CN116789997B - 玻纤增强的阻燃pa单6复合材料的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开玻纤增强的阻燃PA单6复合材料的制备工艺了，属于阻燃材料加工技术领域。本发明用于解决现有技术玻纤PA6复合材料的力学性能与阻燃性能有待进一步提高的技术问题，玻纤增强的阻燃PA单6复合材料的制备工艺，包括以下步骤：将焦磷酸哌嗪、乙醇按用量比1g:3mL加入到烧杯中，搅拌至体系完全溶解，得到焦磷酸哌嗪溶液；将十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和纯化水加入到三口烧瓶中搅拌均匀，加入状态下，向三口烧瓶缓慢加入焦磷酸哌嗪溶液，搅拌10‑15min，向三口烧瓶中加入硬脂醛和引发剂。本发明不仅有的提高了玻纤尼龙6复合材料的力学性能，还有效的提高了其阻燃性能。

Description

玻纤增强的阻燃PA单6复合材料的制备工艺
技术领域
本发明涉及阻燃材料加工技术领域，具体涉及玻纤增强的阻燃PA单6复合材料的制备工艺。
背景技术
PA单6，又称为聚酰胺6、尼龙6，是一种重要的工程塑料，尼龙6是通过将己内酰胺分子进行聚合而制得的。尼龙6具有优异的力学性能、耐热性能、耐磨性、耐化学性、良好的电绝缘性能和较低的比重，广泛应用于汽车制造、电子电器、纺织品、工程塑料等各个领域，它可用于制造零件、齿轮、管道、电线电缆套管、纺织纱线等。尼龙6的制备和加工相对较容易，可通过挤出、注塑、压力成型等工艺来加工成所需的形状和尺寸。
现有技术中为进一步的提高尼龙6的力学性能，通常的会将尼龙6与玻璃纤维进行混合，利用玻璃纤维提高尼龙6的拉伸强度，降低其断裂伸长率，从而提高尼龙6材料的力学性能，尼龙6与玻璃纤维通过物理混合在一起，尼龙6与玻璃纤维之间缺少化学交联，导致其力学性能有待进一步的提高，并且尼龙6本身为有机聚合物，具有易燃烧特性，为提高尼龙6材料的阻燃性能，通常的做法是向尼龙6材料中加入阻燃添加剂，但是阻燃添加剂的加入，会在尼龙6材料中产生弱界面，导致材料的力学性能下降，并且在长时间使用过程中，阻燃添加剂容易从尼龙6材料中迁移出来，导致尼龙6材料阻燃性能下降的同时，对环境造成污染，导致现有的玻纤增强的PA6复合材料中，仍存在阻燃性能与力学性能不能兼顾的问题，限制了其在阻燃、高强度要求的应用领域的使用。
针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供玻纤增强的阻燃PA单6复合材料的制备工艺，用于解决现有技术中尼龙6与玻璃纤维之间缺少化学交联，导致其力学性能有待进一步的提高，传统的向尼龙6材料中加入阻燃添加剂以提高尼龙6的阻燃性能的方式，会降低尼龙6材料的力学性能，并且在长时间使用过程中，阻燃添加剂容易从尼龙6材料中迁移出来，导致尼龙6材料阻燃性能下降的同时，对环境造成污染，导致现有的玻纤增强的PA6复合材料中，仍存在阻燃性能与力学性能不能兼顾的问题，限制了其在阻燃、高强度要求的应用领域的使用的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
玻纤增强的阻燃PA单6复合材料的制备工艺，包括以下步骤：
S1、将焦磷酸哌嗪、乙醇按用量比1g:3mL加入到烧杯中，搅拌至体系完全溶解，得到焦磷酸哌嗪溶液；
S2、将十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和纯化水加入到三口烧瓶中搅拌均匀，加入状态下，向三口烧瓶缓慢加入焦磷酸哌嗪溶液，搅拌10-15min，向三口烧瓶中加入硬脂醛和引发剂，三口烧瓶温度升高至55-65℃，保温反应6-8h，后处理得到焦磷酸哌嗪微球；
S3、将改性石墨烯、焦磷酸哌嗪微球、添加剂和水加入到压力釜中搅拌，压力釜的压力升高至4-6MPa、温度升高至100-120℃，保温保压反应4-6h，后处理得到阻燃微球；
S4、将改性玻纤、阻燃微球、四乙氧基硅烷、分散剂和无水乙醇加入到三口烧瓶中，超声分散20-30min，三口烧瓶转移到带有机械搅拌的铁架台上搅拌，三口烧瓶温度升高至50-60℃，向三口烧瓶中加入纯化水，保温反应2-4h，后处理得到复合玻纤；
S5、将尼龙6、复合玻纤、交联剂和添加剂加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出后，转移到成型模具中，冷却至室温，得到复合材料。
进一步的，所述改性玻纤的制备方法为：将玻璃纤维与活化液加入到烧杯中，烧杯温度升高至60-80℃，保温处理2-4h，后处理得到改性玻纤。
进一步的，所述活化液由50wt％硫酸和双氧水按用量比3mL:1mL组成，所述玻璃纤维与活化液的用量比为1g:5mL，所述后处理操作包括：反应完成之后，烧杯温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性后转移到温度为65-75℃的干燥箱中，干燥至恒重得到改性玻纤。
进一步的，步骤S2中十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、纯化水、焦磷酸哌嗪溶液、硬脂醛和引发剂的用量比为1g:2g:100mL:60mL:10g:0.2g，其中，引发剂为过氧化苯甲酰，所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼依次用纯化水和乙醇洗涤后，将滤饼转移到温度为65-75℃的干燥箱中真空干燥至恒重，得到焦磷酸哌嗪微球。
进一步的，所述改性石墨烯的制备方法为：将石墨烯、45wt％硝酸按用量比为1g:6mL加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至60-80℃，保温处理1-2h，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性，将滤饼转移到温度为60-70℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到改性石墨烯。
进一步的，步骤S3中改性石墨烯、焦磷酸哌嗪微球、添加剂和水的用量比为1g:3g:1g:10mL，所述添加剂由十二烷基硫酸钠、高锰酸钾和磷酸二氢钾按用量比2g:1g:1g组成，所述后处理操作包括：反应完成之后，高压釜温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性，将滤饼转移到温度为70-80℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到阻燃微球。
进一步的，步骤S4中改性玻纤、阻燃微球、四乙氧基硅烷、分散剂、无水乙醇和水的用量比为10g:3g:2g:0.5g:50mL:15mL，所述分散剂为聚甲基丙烯酸甲酯，所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤后转移到温度为70-80℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，使用80目振荡筛将未包覆在改性玻纤外部的阻燃微球筛除，得到复合玻纤。
进一步的，所述交联剂的制备方法包括以下步骤：
A1、将二甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和纯化水加入到三口烧瓶中搅拌，向三口烧瓶中加入氨水，调节体系pH＝9-11，三口烧瓶温度升高至45-55℃，保温反应40-60min，后处理得到复合硅氧烷；
复合硅氧烷的合成反应原理为：
A2、将甲苯二异氰酸酯、甲苯加入到氮气保护三口烧瓶中搅拌，室温下，向三口烧瓶中分批次的加入复合硅氧烷，加入完毕搅拌反应30-50min，后处理得到交联剂。
交联剂的合成反应原理为：
进一步的，步骤A1中二甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和纯化水的用量比为5g:1g:18mL:4mL，所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水和无水乙醇洗涤后转移到温度为70-80℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到复合硅氧烷。
进一步的，步骤A2中甲苯二异氰酸酯、甲苯和复合硅氧烷的用量比为3g:9mL:4g，所述后处理操作包括，反应完成之后，抽滤，滤饼转移到氮气保护的三口烧瓶中，使用甲苯洗涤多次，将滤饼转移到温度为70-80℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到交联剂。
进一步的，步骤S4中尼龙6、复合玻纤、交联剂和添加剂的用量比为100g:30g:9g:6g，所述添加剂由增塑剂、分散剂、润滑剂、防老剂和抗静电剂按用量比1g:2g:1g:1g:1g组成，其中，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸二异癸酯、磷酸三甲苯酯中的一种或多组，分散剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸镉中的一种或多种，润滑剂油酸酰胺、微晶石蜡中的一种，防老剂为防老剂DPPD、防老剂PPD、防老剂H中的一种或两种，抗静电剂为十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐、对壬基苯氧基丙基磺酸钠中的一种或两种，所述双螺杆挤出机从进料端向出料端的6个温度区间的温度依次设置为230℃、240℃、240℃、240℃、250℃、250℃，双螺杆挤出机的主轴转速为12r/min。
本发明具备下述有益效果：
1、本发明提供的玻纤增强的阻燃PA单6复合材料的制备工艺，在生产加工过程中，通过将焦磷酸哌嗪的乙醇溶液加入到十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和纯化水组成的乳化分散体系中，进行乳化分散，通过加热和过氧化苯甲酰作用，硬脂醛与焦磷酸哌嗪上的羟基的聚合反应被触发，形成交联结构，焦磷酸哌嗪单体分子在硬脂醛的作用下相互连接，将焦磷酸哌嗪单体聚合形成纳米级微球状结构；石墨烯与45wt％硝酸在高温下进行保温处理后与焦磷酸哌嗪微球进行水热反应，将改性石墨烯包覆在焦磷酸哌嗪微球的外部形成阻燃微球，在对石墨烯进行高效时，硝酸处理在石墨烯表面引入了羧酸、羟基等氧化功能团和纳米级的粗糙结构，纳米级粗糙今结构增加了改性石墨烯表面积和机械锚定力，羧酸、羟基等氧化功能团可以增加石墨烯与无机材料之间的化学相互作用力，从而提高改性石墨烯与焦磷酸哌嗪微球之间的黏附性能；焦磷酸哌嗪本身是一种良好的阻燃剂，石墨烯具有丰富的π-π堆积结构，可以与焦磷酸哌嗪中的磷元素和有机结构之间发生相互作用，增强复合材料的稳定性和相容性，石墨烯具有优异的导热性能和强度，在燃烧时，可以促进燃烧热量传导和分散，并作为载体和增强剂，与焦磷酸哌嗪形成复合材料，提高其阻燃性能；石墨烯的高导电性可以提供电子传导路径，增加焦磷酸哌嗪复合材料的导电性能，改善静电放电和电火花引起的火灾风险。
2、本发明提供的玻纤增强的阻燃PA单6复合材料的制备工艺，在生产加工过程中，通过50wt％硫酸和双氧水对玻璃纤维进行表面处理，在50wt％硫酸和双氧水的氧化作用下，清除玻璃纤维表面的微观缺陷、污垢和杂质，使表面更加平整和均匀，提高玻璃纤维的机械性能，硫酸和双氧水的处理还可以改善玻璃纤维表面的化学性质，增加活性位点的暴露，有利于后续化学修饰或功能化处理的进行；改性玻纤、阻燃微球和四乙氧基硅烷在乙醇中分散之后，四乙氧基硅烷上的硅氧烷键水解断裂生成硅羟基与阻燃微球和改性玻纤上的羟基、羧基等活性反应位点反应，将阻燃微球粘附在改性玻纤上，制备出复合玻纤；阻燃微球包覆在改性玻纤的外部，可以增加复合玻纤的耐火性，使其能够在受热时保持结构完整性，延缓燃烧速度和火焰蔓延，提高材料的耐火性能，焦磷酸哌嗪在受热时能够促进材料碳化形成碳化层，碳化层附着在玻璃纤维的外部，提高碳化层的完整性，降低燃烧滴落物/微粒的产生，提高碳化层的隔热和隔氧的作用，进而阻止火焰蔓延。
3、本发明提供的玻纤增强的阻燃PA单6复合材料的制备工艺，在生产加工过程中，通过二甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇在碱性环境下进行反应，制备生成具有环氧基封端的复合硅氧烷，复合硅氧烷上的环氧基与甲苯二异氰酸酯上的异氰酸酯基反应，制备出异氰酸酯封端的交联剂；尼龙6、复合玻纤、交联剂在熔融混合时，交联剂上的异氰酸酯基能够与尼龙6上的氨基和复合玻纤上的羧基、羟基等反应，提高复合玻纤与尼龙6之间的交联程度，进而提高复合材料的机械性能；交联剂上含有大量的硅氧烷，当硅氧烷受到热源刺激时，硅氧烷发生热解反应，产生无机气体和固体残留物，这些残留物与燃烧时产生的碳化层构成了一个密封的熔融层，进一步的提高碳化层的隔热和隔氧的作用，防止燃烧的进一步发展。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供的玻纤增强的阻燃PA单6复合材料的制备工艺，包括以下步骤：
S1、玻璃纤维改性
将50wt％硫酸和双氧水按用量比3mL:1mL加入到烧杯中搅拌均匀，得到活化液；
将玻璃纤维与活化液按用量比为1g:5mL加入到烧杯中，玻璃纤维完全浸没在活化液中，烧杯温度升高至60℃，保温处理2h，烧杯温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性后转移到温度为65℃的干燥箱中，干燥至恒重得到改性玻纤。
S2、制备阻燃微球
将焦磷酸哌嗪、乙醇按用量比1g:3mL加入到烧杯中，搅拌至体系完全溶解，得到焦磷酸哌嗪溶液；
称取：十二烷基硫酸钠3g、十二烷基苯磺酸钠6g和纯化水300mL加入到三口烧瓶中搅拌均匀，加入状态下，向三口烧瓶缓慢加入焦磷酸哌嗪溶液180mL，搅拌10min，向三口烧瓶中加入硬脂醛30g和过氧化苯甲酰0.6g，三口烧瓶温度升高至55℃，保温反应6h，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼依次用纯化水和乙醇洗涤后，将滤饼转移到温度为65℃的干燥箱中真空干燥至恒重，得到焦磷酸哌嗪微球；
称取：石墨烯3g、45wt％硝酸18mL加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至60℃，保温处理1h，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性，将滤饼转移到温度为60℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到改性石墨烯；
称取：改性石墨烯4g、焦磷酸哌嗪微球12g、十二烷基硫酸钠2g、高锰酸钾2g和磷酸二氢钾1g和水10mL加入到压力釜中搅拌，压力釜的压力升高至4MPa、温度升高至100℃，保温保压反应4h，高压釜温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性，将滤饼转移到温度为70℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到阻燃微球。
S3、制备复合玻纤
称取：将改性玻纤50g、阻燃微球15g、四乙氧基硅烷10g、聚甲基丙烯酸甲酯2.5g和无水乙醇250mL加入到三口烧瓶中，超声分散20min，三口烧瓶转移到带有机械搅拌的铁架台上搅拌，三口烧瓶温度升高至50℃，向三口烧瓶中加入纯化水75mL，保温反应2h，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤后转移到温度为70℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，使用80目振荡筛将未包覆在改性玻纤外部的阻燃微球筛除，得到复合玻纤。
S4、制备交联剂
称取：二甲基二乙氧基硅烷10g、3-氨基丙基三乙氧基硅烷2g、无水乙醇36mL和纯化水8mL加入到三口烧瓶中搅拌，向三口烧瓶中加入氨水，调节体系pH＝9，三口烧瓶温度升高至45℃，保温反应40min，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水和无水乙醇洗涤后转移到温度为70℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到复合硅氧烷；
称取：甲苯二异氰酸酯6g、甲苯18mL加入到氮气保护三口烧瓶中搅拌，室温下，将8g复合硅氧烷分4等批次加入到三口烧瓶中，加入完毕搅拌反应30min，抽滤，滤饼转移到氮气保护的三口烧瓶中，使用甲苯洗涤多次，将滤饼转移到温度为70℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到交联剂。
S5、制备复合材料
称取：300g尼龙6、900g复合玻纤、27g交联剂、3g邻苯二甲酸二辛酯、6g硬脂酸钙、3g油酸酰胺、3g防老剂DPPD和3g十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机从进料端向出料端的6个温度区间的温度依次设置为230℃、240℃、240℃、240℃、250℃、250℃，双螺杆挤出机的主轴转速为12r/min，经双螺杆挤出机熔融挤出后，转移到成型模具中，冷却至室温，得到复合材料。
实施例2
本实施例提供的玻纤增强的阻燃PA单6复合材料的制备工艺，包括以下步骤：
S1、玻璃纤维改性
将50wt％硫酸和双氧水按用量比3mL:1mL加入到烧杯中搅拌均匀，得到活化液；
将玻璃纤维与活化液按用量比为1g:5mL加入到烧杯中，玻璃纤维完全浸没在活化液中，烧杯温度升高至70℃，保温处理3h，烧杯温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性后转移到温度为70℃的干燥箱中，干燥至恒重得到改性玻纤。
S2、制备阻燃微球
将焦磷酸哌嗪、乙醇按用量比1g:3mL加入到烧杯中，搅拌至体系完全溶解，得到焦磷酸哌嗪溶液；
称取：十二烷基硫酸钠3g、十二烷基苯磺酸钠6g和纯化水300mL加入到三口烧瓶中搅拌均匀，加入状态下，向三口烧瓶缓慢加入焦磷酸哌嗪溶液180mL，搅拌13min，向三口烧瓶中加入硬脂醛30g和过氧化苯甲酰0.6g，三口烧瓶温度升高至60℃，保温反应7h，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼依次用纯化水和乙醇洗涤后，将滤饼转移到温度为70℃的干燥箱中真空干燥至恒重，得到焦磷酸哌嗪微球；
称取：石墨烯3g、45wt％硝酸18mL加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至70℃，保温处理1.5h，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性，将滤饼转移到温度为65℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到改性石墨烯；
称取：改性石墨烯4g、焦磷酸哌嗪微球12g、十二烷基硫酸钠2g、高锰酸钾2g和磷酸二氢钾1g和水10mL加入到压力釜中搅拌，压力釜的压力升高至5MPa、温度升高至110℃，保温保压反应5h，高压釜温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性，将滤饼转移到温度为75℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到阻燃微球。
S3、制备复合玻纤
称取：将改性玻纤50g、阻燃微球15g、四乙氧基硅烷10g、聚甲基丙烯酸甲酯2.5g和无水乙醇250mL加入到三口烧瓶中，超声分散25min，三口烧瓶转移到带有机械搅拌的铁架台上搅拌，三口烧瓶温度升高至55℃，向三口烧瓶中加入纯化水75mL，保温反应3h，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤后转移到温度为75℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，使用80目振荡筛将未包覆在改性玻纤外部的阻燃微球筛除，得到复合玻纤。
S4、制备交联剂
称取：二甲基二乙氧基硅烷10g、3-氨基丙基三乙氧基硅烷2g、无水乙醇36mL和纯化水8mL加入到三口烧瓶中搅拌，向三口烧瓶中加入氨水，调节体系pH＝10，三口烧瓶温度升高至50℃，保温反应50min，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水和无水乙醇洗涤后转移到温度为75℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到复合硅氧烷；
称取：甲苯二异氰酸酯6g、甲苯18mL加入到氮气保护三口烧瓶中搅拌，室温下，将8g复合硅氧烷分4等批次加入到三口烧瓶中，加入完毕搅拌反应40min，抽滤，滤饼转移到氮气保护的三口烧瓶中，使用甲苯洗涤多次，将滤饼转移到温度为75℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到交联剂。
S5、制备复合材料
称取：300g尼龙6、900g复合玻纤、27g交联剂、3g邻苯二甲酸二酯、6g硬脂酸锌、3g微晶石蜡、3g防老剂PPD和3g对壬基苯氧基丙基磺酸钠加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机从进料端向出料端的6个温度区间的温度依次设置为230℃、240℃、240℃、240℃、250℃、250℃，双螺杆挤出机的主轴转速为12r/min，经双螺杆挤出机熔融挤出后，转移到成型模具中，冷却至室温，得到复合材料。
实施例3
本实施例提供的玻纤增强的阻燃PA单6复合材料的制备工艺，包括以下步骤：
S1、玻璃纤维改性
将50wt％硫酸和双氧水按用量比3mL:1mL加入到烧杯中搅拌均匀，得到活化液；
将玻璃纤维与活化液按用量比为1g:5mL加入到烧杯中，玻璃纤维完全浸没在活化液中，烧杯温度升高至80℃，保温处理4h，烧杯温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性后转移到温度为75℃的干燥箱中，干燥至恒重得到改性玻纤。
S2、制备阻燃微球
将焦磷酸哌嗪、乙醇按用量比1g:3mL加入到烧杯中，搅拌至体系完全溶解，得到焦磷酸哌嗪溶液；
称取：十二烷基硫酸钠3g、十二烷基苯磺酸钠6g和纯化水300mL加入到三口烧瓶中搅拌均匀，加入状态下，向三口烧瓶缓慢加入焦磷酸哌嗪溶液180mL，搅拌15min，向三口烧瓶中加入硬脂醛30g和过氧化苯甲酰0.6g，三口烧瓶温度升高至65℃，保温反应8h，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼依次用纯化水和乙醇洗涤后，将滤饼转移到温度为75℃的干燥箱中真空干燥至恒重，得到焦磷酸哌嗪微球；
称取：石墨烯3g、45wt％硝酸18mL加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至80℃，保温处理2h，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性，将滤饼转移到温度为70℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到改性石墨烯；
称取：改性石墨烯4g、焦磷酸哌嗪微球12g、十二烷基硫酸钠2g、高锰酸钾2g和磷酸二氢钾1g和水10mL加入到压力釜中搅拌，压力釜的压力升高至6MPa、温度升高至120℃，保温保压反应6h，高压釜温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性，将滤饼转移到温度为80℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到阻燃微球。
S3、制备复合玻纤
称取：将改性玻纤50g、阻燃微球15g、四乙氧基硅烷10g、聚甲基丙烯酸甲酯2.5g和无水乙醇250mL加入到三口烧瓶中，超声分散30min，三口烧瓶转移到带有机械搅拌的铁架台上搅拌，三口烧瓶温度升高至60℃，向三口烧瓶中加入纯化水75mL，保温反应4h，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤后转移到温度为80℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，使用80目振荡筛将未包覆在改性玻纤外部的阻燃微球筛除，得到复合玻纤。
S4、制备交联剂
称取：二甲基二乙氧基硅烷10g、3-氨基丙基三乙氧基硅烷2g、无水乙醇36mL和纯化水8mL加入到三口烧瓶中搅拌，向三口烧瓶中加入氨水，调节体系pH＝11，三口烧瓶温度升高至55℃，保温反应60min，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水和无水乙醇洗涤后转移到温度为80℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到复合硅氧烷；
称取：甲苯二异氰酸酯6g、甲苯18mL加入到氮气保护三口烧瓶中搅拌，室温下，将8g复合硅氧烷分4等批次加入到三口烧瓶中，加入完毕搅拌反应50min，抽滤，滤饼转移到氮气保护的三口烧瓶中，使用甲苯洗涤多次，将滤饼转移到温度为80℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到交联剂。
S5、制备复合材料
称取：300g尼龙6、900g复合玻纤、27g交联剂、3g邻苯二甲酸二异癸酯、6g硬脂酸镁、3g油酸酰胺、3g防老剂H和3g十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机从进料端向出料端的6个温度区间的温度依次设置为230℃、240℃、240℃、240℃、250℃、250℃，双螺杆挤出机的主轴转速为12r/min，经双螺杆挤出机熔融挤出后，转移到成型模具中，冷却至室温，得到复合材料。
对比例1
本对比例与实施例3的区别在于，取消步骤S1，以玻璃纤维替代改性玻纤参与步骤S3进行合成反应。
对比例2
本对比例与实施例3的区别在于，取消步骤S3，步骤S5中的复合玻纤由改性玻纤与阻燃微球按用量比10g:3g组成的混合物等量替代。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于，取消步骤S4，步骤S5中未加入交联剂。
对比例4
本对比例与实施例3的区别在于，以步骤S4制备的复合硅氧烷等量替代步骤S5中的交联剂。
性能测试：
对实施例1-3和对比例1-4制备的复合材料的阻燃性能与力学性能进行测试，其中，阻燃性能参照标准GB 8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》对试样的燃烧性能等级、燃烧滴落物和燃烧持续时间，力学性能参照标准GB/T1447-2005《纤维增强塑料拉伸性能试验方法》测定试样的拉伸强度和断裂伸长率，具体测试结果见下表：
数据分析：
对实施例1-3与对比例1-4的数据进行比较分析，本发明制备的复合材料的燃烧性能等级达到了A1级，燃烧滴落物/微粒等级达到了d0级，持续燃烧时间为0s，说明本发明制备的复合材料具有良好的阻燃性能，并且本发明制备的复合材料的平均拉伸强度达到了269.8MPa，断裂伸长率达到了2.4％，数值均优于对比例1-4；
对比例1的阻燃性能与实施例1-3的阻燃性能基本上相同，其拉伸强度下降。断裂伸长率变大，说明对玻璃纤维进行改性处理，能够有效的提高玻璃纤维与尼龙6的交联程度，进而提高复合材料的力学性能；
对比例2的燃烧性能等级、燃烧滴落物/微粒、燃烧持续时间较实施例有所下降，说明将阻燃微球附着在改性玻纤上，能够减少燃烧滴落物/微粒的产生，提高材料的隔热、隔氧能力，进而提高复合材料的燃烧性能等级，对比例2的拉伸强度与断裂伸长率较实施例也有所下降，说明阻燃微粒过度分散会降低复合材料的力学性能；
对比例3的燃烧性能等级、燃烧持续时间、拉伸强度和断裂伸长率较实施例均有所下降，说明交联剂能够提高复合材料的力学性能与阻燃性能；
对比例4的拉伸强度和断裂伸长率较实施例有所下降，阻燃性能没有下降，与对比例3相结合进行分析可知，交联剂中的复合硅烷能够有效的提高复合材料的阻燃性能，交联剂能够提高复合玻纤、尼龙6的交联程度，进而提高复合材料的力学性能。
以上内容仅仅是对本发明结构所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可做很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (5)

1.玻纤增强的阻燃聚酰胺6复合材料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将焦磷酸哌嗪、乙醇按用量比1g:3mL加入到烧杯中，搅拌至体系完全溶解，得到焦磷酸哌嗪溶液；
S2、将十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和纯化水加入到三口烧瓶中搅拌均匀，加入状态下，向三口烧瓶缓慢加入焦磷酸哌嗪溶液，搅拌10-15min，向三口烧瓶中加入硬脂醛和引发剂，三口烧瓶温度升高至55-65℃，保温反应6-8h，后处理得到焦磷酸哌嗪微球，其中，引发剂为过氧化苯甲酰；
S3、将改性石墨烯、焦磷酸哌嗪微球、添加剂和水加入到压力釜中搅拌，压力釜的压力升高至4-6MPa、温度升高至100-120℃，保温保压反应4-6h，后处理得到阻燃微球；
S4、将改性玻纤、阻燃微球、四乙氧基硅烷、分散剂和无水乙醇加入到三口烧瓶中，超声分散20-30min，三口烧瓶转移到带有机械搅拌的铁架台上搅拌，三口烧瓶温度升高至50-60℃，向三口烧瓶中加入纯化水，保温反应2-4h，后处理得到复合玻纤；
S5、将尼龙6、复合玻纤、交联剂和添加剂加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出后，转移到成型模具中，冷却至室温，得到复合材料；
所述改性玻纤的制备方法为：将玻璃纤维与活化液加入到烧杯中，烧杯温度升高至60-80℃，保温处理2-4h，后处理得到改性玻纤，其中，活化液由50wt%硫酸和双氧水按用量比3mL:1mL组成，所述玻璃纤维与活化液的用量比为1g:5mL；
所述改性石墨烯的制备方法为：将石墨烯、45wt%硝酸按用量比为1g:6mL加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至60-80℃，保温处理1-2h，后处理得到改性石墨烯；
所述交联剂的制备方法包括以下步骤：
A1、将二甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和纯化水加入到三口烧瓶中搅拌，向三口烧瓶中加入氨水，调节体系pH=9-11，三口烧瓶温度升高至45-55℃，保温反应40-60min，后处理得到复合硅氧烷；
A2、将甲苯二异氰酸酯、甲苯加入到氮气保护三口烧瓶中搅拌，室温下，向三口烧瓶中分批次的加入复合硅氧烷，加入完毕搅拌反应30-50min，后处理得到交联剂。
2.根据权利要求1所述的玻纤增强的阻燃聚酰胺6复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤S2中十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、纯化水、焦磷酸哌嗪溶液、硬脂醛和引发剂的用量比为1g:2g:100mL:60mL:10g:0.2g，所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼依次用纯化水和乙醇洗涤后，将滤饼转移到温度为65-75℃的干燥箱中真空干燥至恒重，得到焦磷酸哌嗪微球。
3.根据权利要求1所述的玻纤增强的阻燃聚酰胺6复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤S3中改性石墨烯、焦磷酸哌嗪微球、添加剂和水的用量比为1g:3g:1g:10mL，所述添加剂由十二烷基硫酸钠、高锰酸钾和磷酸二氢钾按用量比2g:1g:1g组成，所述后处理操作包括：反应完成之后，高压釜温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性，将滤饼转移到温度为70-80℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到阻燃微球。
4.根据权利要求1所述的玻纤增强的阻燃聚酰胺6复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤S4中改性玻纤、阻燃微球、四乙氧基硅烷、分散剂、无水乙醇和水的用量比为10g:3g:2g:0.5g:50mL:15mL，所述分散剂为聚甲基丙烯酸甲酯，所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤后转移到温度为70-80℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，使用80目振荡筛将未包覆在改性玻纤外部的阻燃微球筛除，得到复合玻纤。
5.根据权利要求1所述的玻纤增强的阻燃聚酰胺6复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤S4中尼龙6、复合玻纤、交联剂和添加剂的用量比为100g:30g:9g:6g，所述添加剂由增塑剂、分散剂、润滑剂、防老剂和抗静电剂按用量比1g:2g:1g:1g:1g组成，其中，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸二异癸酯、磷酸三甲苯酯中的一种或多组，分散剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸镉中的一种或多种，润滑剂油酸酰胺、微晶石蜡中的一种，防老剂为防老剂DPPD、防老剂PPD、防老剂H中的一种或两种，抗静电剂为十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐、对壬基苯氧基丙基磺酸钠中的一种或两种，所述双螺杆挤出机从进料端向出料端的6个温度区间的温度依次设置为230℃、240℃、240℃、240℃、250℃、250℃，双螺杆挤出机的主轴转速为12r/min。
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