
(6) 상기 (5) 단계에서 얻어진 혼합물을 경화하는 단계;를 포함하는 건식 오존처리한 현무암섬유로 강화된 에폭시 복합소재의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (1) 단계의 오존처리는,
오존가스 유량 0.1 l/min 내지 0.8 l/min, 압력 0.01 MPa 내지 0.08 MPa 조건에서 1시간 내지 10시간 동안 처리하는 것이고,
상기 (2) 단계의 혼합은,
- 아세톤(C3H6O) 100 mL 내지 800 mL에 20g 내지 80g의 오존처리한 현무암섬유를 첨가하는 단계;
- 10 ℃ 내지 80 ℃ 온도범위에서 1시간 내지 4시간 동안 초음파 처리하는 단계;
- 에폭시 수지 90g 내지 110g을 첨가한 후 30 ℃ 내지 65 ℃의 온도범위에서 가열하는 단계; 및
- 1시간 내지 4시간 동안 교반하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 오존처리한 현무암섬유로 강화된 에폭시 복합소재의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (3) 단계의 안정화는, 상기 (2) 단계에서 얻어진 혼합물을 100 ℃ 내지 150 ℃ 온도 범위에서 4시간 내지 10시간 동안 가열하여 기포를 제거하여 안정화하는 것을 특징으로 하는 건식 오존처리한 현무암섬유로 강화된 에폭시 복합소재의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (4) 단계는, 상기 (3) 단계에서 얻어진 혼합물 100 g 대비 경화제로서, 4,4’-diaminodiphenylmethane 18g 내지 36 g을 첨가하여, 20 ℃ 내지 80 ℃ 온도 범위에서 1시간 내지 5시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 건식 오존처리한 현무암섬유로 강화된 에폭시 복합소재의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (5) 단계의 안정화는, 상기 (4) 단계의 혼합물을 진공 오븐에서 감암 하에 10 ℃ 내지 60 ℃ 온도 범위에서 1시간 내지 3시간 동안 기포를 제거하여 안정화하는 것을 특징으로 하는 건식 오존처리한 현무암섬유로 강화된 에폭시 복합소재의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (6) 단계의 경화는, 핫프레스(hotpress)에서,
(1) 60 ℃ 내지 90 ℃ 온도 범위에서 1시간 내지 2시간;
(2) 90 ℃ 내지 125 ℃ 온도 범위에서 1시간 내지 2시간; 및
(3) 140 ℃ 내지 170 ℃ 온도 범위에서 1시간 내지 2시간;동안 경화시키는 것을 특징으로 하는 건식 오존처리한 현무암섬유로 강화된 에폭시 복합소재의 제조방법.
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KR1020220002078A KR20230106323A (ko) | 2022-01-06 | 2022-01-06 | 건식-오존화 현무암섬유로 강화된 에폭시 복합소재 및 그 제조방법 |
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CN117645754A (zh) * | 2023-12-08 | 2024-03-05 | 浙江飞龙管业集团有限公司 | 一种耐热mpp管材及其制备工艺 |
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CN117645754B (zh) * | 2023-12-08 | 2024-06-07 | 浙江飞龙管业集团有限公司 | 一种耐热mpp管材及其制备工艺 |
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