CN117700868A - 一种自交联电缆料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电缆新材料领域，更具体的公开了一种自交联电缆料，包括A料和B料，其特征在于，所述的A料由以下重量份的材料制成：EVA 100份，引发剂0.01~0.05份，硅烷1~5份，先将EVA和硅烷溶于溶剂中，加入引发剂，在70~170℃反应30~120min，就加入丙酮作为沉淀剂，在90~120℃洗涤数次，冷却干燥即得。本发明采用溶液反应法，用过氧化物交联剂在一定温度下产生自由基的原理，在引发剂的作用下，将硅烷接枝到EVA中的乙烯链段上，硅烷接枝物在水和催化剂的作用下进行水解、缩聚，形成‑Si‑O‑Si‑的交联网状结构。本发明的A料的接枝度高，接枝效果好。
Description
技术领域
本发明涉及电线电缆领域，更具体涉及一种自交联电缆料及其应用。
背景技术
目前，随着经济的不断发展，我国农村电网改造和城市化建设的发展对电缆的需求量逐年增加，而用于电缆绝缘层和护套层的高分子材料的需求也不断上升。这种需求的上升不仅仅体现在数量上的提高，而且在质量上也要求不断的进步，特别是一些到光伏电缆、机车线、汽车线、核电及舰船等领域，对线缆的耐温等级和阻燃安全性有要求，因此交联型低烟无卤聚烯烃电缆料应运而生。
电缆交联方式分为辐照交联、化学交联，其中辐照交联采用电子束或放射性元素产生的高能射线来进行交联，具有能耗高、危险性较高的缺点。化学交联主要是过氧化物交联、硅烷交联等，是先将已加有过氧化物交联剂的聚烯烃绝缘料在低于过氧化物分解温度下熔融挤出成型，随后进入高温(350℃左右)、高压(1MPa以上) 专用管道完成交联；另一种化学交联方式是硅烷接枝温水交联，它采用过氧化物作引发剂、硅烷接枝，然后进行水解、缩合交联。硅烷接枝后的聚烯烃仍是热塑性的，很容易挤出成形，然后进入温水中，在催化剂的作用下硅烷缩合成交联，因此硅烷自交联逐渐成为趋势。但现有的硅烷交联主要采用A料（接枝料）+B料（催化剂料）的方式，进行二步法反应。其中A料采用熔融反应法制备，其是将聚烯烃材料（EVA、PE、POE等）与乙烯基硅烷、引发剂、抗氧剂等混合后在双螺杆挤出机或者密炼机中进行交联接枝反应，但此方式制备的接枝料的接枝效率低，接枝效果不好，导致电缆行业挤线时经常出现过度交联，线缆表面有颗粒，火花击穿，或者交联度不够，热延伸不合格，耐温等级不够等缺点。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明提供一种自交联电缆料，包括A料和B料，其特征在于，所述的A料由以下重量份的材料制成：EVA 100份，引发剂0.01~0.05份，硅烷1~5份，先将EVA和硅烷溶于溶剂中，加入引发剂，在70~170℃反应30~120min，就加入丙酮作为沉淀剂，在90~120℃洗涤数次，冷却干燥即得。本发明提供了一种新的A料的生产方法，主要采用溶液反应法，将EVA树脂接枝硅烷，并提纯。
本发明采用溶液反应法，用过氧化物交联剂在一定温度下产生自由基的原理，在引发剂的作用下，将硅烷接枝到EVA中的乙烯链段上，硅烷接枝物在水和催化剂的作用下进行水解、缩聚，形成-Si-O-Si-的交联网状结构。
优选的，所述的硅烷采用乙烯基三甲氧基硅烷a171、乙烯基三乙氧基硅烷a172或乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的一种或几种。
优选的，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化苯甲酸酯或过氧化桂酰中的一种或几种。
优选的，所述的EVA选择为VA含量≥20%，熔融指数≥10g/10min。优选VA含量为28%，熔融指数为20g/10min。
优选的，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、十氢萘的一种或多种混合物。
优选的，所述的B料为催化剂料，包括如下重量份的组分：
乙烯-醋酸乙烯共聚物 20-30份
线性低密度聚乙烯 5-15份
聚烯烃热塑性弹性体 1-5份
氢氧化铝 50-70份
有机次磷酸铝 5-10份
三聚氰胺氰尿酸盐 1-5份
有机锡 0.5-1.5份
PE蜡 0.1-1份
抗氧剂 0.1-1份。
优选的，将B料的组分加入到加压密炼机中，密炼30~60min，温度150~170℃，然后在130~150℃用双阶机挤出切粒，即得。
更进一步提供一种电缆，使用了上述的自交联电缆料制备而成，该自交联电缆料为自交联硅烷低烟无卤电缆料。
优选的所述的A料和B料的使用比例为0.5~1:20~25，进一步优选的，所述的A料和B料的使用比例为0.8:24。
本发明具有如下有益效果：
（1）采用溶液反应法，液液接触，反应效率更高，可以降低引发剂的量，减少引发剂分解产物对后续电缆的电性能的影响，增加了接枝度。
（2）采用高熔指的EVA，避免接枝造成的熔指过度下降，同时高效的接枝效率，反应朝有利于接枝的方向进行，避免EVA自交联造成的熔指急速下降。
（3）增加了提纯步骤，避免反应残留物和过度接枝产物对后续电缆制备的影响，而且纯度更高的接枝物，达到热延伸等测试要求所需的A料更少，降低成本。
（4）在催化B料中，引入有机次磷酸铝和MCA复配，增强阻燃效果。
（5）A料：B料的比例为0.8:24.2的比例，低于市场主流的添加比例，成本优势更明显。
附图说明
图1为实施例4的性能测试红外表征图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
1、接枝A料的制备
在250ml三口烧瓶中，加入10gEVA（熔指为20g/10min，VA含量28%）和0.15gA172溶于200ml二甲苯中，并在40℃下搅拌30min，待反应原料完全溶解于溶剂中后，加入的0.003gBPO和LPO的1:1混合物，在100℃下反应30min。
反应结束后，加入40ml丙酮，作为沉淀剂，设定温度90℃，反复回流洗涤数次，然后将反应物冷却抽滤，得到接枝物，放入真空干燥箱中干燥，除去丙酮，设定温度为60℃，干燥24h，得到纯化后的接枝A料。
2、低烟无卤催化B料制备
一种低烟无卤催化B料，包括如下重量分的组分：
乙烯-醋酸乙烯共聚物 25份
线性低密度聚乙烯 8份
聚烯烃热塑性弹性体 3份
氢氧化铝 60份
有机次磷酸铝 8份
三聚氰胺氰尿酸盐 3份
有机锡 0.5份
PE蜡 0.5份
抗氧剂1010 0.1份
抗氧剂168 0.1份
取以上配方材料于加压密炼机中，密炼30min，温度160℃，然后用双阶机（双螺杆+单螺杆），挤出切粒，加工温度为130-150℃，得到低烟无卤催化B料，并将该电缆料用于电线电缆的制备。
实施例2
1、接枝A料的制备
在250ml三口烧瓶中，加入20gEVA（熔指为40g/10min，VA含量35%）和0.6gA172溶于200ml十氢萘中，并在40℃下搅拌50min，待反应原料完全溶解于溶剂中后，加入的0.008gDCP引发剂，在170℃下反应120min。
反应结束后，加入50ml丙酮，作为沉淀剂，设定温度120℃，反复回流洗涤数次，然后将反应物冷却抽滤，得到接枝物，放入真空干燥箱中干燥，除去丙酮，设定温度为80℃，干燥24h，得到纯化后的接枝A料。
2、低烟无卤催化B料制备
一种低烟无卤催化B料，包括如下重量分的组分：
乙烯-醋酸乙烯共聚物 30份
线性低密度聚乙烯 5份
聚烯烃热塑性弹性体 5份
氢氧化铝 70份
有机次磷酸铝 5份
三聚氰胺氰尿酸盐 1份
有机锡 1.5份
PE蜡 0.5份
抗氧剂1010 0.1份
抗氧剂168 0.1份
取以上配方材料于加压密炼机中，密炼30min，温度160℃，然后用双阶机（双螺杆+单螺杆），挤出切粒，加工温度为130-150℃，得到低烟无卤催化B料，并将该电缆料用于电线电缆的制备。
实施例3
1、接枝A料的制备
在250ml三口烧瓶中，加入5gEVA（熔指为10g/10min，VA含量20%）和0.05gA171溶于150ml二甲苯中，并在40℃下搅拌20min，待反应原料完全溶解于溶剂中后，加入的0.001gBPO引发剂，在120℃下反应50min。
反应结束后，加入50ml丙酮，作为沉淀剂，设定温度90℃，反复回流洗涤数次，然后将反应物冷却抽滤，得到接枝物，放入真空干燥箱中干燥，除去丙酮，设定温度为80℃，干燥24h，得到纯化后的接枝A料。
2、低烟无卤催化B料制备
一种低烟无卤催化B料，包括如下重量分的组分：
乙烯-醋酸乙烯共聚物 20份
线性低密度聚乙烯 5份
聚烯烃热塑性弹性体 1份
氢氧化铝 50份
有机次磷酸铝 10份
三聚氰胺氰尿酸盐 5份
有机锡 0.5份
PE蜡 0.5份
抗氧剂1010 0.1份
抗氧剂168 0.1份
取以上配方材料于加压密炼机中，密炼30min，温度160℃，然后用双阶机（双螺杆+单螺杆），挤出切粒，加工温度为130-150℃，得到低烟无卤催化B料，并将该电缆料用于电线电缆的制备。
实施例4 性能测试
对比例为市售低烟无卤自自交联电缆料
将市售低烟无卤自自交联电缆料（A料：B料=23.75:1.25）和实施例1-3的电缆料，A料和B料的比例为0.8:24，进行电线制备，挤出温度为130-150℃，线径大小为2.5mm2，将以上电缆放到室内进行自然交联，分别放置1天、3天、7天后，抽取线材进行组合物性能测试。
将市售低烟无卤自交联接枝A料和实施例1-3的A料进行接枝率测试，主要方法是红外标准及吸光比测试。
测试方法：
A料熔体流动速率(MFR)：按GB3682规定测试，温度190℃，砝码2.16kg。
组合物性能测试：
拉伸强度和断裂伸长率：按GB1040规定测试，试样为II型，厚度为1.0±0.1mm，拉伸速度为250±50mm/min。
吸光比：采用红外光谱法定量测定硅烷特征基团的吸光比R。
热延伸：按GB 2951.5规定测试，哑铃型试样，厚度为1.0±0.1mm。
交联度：按ASTM D2765A规定测试，选用十氢萘做溶剂，沸腾回流6小时。
材料外观：采用直径65mm单螺杆挤出机(山东塑料机械厂制造)挤出电缆，机筒150-190℃，机头200℃，L/D为20，转速60-140rpm，绝缘层厚度1mm。
将实施例1进行红外表征，如图1所示，其中特征峰2920 cm-1处为C-H不对称伸缩振动吸收峰，2850 cm-1处为C-H对称伸缩振动吸收峰，1740cm-1为酯羰基中的双键伸缩振动吸收峰，1240cm-1为酯羰基中单键的伸缩振动吸收峰。表面含有EVA树脂。其中 1090cm-1处的特征吸收峰为-Si-O-C-的对称变形振动峰，证明硅烷已经接枝上去。
采用高熔指EVA作为基料，有利于开线速度和接枝，但EVA本身的强度偏低， 对力学性能有影响，因此选择熔指为20g/10min的较好，可保证开线速度和强度，接枝效果和交联情况都很好。
本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。
Claims (11)
1.一种自交联电缆料，包括A料和B料，其特征在于，所述的A料由以下重量份的材料制成：EVA 100份，引发剂0.01~0.05份，硅烷1~5份，先将EVA和硅烷溶于溶剂中，加入引发剂，在70~170℃反应30~120min，就加入丙酮作为沉淀剂，在90~120℃洗涤数次，冷却干燥即得。
2.根据权利要求1所述的自交联电缆料，其特征在于，所述的硅烷采用乙烯基三甲氧基硅烷a171、乙烯基三乙氧基硅烷a172或乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的自交联电缆料，其特征在于，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化苯甲酸酯或过氧化桂酰中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的自交联电缆料，其特征在于，所述的EVA选择VA含量≥20%，熔融指数≥10g/10min。
5.根据权利要求4所述的自交联电缆料，其特征在于，所述的EVA选择VA含量为28%，熔融指数为20g/10min。
6.根据权利要求1所述的自交联电缆料，其特征在于，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、十氢萘的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1所述的自交联电缆料，其特征在于，所述的B料为催化剂料，包括如下重量份的组分：
乙烯-醋酸乙烯共聚物 20-30份
线性低密度聚乙烯 5-15份
聚烯烃热塑性弹性体 1-5份
氢氧化铝 50-70份
有机次磷酸铝 5-10份
三聚氰胺氰尿酸盐 1-5份
有机锡 0.5-1.5份
PE蜡 0.1-1份
抗氧剂 0.1-1份。
8.根据权利要求7所述的自交联电缆料，其特征在于，将B料的组分加入到加压密炼机中，密炼30~60min，温度150~170℃，然后在130~150℃用双阶机挤出切粒，即得。
9.一种电缆，其特征在于，使用权利要求1-8任一所述的自交联电缆料。
10.根据权利要求9所述的电缆，其特征在于，所述的A料和B料的使用比例为0.5~1:20~25。
11.根据权利要求10所述的电缆，其特征在于，所述的A料和B料的使用比例为0.8:24。
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