CN117645754A - 一种耐热mpp管材及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，公开了一种耐热MPP管材及其制备工艺，耐热MPP管材包括以下原料：聚丙烯树脂、滑石粉、氧化锌、抗氧剂1010、硬脂酸丁酯、耐热填料、复合阻燃剂，通过将刚性基团接枝到纳米碳化硅的表面，提高MPP管的耐热性能，使其在高温下不变形或损坏，通过将鸟苷酸接枝到玄武岩纤维的表面，鸟苷酸中含有氮杂环和磷元素，具有优异的阻燃性能，同时可以改善与聚丙烯树脂的相容性，提高MPP管材的阻燃性能，具有长久的使用寿命，进而满足其在不同领域中的应用要求。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐热MPP管材及其制备工艺。
背景技术
MPP管材是一种由改性聚丙烯为主要原材料制成的管材，具有质轻、摩擦系数低、电气绝缘、环保、耐腐蚀等优异性能，在电力、通信、汽车电子、航空航天、照明等领域被广泛应用，但是MPP管材在长期高温暴晒下，管体表面的温度可能会积累超过其允许的耐热温度，导致热膨胀和弯曲变形，使用寿命缩短，并且MPP管材阻燃性较差，容易造成火灾隐患，例如在电力、通信等行业的电缆敷设工程中，MPP管材的阻燃性会受到一定的限制，随着行业的不断发展以及科学技术的不断进步，MPP管也逐渐迎来了新的挑战，因此，对MPP管耐热性能以及阻燃等综合性能的提升，以满足其在不同领域中的应用要求，已经成为研究热点。
申请号为CN108276659A的发明专利公开了一种阻燃高耐热的MPP管材及其制备方法，通过在基体原料中添加耐热填料和阻燃剂，使MPP管材具有较佳的耐热性和阻燃性，阻燃剂采用含溴阻燃剂，虽然阻燃效果较好，但是在燃烧时会产生卤化氢有毒气体，不环保。申请号为CN112310906B的发明专利公开了一种耐热绝缘MPP电力电缆管及其制备方法，其中MPP外管道由等规聚丙烯树脂、嵌段共聚聚丙烯、烯烃嵌段共聚弹性体、耐热绝缘橙色母粒、超高分子量聚乙烯树脂制备而成，此发明中最外侧的MPP外管道的耐热和耐外压能力强,但是在对MPP电缆管进行检测工作时,检测过程较为繁琐，且对如何改善MPP管的阻燃性没有深入研究，因此实际应用中依旧存在困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐热MPP管材及其制备工艺，解决了以下技术问题：
(1)解决了MPP管耐热性较差的问题；
(2)解决了MPP管阻燃性较差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐热MPP管材，包括以下重量份的原料：90～110份聚丙烯树脂、10～20份滑石粉、1～3份氧化锌、0.5～1.5份抗氧剂1010、1～3份硬脂酸丁酯、5～7份耐热填料、4～6份复合阻燃剂。
一种耐热MPP管材的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯树脂、滑石粉、氧化锌、抗氧剂1010、硬脂酸丁酯、耐热填料、复合阻燃剂，倒入高速混合机中，在转速为600～800r/min的条件下，混合搅拌20～40min，然后将混合物料置于100～140℃下加热，继续搅拌混合10～30min，冷却至40～60℃，得到共混物；
(2)将步骤(1)得到的共混物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，经模具热塑化成型后得到耐热MPP管材。
进一步地，步骤(2)中，所述双螺杆挤出机参数设置为：一区温度为160～200℃、二区温度为170～210℃、三区温度为180～220℃、四区温度为190～230℃，挤出机螺杆转速为100～140r/min。
通过上述技术方案，在制备耐热MPP管材的原料中添加耐热填料和复合阻燃剂，提高了MPP管材的耐热性能和阻燃性能。
进一步地，所述耐热填料的制备工艺包括以下步骤：
Ⅰ：将纳米碳化硅浸渍在甲基丙烯酸酐溶液中，设置温度为2～6℃，处理时间为6～12h，得改性纳米碳化硅；
Ⅱ：将改性纳米碳化硅、N-烯丙基马来酰亚胺和引发剂加入到乙酸乙酯中，氮气保护下，在50～70℃下搅拌反应3～9h，反应结束后，将反应产物转移至乙醇溶液中，搅拌过滤，滤饼用无水乙醇和去离子水洗涤，抽滤，得到耐热填料。
进一步地，步骤Ⅱ中，所述改性纳米碳化硅和N-烯丙基马来酰亚胺的质量比为5:2～4。
进一步地，步骤Ⅱ中，所述引发剂为过氧化苯甲酰或者过氧化二异丙苯中的任意一种。
通过上述技术方案，以甲基丙烯酸酐溶液为改性试剂，对纳米碳化硅进行表面修饰，在纳米碳化硅上引入乙烯基，然后将改性纳米碳化硅的乙烯基与N-烯丙基马来酰亚胺的烯基发生自由基聚合反应，将聚马来酰亚胺接枝到纳米碳化硅表面，即得到耐热填料。
进一步地，所述复合阻燃剂的制备工艺包括以下步骤：
S1：将玄武岩纤维用去离子水清洗，烘干，再浸入氢氧化钠溶液中，浸泡时间为1～3h，取出后用去离子水清洗，烘干，得预处理的玄武岩纤维；
S2：将均苯三甲酰氯溶解在二氯甲烷中，加入预处理的玄武岩纤维，再加入吡啶，在35～40℃下恒温搅拌12～36h，再进行抽滤，洗涤，干燥，得改性玄武岩纤维；
S3:在反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺，再加入改性玄武岩纤维、鸟苷酸、缚酸剂，搅拌混合，在34～40℃下反应，反应时间时间为3～9h，反应结束后，过滤分离，洗涤，干燥，得到复合阻燃剂。
进一步地，步骤S1中，所述玄武岩纤维的长度为0.4～0.9㎜，直径为6～13μm。
进一步地，步骤S2中，所述均苯三甲酰氯和预处理的玄武岩纤维的质量比为1:1～2。
进一步地，步骤S3中，所述缚酸剂为三乙胺或者吡啶中的任意一种。
通过上述技术方案，使用氢氧化钠对玄武岩纤维进行预处理，使其表面的羟基活性基团暴露，以均苯三甲酰氯为改性试剂，与预处理的玄武岩纤维表面的羟基进行酰化反应，使玄武岩纤维表面带有酰氯基团，然后将改性玄武岩纤维的酰氯基团与鸟苷酸中的氨基发生酰胺化反应，将鸟苷酸接枝到玄武岩纤维表面，获得复合阻燃剂。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过制备结构中含有马来酰亚胺刚性基团的纳米碳化硅，与聚丙烯树脂混合，一方面纳米碳化硅具有耐高温、高热稳定性的优点，且马来酰亚胺刚性基团的存在可以吸附能量，提高复合材料的耐热性能，使其在高温下不变形或损坏，经测试，制得的MPP管材的维卡软化温度可达128℃，另一方面纳米碳化硅经过改性处理，使其与聚丙烯树脂基体具有更好的相容性和更低的表面能，能够均匀的分散在聚丙烯基体中，更好的发挥作用。
(2)本发明制备了一种复合阻燃剂，一方面玄武岩纤维的密度大、导热性差，使其在遇到高温和火焰时，不易燃烧且能够有效阻隔热量的传递，具有优异的阻燃性能，鸟苷酸中含有氮杂环和磷元素，具有优异的阻燃性能，可燃性低，在玄武岩纤维表面形成保护层，阻碍氧气和热量的传递，在燃烧过程中，氮杂环会产生氮气等惰性气体，磷元素会生成磷酸等酸性物质，进而在高温下形成不易燃的碳化层，从而阻断与空气接触，达到协同增效的作用，使MPP管材具有优异的阻燃性能，另一方面将鸟苷酸接枝到玄武岩纤维的表面，可以改善与聚丙烯树脂的相容性，使其能够均匀分散在MPP管材中，提高MPP管材的阻燃性能。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明未处理的纳米碳化硅和实施例1制备的耐热填料的电镜图。
图2为本发明实施例1制备的复合阻燃剂的红外光谱测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、耐热MPP管材的制备
(1)将90份聚丙烯树脂、10份滑石粉、1份氧化锌、0.5份抗氧剂1010、1份硬脂酸丁酯、5份耐热填料、4份复合阻燃剂，倒入高速混合机中，在转速为600r/min的条件下，混合搅拌20min，然后将混合物料置于100℃下加热，继续搅拌混合10min，冷却至40℃，得到共混物；
(2)将步骤(1)得到的共混物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，其中设定机筒一区温度为160℃、二区温度为170℃、三区温度为180℃、四区温度为190℃，挤出机螺杆转速为100r/min，经模具热塑化成型后得到耐热MPP管材。
二、耐热填料
Ⅰ：将1.5g纳米碳化硅浸渍在20ml甲基丙烯酸酐溶液中，设置温度为4℃，处理时间为9h，得到改性纳米碳化硅；
Ⅱ：将10g改性纳米碳化硅、6g的N-烯丙基马来酰亚胺和0.3g过氧化苯甲酰加入到乙酸乙酯中，氮气保护下，在60℃下搅拌反应6h，反应结束后，将反应产物转移至质量分数为90％的乙醇溶液中，搅拌过滤，滤饼用无水乙醇和去离子水洗涤，抽滤，得到耐热填料。
使用Quanta 250 FEG型扫描电子显微镜，对未处理的纳米碳化硅和耐热填料进行分析，测试结果见图1，其中A为未处理的纳米碳化硅，B为耐热填料，由图1可知，未处理的纳米碳化硅表面是光滑的球形结构，耐热填料的表面是粗糙的，这主要归因于在经过对纳米碳化硅表面修饰引入乙烯基，再发生自由基聚合反应，将刚性基团包覆于纳米纳米碳化硅的表面后，纳米纳米碳化硅的表面变得粗糙，由此可见聚马来酰亚胺成功接枝到纳米碳化硅表面。
三、复合阻燃剂
S1：将玄武岩纤维用去离子水清洗，烘干，再浸入浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡时间为2h，取出后用去离子水清洗，烘干，得预处理的玄武岩纤维；
S2：将4g均苯三甲酰氯溶解在50ml二氯甲烷中，加入6g预处理的玄武岩纤维，再加入1ml吡啶，在38℃下恒温搅拌24h，再进行抽滤，洗涤，干燥，得改性玄武岩纤维；
S3:在反应器中加入150ml的N,N-二甲基甲酰胺，再加入4g改性玄武岩纤维、3g鸟苷酸、1ml三乙胺，搅拌混合，在37℃下反应，反应时间为6h，反应结束后，过滤分离，洗涤，干燥，得到复合阻燃剂。
采用Nicolet Magna IR 550型傅里叶红外光谱仪对预处理的玄武岩纤维和复合阻燃剂进行红外测试，如图2所示，采用溴化钾压片法制样，光谱扫描范围为4000cm-1～500cm-1，分析可得，在预处理的玄武岩纤维的红外光谱中，3408cm-1处为玄武岩纤维的羟基特征峰，在复合阻燃剂的红外光谱中，1684cm-1处为酰胺基团中的C＝O的伸缩振动峰，1742cm-1处为酯基基团C＝O的伸缩振动峰，3068cm-1处为苯环的C-H伸缩振动峰，由此说明鸟苷酸已经成功接枝到玄武岩纤维的表面。
实施例2
耐热MPP管材的制备
(1)将100份聚丙烯树脂、15份滑石粉、2份氧化锌、1份抗氧剂1010、2份硬脂酸丁酯、6份耐热填料、5份复合阻燃剂，倒入高速混合机中，在转速为700r/min的条件下，混合搅拌30min，然后将混合物料置于120℃下加热，继续搅拌混合20min，冷却至50℃，得到共混物；
(2)将步骤(1)得到的共混物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，其中设定机筒一区温度为180℃、二区温度为190℃、三区温度为200℃、四区温度为210℃，挤出机螺杆转速为120r/min，经模具热塑化成型后得到耐热MPP管材。
其中耐热填料和复合阻燃剂的制备工艺与实施例1相同。
实施例3
耐热MPP管材的制备
(1)将110份聚丙烯树脂、20份滑石粉、3份氧化锌、1.5份抗氧剂1010、3份硬脂酸丁酯、7份耐热填料、6份复合阻燃剂，倒入高速混合机中，在转速为800r/min的条件下，混合搅拌40min，然后将混合物料置于140℃下加热，继续搅拌混合30min，冷却至60℃，得到共混物；
(2)将步骤(1)得到的共混物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，其中设定机筒一区温度为200℃、二区温度为210℃、三区温度为220℃、四区温度为230℃，挤出机螺杆转速为140r/min，经模具热塑化成型后得到耐热MPP管材。
其中耐热填料和复合阻燃剂的制备工艺与实施例1相同。
对比例1
耐热MPP管材的制备
(1)将100份聚丙烯树脂、15份滑石粉、2份氧化锌、1份抗氧剂1010、2份硬脂酸丁酯、6份耐热填料，倒入高速混合机中，在转速为700r/min的条件下，混合搅拌30min，然后将混合物料置于120℃下加热，继续搅拌混合20min，冷却至50℃，得到共混物；
(2)将步骤(1)得到的共混物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，其中设定机筒一区温度为180℃、二区温度为190℃、三区温度为200℃、四区温度为210℃，挤出机螺杆转速为120r/min，经模具热塑化成型后得到耐热MPP管材。
其中耐热填料的制备工艺与实施例1相同。
对比例2
耐热MPP管材的制备
(1)将100份聚丙烯树脂、15份滑石粉、2份氧化锌、1份抗氧剂1010、2份硬脂酸丁酯、5份复合阻燃剂，倒入高速混合机中，在转速为700r/min的条件下，混合搅拌30min，然后将混合物料置于120℃下加热，继续搅拌混合20min，冷却至50℃，得到共混物；
(2)将步骤(1)得到的共混物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，其中设定机筒一区温度为180℃、二区温度为190℃、三区温度为200℃、四区温度为210℃，挤出机螺杆转速为120r/min，经模具热塑化成型后得到耐热MPP管材。
其中复合阻燃剂的制备工艺与实施例1相同。
对比例3
耐热MPP管材的制备
(1)将100份聚丙烯树脂、15份滑石粉、2份氧化锌、1份抗氧剂1010、2份硬脂酸丁酯、6份纳米碳化硅，倒入高速混合机中，在转速为700r/min的条件下，混合搅拌30min，然后将混合物料置于120℃下加热，继续搅拌混合20min，冷却至50℃，得到共混物；
(2)将步骤(1)得到的共混物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，其中设定机筒一区温度为180℃、二区温度为190℃、三区温度为200℃、四区温度为210℃，挤出机螺杆转速为120r/min，经模具热塑化成型后得到耐热MPP管材。
对比例4
耐热MPP管材的制备
(1)将100份聚丙烯树脂、15份滑石粉、2份氧化锌、1份抗氧剂1010、2份硬脂酸丁酯、3份玄武岩纤维、2份鸟苷酸，倒入高速混合机中，在转速为700r/min的条件下，混合搅拌30min，然后将混合物料置于120℃下加热，继续搅拌混合20min，冷却至50℃，得到共混物；
(2)将步骤(1)得到的共混物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，其中设定机筒一区温度为180℃、二区温度为190℃、三区温度为200℃、四区温度为210℃，挤出机螺杆转速为120r/min，经模具热塑化成型后得到耐热MPP管材。
性能检测
根据GB/T 1633-2000《热塑性塑料软化温度(VST)的测定》对实施例1～3及对比例1～4制备的耐热MPP管材进行维卡软化测试，根据GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》对实施例1～3及对比例1～4制备的耐热MPP管材进行极限氧指数测试，根据GB/T 1040.1-2018《塑料拉伸性能得测定第1部分：总测》对实施例1～3及对比例1～4制备的耐热MPP管材进行拉伸强度测试，根据GB/T 1843-2008《塑料悬臂冲击强度的测定》对实施例1～3及对比例1～4制备的耐热MPP管材进行抗冲击强度测试，测试5次，取平均值，测试结果如下：
由表中的数据可以看出，实施例1～3制备的MPP管材具有优异的耐热性能、阻燃性能和力学性能，维卡软化点高达125℃以上，极限氧指数高达30％以上，拉伸强度高达30MPa，抗冲击强度高达55KJ/m2；对比例1制备的MPP管材与实施例相比，未添加阻燃材料，阻燃性能表现较差，对比例2制备的MPP管材与实施例相比，未添加耐热材料，耐热性能表现较差；对比例3制备的MPP管材与对比例1相比，添加了纳米碳化硅，可能是由于在基材中发生了团聚的现象，导致MPP管材的耐热性能相比于对比例1制备的MPP管材较差，而且未添加阻燃填料，因此各项性能表现均较差；对比例4制备的MPP管材与对比例2相比，添加了玄武岩纤维和鸟苷酸，阻燃性能和力学性能较差，说明通过将鸟苷酸接枝在玄武岩纤维表面，可以改善其与聚丙烯树脂的相容性，使其能够均匀分散在MPP管材中，进而提高MPP管材的阻燃性能和力学性能。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种耐热MPP管材，其特征在于，包括以下重量份的原料：90～110份聚丙烯树脂、10～20份滑石粉、1～3份氧化锌、0.5～1.5份抗氧剂1010、1～3份硬脂酸丁酯、5～7份耐热填料、4～6份复合阻燃剂。
2.一种如权利要求1所述的耐热MPP管材的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括以下步骤：
(1)将聚丙烯树脂、滑石粉、氧化锌、抗氧剂1010、硬脂酸丁酯、耐热填料、复合阻燃剂，倒入高速混合机中，在转速为600～800r/min的条件下，混合搅拌20～40min，然后将混合物料置于100～140℃下加热，继续搅拌混合10～30min，冷却至40～60℃，得到共混物；
(2)将步骤(1)得到的共混物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，经模具热塑化成型后得到耐热MPP管材。
3.根据权利要求2所述的一种耐热MPP管材的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述双螺杆挤出机参数设置为：一区温度为160～200℃、二区温度为170～210℃、三区温度为180～220℃、四区温度为190～230℃，挤出机螺杆转速为100～140r/min。
4.根据权利要求2所述的一种耐热MPP管材的制备工艺，其特征在于，所述耐热填料的制备工艺包括以下步骤：
Ⅰ：将纳米碳化硅浸渍在甲基丙烯酸酐溶液中，设置温度为2～6℃，处理时间为6～12h，得改性纳米碳化硅；
Ⅱ：将改性纳米碳化硅、N-烯丙基马来酰亚胺和引发剂加入到乙酸乙酯中，氮气保护下，在50～70℃下搅拌反应3～9h，反应结束后，将反应产物转移至乙醇溶液中，搅拌过滤，滤饼用无水乙醇和去离子水洗涤，抽滤，得到耐热填料。
5.根据权利要求4所述的一种耐热MPP管材的制备工艺，其特征在于，步骤Ⅱ中，所述改性纳米碳化硅和N-烯丙基马来酰亚胺的质量比为5:2～4。
6.根据权利要求4所述的一种耐热MPP管材的制备工艺，其特征在于，步骤Ⅱ中，所述引发剂为过氧化苯甲酰或者过氧化二异丙苯中的任意一种。
7.根据权利要求2所述的一种耐热MPP管材的制备工艺，其特征在于，所述复合阻燃剂的制备工艺包括以下步骤：
S1：将玄武岩纤维用去离子水清洗，烘干，再浸入氢氧化钠溶液中，浸泡时间为1～3h，取出后用去离子水清洗，烘干，得预处理的玄武岩纤维；
S2：将均苯三甲酰氯溶解在二氯甲烷中，加入预处理的玄武岩纤维，再加入吡啶，在35～40℃下恒温搅拌12～36h，再进行抽滤，洗涤，干燥，得改性玄武岩纤维；
S3:在反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺，再加入改性玄武岩纤维、鸟苷酸、缚酸剂，搅拌混合，在34～40℃下反应，反应时间时间为3～9h，反应结束后，过滤分离，洗涤，干燥，得到复合阻燃剂。
8.根据权利要求7所述的一种耐热MPP管材的制备工艺，其特征在于，步骤S1中，所述玄武岩纤维的长度为0.4～0.9mm，直径为6～13μm。
9.根据权利要求7所述的一种耐热MPP管材的制备工艺，其特征在于，步骤S2中，所述均苯三甲酰氯和预处理的玄武岩纤维的质量比为1:1～2。
10.根据权利要求7所述的一种耐热MPP管材的制备工艺，其特征在于，步骤S3中，所述缚酸剂为三乙胺或者吡啶中的任意一种。
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