CN113321922B - 自愈合聚合物复合材料及制备方法、3d打印线材及制备方法与应用、打印制品 - Google Patents

自愈合聚合物复合材料及制备方法、3d打印线材及制备方法与应用、打印制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种自愈合聚合物复合材料及制备方法、3D打印线材及制备方法与应用、3D打印制品，属于自愈合聚合物复合材料技术领域。为解决现有自愈合聚合物/聚合物复合材料力学性能和自愈合性能较差的问题，本发明提供了一种自愈合聚合物复合材料，包括改性纳米纤维素填料和TPU/PCL混合物基材，改性纳米纤维素填料为酸酐官能团化纳米纤维素与呋喃官能团化纳米纤维素。以改性纳米纤维素为增强填料，使自愈合聚合物复合材料的机械性能和自愈合性能同时得到显著改善，以其为原料制备的3D打印线材及3D打印制品，因具有优异的力学性能和形状记忆辅助自愈合功能在电子器件、航天航空、智能材料和航天航空变形结构领域有着巨大的应用前景。

Description

自愈合聚合物复合材料及制备方法、3D打印线材及制备方法 与应用、打印制品
技术领域
本发明属于自愈合聚合物复合材料技术领域，尤其涉及一种自愈合聚合物复合材料及制备方法、3D打印线材及制备方法与应用、3D打印制品。
背景技术
自愈合聚合物是一类能进行自我修复的新材料，是受自我修复生物体系的触发而发展的新兴研究领域，可以明显拓宽聚合物材料的工作寿命和广泛应用的安全性。通常，影响此类自愈合材料愈合能力的关键参数之一是分子链扩散，这会导致材料机械性能的下降，限制其在实际工业领域的应用。
氢键和离子键等非共价键的自愈合方式，由于非共价键之间的弱相互作用，导致聚合物材料的强度较弱，从而限制了其商业应用。因此，优选使用赋予自愈合聚合物材料高机械和自愈合性能的动态共价交联。目前为止，典型的热可逆狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder，DA)反应是构建热诱导动态交联网络的首选反应，副反应少，反应条件温和，热可逆性高。另外，DA共价键在室温下是稳定的，并能在使用温度下保持聚合物的结构稳定性，从而保证聚合物的力学性能在室温下保持不变。
然而，研究发现只有小分子有机化合物能被用作DA反应的亲双烯类化合物，这使得热可逆交联聚合物无法获得更高的机械强度和热稳定性，限制了自愈合材料的应用。自愈合聚合物的另一个缺点是，在实际应用中，当损伤严重到对面的反应部分相距很远时，理想的愈合反应因缺乏有效接触而不能起作用。因此，提高自愈合聚合物及其复合材料的力学性能和自愈合性能成为本领域亟待解决的问题。
发明内容
为解决现有自愈合聚合物及其复合材料的力学性能和自愈合性能较差的问题，本发明提供了一种自愈合聚合物复合材料及制备方法、3D打印线材及制备方法与应用、3D打印制品。
本发明的技术方案：
本发明提供了一种具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料，所述自愈合聚合物复合材料包括质量比为1～2:100～200的改性纳米纤维素填料和TPU/PCL混合物基材，所述改性纳米纤维素填料为质量比为1:2的酸酐官能团化纳米纤维素与呋喃官能团化纳米纤维素；所述TPU/PCL混合物基材为质量比为5:3的TPU与PCL。
一种本发明提供的具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料的制备方法，分别制备酸酐官能团化纳米纤维素和呋喃官能团化纳米纤维素，将所述酸酐官能团化纳米纤维素和所述呋喃官能团化纳米纤维素分别加入TPU/PCL混合物溶液中搅拌均匀，再将所得含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系和含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系混合搅拌、烘干去除溶剂残留，得到具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料。
进一步的，所述酸酐官能团化纳米纤维素的制备方法为：按照2～6g:10～30g:100～500ml:0.5～3g的质量体积比准备纳米纤维素、酸酐基团化合物、丙酮溶剂和自由基引发剂；将纳米纤维素和酸酐基团化合物在室温下溶于丙酮溶剂中，然后加入自由基引发剂，将所得反应混合物置于封闭体系中在80～150℃下搅拌2～5h，然后在搅拌下将所得混合体系倒入丙酮溶液中进行过滤，去除残留反应单体和反应副产物，得到酸酐官能团化纳米纤维素；
所述纳米纤维素为木材或棉花中提取的纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维中的一种或两种的混合物，其颗粒尺寸范围在2～20nm；所述酸酐基团化合物为双马来亚酰胺和/或顺丁烯二酸酐；所述自由基引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯。
进一步的，所述呋喃官能团化纳米纤维素的制备方法为：按照2～6g:100～300ml:1～3g:1～3m l的质量体积比准备纳米纤维素、能溶解呋喃基团化合物的有机溶剂、N,N-羰基二咪唑和呋喃基团化合物；将纳米纤维素加入能溶解呋喃基团化合物的有机溶剂中，搅拌至纳米纤维素完全溶解分散，将N,N-羰基二咪唑加入纳米纤维素溶液中，在60℃恒温水浴N2气氛下搅拌2～4h；在所得混合体系中加入呋喃基团化合物，将反应混合物置于60℃水浴中，在N2气氛下连续搅拌4～6h；将所得混合体系用能溶解呋喃基团化合物的有机溶剂过滤，去除残留的反应单体和反应副产物，得到呋喃官能团化纳米纤维素；
所述能溶解呋喃基团化合物的有机溶剂为三氯甲烷和/或二甲基甲酰胺；所述呋喃基团化合物为呋喃甲醛或呋喃甲胺。
进一步的，所述TPU/PCL混合物溶液的制备方法为：按TPU和DMF的质量体积比为1g:10ml将TPU溶解于DMF中，按PCL与DMF的质量体积比为1g:6ml将PCL溶解于DMF中，在30～60℃下分别搅拌5h；按TPU与PCL的质量比为5:3将搅拌所得TPU溶液与PCL溶液混合，得到TPU/PCL混合物溶液；
所述TPU的邵氏硬度为80A～98A，加工温度为175～250℃；所述PCL的平均分子量为40000～80000，加工温度为150～190℃。
进一步的，所述含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系和含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系混合后的搅拌时间为10～20h，所述烘干的条件为60～100℃烘干30～50h。
本发明还提供了一种具有形状记忆辅助自修复功能的3D打印线材，以本发明提供的具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料为原料经挤出制备而成。
一种本发明提供的具有形状记忆辅助自修复功能的3D打印线材的制备方法，将本发明提供的具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料粉碎得到片状材料，将所述片状材料放入单螺杆挤出机中挤出得到具有形状记忆辅助自修复功能的3D打印线材；所述单螺杆挤出机的料筒温度为150～185℃，模具温度为170～190℃；主机速度设定为30～50Hz，牵引速度设定为25～40Hz。
一种本发明提供的具有形状记忆辅助自修复功能的3D打印线材在电子器件领域、航天航空领域、智能材料领域和航天航空变形结构领域的应用。
本发明还提供了一种具有形状记忆辅助自修复功能的3D打印制品，以本发明提供的具有形状记忆辅助自修复功能的3D打印线材为原料经3D打印制备而成。
本发明的有益效果：
本发明提供的具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料，以具有热可逆网络集成形状记忆和自愈合功能的TPU和PCL作为聚合物基体，通过添加酸酐官能团化改性的纳米纤维素和呋喃官能团化改性的纳米纤维素作为增强填料，使自愈合聚合物复合材料的机械性能和自愈合性能同时得到显著改善，解决了现有自愈合聚合物及其复合材料的力学性能和自愈合性能较差的问题。
本发明提供的自愈合聚合物复合材料的制备方法制备了不同官能团化的纳米纤维素作为增强填料，通过可逆DA反应和氢键作用与热塑性聚氨酯-TPU和聚己内酯-PCL聚合物交联，在热可逆聚合物网络的DA反应中作为共轭二烯或亲二烯交联剂赋予自愈合聚合物复合材料更高的机械强度和热稳定性。本发明结合热可逆交联的优点和填料在自愈合聚合物复合材料基体中的应用，具有重要的理论和实用价值。
以本发明提供的自愈合聚合物复合材料为原料制备的熔融沉积型3D打印线材，具有优异的力学性能和形状记忆辅助自愈合功能，这对拓展功能性3D打印复合材料的应用领域具有重要意义，在电子器件、航天航空、智能材料和航天航空变形结构等领域也有着巨大的应用前景。
由本发明提供的具有形状记忆辅助自修复功能的3D打印线材制备的3D打印制品结合了良好的形状记忆效应和自愈合能力，允许受损界面在空间上接近，为受损界面上反应部分的自愈合创造条件；同时由于改性纳米纤维素的作用获得了优异的力学性能，显著提高了聚合物材料的工作寿命和广泛应用的安全性。
附图说明
图1为电愈合实验中电源、LED灯泡和导电器件组成闭合电路，打开电源LED灯点亮状态的照片；
图2为电愈合实验中对导电器件进行加热使其变形的过程中LED灯保持点亮状态的照片；
图3为电愈合实验中导电器件变形为U形瞬间LED灯熄灭状态的照片；
图4为电愈合实验中变为U形的导电器件受热开始恢复形状时LED灯熄灭状态的照片；
图5为电愈合实验中导电器件形状轻微恢复后LED灯熄灭状态的照片；
图6为电愈合实验中导电器件形状明显恢复后LED灯熄灭状态的照片；
图7为电愈合实验中导电器件形状接近原形时LED灯熄灭状态的照片；
图8为电愈合实验中导电器件完全恢复原形后LED灯恢复点亮状态的照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置，若未特别指明，本发明实施例中所用的原料等均可市售获得；若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实施例提供了一种具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料及其制备方法。
本实施例中自愈合聚合物复合材料包括质量比为1.5:150的改性纳米纤维素填料和TPU/PCL混合物基材。本实施例中改性纳米纤维素填料为质量比为1:2的酸酐官能团化纳米纤维素与呋喃官能团化纳米纤维素；TPU/PCL混合物基材为质量比为5:3的TPU与PCL。
本实施例自愈合聚合物复合材料的制备方法具体步骤如下：
步骤一、制备酸酐官能团化纳米纤维素：
将4g纳米纤维素和20g顺丁烯二酸酐在室温下溶于300ml丙酮溶剂中，然后加入1.5g过氧化苯甲酰到混合溶液中。反应混合物在封闭体系中，在100℃下机械搅拌3h，然后在机械搅拌下缓慢倒入丙酮中进行过滤，去除残留的反应单体和反应副产物，得到酸酐官能团化的纤维素纳米晶体材料，所得材料在40℃真空烘箱中干燥至恒重待用。
步骤二、制备呋喃官能团化纳米纤维素：
将4g纳米纤维素溶于200ml三氯甲烷中，室温下磁性搅拌2h，直至纳米纤维素完全溶解分散。然后将2g N,N-羰基二咪唑加入纳米纤维素溶液中，在60℃恒温水浴N2气氛下磁搅拌3h。在上述混合溶液中加入2ml呋喃甲胺，将反应混合物置于60℃水浴中，在N2气氛下连续搅拌5h。经过三氯甲烷和去离子水的过滤后，得到呋喃官能团化的纤维素纳米晶材料，所得材料在40℃真空烘箱中干燥至恒重待用。
纳米纤维素具有纳米尺寸、高结晶度、大表面积、优异的机械强度和典型的物理化学性能，是聚合物基体的理想增强填料。本实施例在复合材料中添加纳米纤维素能够提高自愈合聚合物的力学性能。本实施例使用的纳米纤维素为木材中提取的纤维素纳米晶，其颗粒尺寸范围在2～20nm。
步骤三、制备含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系：
将TPU、酸酐官能团化纳米纤维素分别在103℃下干燥12h，PCL在40℃干燥12h。将31.25g TPU溶解于312.5ml DMF中，18.75g PCL溶解于112.5ml DMF中，在40℃下分别机械搅拌5h后混合，得到TPU/PCL混合溶液；将0.5g酸酐官能团化纳米纤维素溶解于25ml DMF中，超声处理40min，缓慢加入所得TPU/PCL混合溶液中，室温下机械搅拌1h，得到含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系。
步骤四、制备含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系：
将TPU、呋喃官能团化纳米纤维素分别在103℃下干燥12h，PCL在40℃干燥12h。
将62.5g TPU溶解于625ml DMF中，37.5g PCL溶解于225ml DMF中，在40℃下分别机械搅拌5h后混合，得到TPU/PCL混合溶液；将1g呋喃官能团化纳米纤维素溶解于50ml DMF中，超声处理40min，缓慢加入所得TPU/PCL混合溶液中，室温下机械搅拌1h，得到含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系。
本实施例使用的TPU的邵氏硬度为80A～98A，加工温度为175～250℃；所述PCL的平均分子量为40000～80000，加工温度为150～190℃。
步骤五、将步骤三和步骤四同时得到的含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系和含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系混合，在室温下连续机械搅拌12h，所得材料导入模具中，在80℃的电加热鼓风干燥箱中烘干48h，去除DMF残留，得到具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料及其制备方法。
本实施例中自愈合聚合物复合材料包括质量比为1.35:141.68的改性纳米纤维素填料和TPU/PCL混合物基材。本实施例中改性纳米纤维素填料为质量比为1:2的酸酐官能团化纳米纤维素与呋喃官能团化纳米纤维素；TPU/PCL混合物基材为质量比为5:3的TPU与PCL。
本实施例自愈合聚合物复合材料的制备方法具体步骤如下：
步骤一、制备酸酐官能团化纳米纤维素：
将2g纳米纤维素和10g顺丁烯二酸酐在室温下溶于150ml丙酮溶剂中，然后加入0.5g过氧化苯甲酰到混合溶液中。反应混合物在封闭体系中，在80℃下机械搅拌5h，然后在机械搅拌下缓慢倒入丙酮中进行过滤，去除残留的反应单体和反应副产物，得到酸酐官能团化的纤维素纳米晶体材料，所得材料在40℃真空烘箱中干燥至恒重待用。
步骤二、制备呋喃官能团化纳米纤维素：
将2g纳米纤维素溶于100ml三氯甲烷中，室温下磁性搅拌2h，直至纳米纤维素完全溶解分散。然后将1g N,N-羰基二咪唑加入纳米纤维素溶液中，在60℃恒温水浴N2气氛下磁搅拌1h。在上述混合溶液中加入1ml呋喃甲胺，将反应混合物置于60℃水浴中，在N2气氛下连续搅拌4h。经过三氯甲烷和去离子水的过滤后，得到呋喃官能团化的纳米纤维素材料，所得材料在40℃真空烘箱中干燥至恒重待用。
本实施例使用的纳米纤维素为木材中提取的纤维素纳米晶，其颗粒尺寸范围在2～20nm。
步骤三、制备含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系：
将TPU、酸酐官能团化纳米纤维素分别在103℃下干燥12h，PCL在40℃干燥12h。将28.55g TPU溶解于285.5ml DMF中，18.13g PCL溶解于108.78ml DMF中，在40℃下分别机械搅拌5h后混合，得到TPU/PCL混合溶液；将0.45g酸酐官能团化纳米纤维素溶解于22.5mlDMF中，超声处理40min，缓慢加入所得TPU/PCL混合溶液中，室温下机械搅拌1h，得到含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系。
步骤四、制备含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系：
将TPU、呋喃官能团化纳米纤维素分别在103℃下干燥12h，PCL在40℃干燥12h。
将60g TPU溶解于600ml DMF中，35g PCL溶解于210ml DMF中，在40℃下分别机械搅拌5h后混合，得到TPU/PCL混合溶液；将0.9g呋喃官能团化纳米纤维素溶解于45ml DMF中，超声处理40min，缓慢加入所得TPU/PCL混合溶液中，室温下机械搅拌1h，得到含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系。
本实施例使用的TPU的邵氏硬度为80A～98A，加工温度为175～250℃；所述PCL的平均分子量为40000～80000，加工温度为150～190℃。
步骤五、将步骤三和步骤四同时得到的含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系和含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系混合，在室温下连续机械搅拌12h，所得材料导入模具中，在80℃的电加热鼓风干燥箱中烘干48h，去除DMF残留，得到具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料及其制备方法。
本实施例中自愈合聚合物复合材料包括质量比为1.2:120的改性纳米纤维素填料和TPU/PCL混合物基材。本实施例中改性纳米纤维素填料为质量比为1:2的酸酐官能团化纳米纤维素与呋喃官能团化纳米纤维素；TPU/PCL混合物基材为质量比为5:3的TPU与PCL。
本实施例自愈合聚合物复合材料的制备方法具体步骤如下：
步骤一、制备酸酐官能团化纳米纤维素：
将3g纳米纤维素和15g顺丁烯二酸酐在室温下溶于225ml丙酮溶剂中，然后加入1g过氧化苯甲酰到混合溶液中。反应混合物在封闭体系中，在90℃下机械搅拌5h，然后在机械搅拌下缓慢倒入丙酮中进行过滤，去除残留的反应单体和反应副产物，得到酸酐官能团化的纳米纤维素材料，所得材料在40℃真空烘箱中干燥至恒重待用。
步骤二、制备呋喃官能团化纳米纤维素：
将3g纳米纤维素溶于150ml三氯甲烷中，室温下磁性搅拌2h，直至纳米纤维素完全溶解分散。然后将1.5g N,N-羰基二咪唑加入纳米纤维素溶液中，在60℃恒温水浴N2气氛下磁搅拌2h。在上述混合溶液中加入1.5ml呋喃甲胺，将反应混合物置于60℃水浴中，在N2气氛下连续搅拌3h。经过三氯甲烷和去离子水的过滤后，得到呋喃官能团化的纳米纤维素材料，所得材料在40℃真空烘箱中干燥至恒重待用。
本实施例使用的纳米纤维素为木材中提取的纤维素纳米晶，其颗粒尺寸范围在2～20nm。
步骤三、制备含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系：
将TPU、酸酐官能团化纳米纤维素分别在103℃下干燥12h，PCL在40℃干燥12h。将25g TPU溶解于250ml DMF中，15g PCL溶解于90ml DMF中，在40℃下分别机械搅拌5h后混合，得到TPU/PCL混合溶液；将0.4g酸酐官能团化纳米纤维素溶解于20ml DMF中，超声处理40min，缓慢加入所得TPU/PCL混合溶液中，室温下机械搅拌1h，得到含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系。
步骤四、制备含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系：
将TPU、呋喃官能团化纳米纤维素分别在103℃下干燥12h，PCL在40℃干燥12h。
将50g TPU溶解于500ml DMF中，30g PCL溶解于180ml DMF中，在40℃下分别机械搅拌5h后混合，得到TPU/PCL混合溶液；将0.8g呋喃官能团化纳米纤维素溶解于40ml DMF中，超声处理40min，缓慢加入所得TPU/PCL混合溶液中，室温下机械搅拌1h，得到含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系。
本实施例使用的TPU的邵氏硬度为80A～98A，加工温度为175～250℃；所述PCL的平均分子量为40000～80000，加工温度为150～190℃。
步骤五、将步骤三和步骤四同时得到的含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系和含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系混合，在室温下连续机械搅拌12h，所得材料导入模具中，在80℃的电加热鼓风干燥箱中烘干48h，去除DMF残留，得到具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料及其制备方法。
本实施例中自愈合聚合物复合材料包括质量比为1.65:166的改性纳米纤维素填料和TPU/PCL混合物基材。本实施例中改性纳米纤维素填料为质量比为1:2的酸酐官能团化纳米纤维素与呋喃官能团化纳米纤维素；TPU/PCL混合物基材为质量比为5:3的TPU与PCL。
本实施例自愈合聚合物复合材料的制备方法具体步骤如下：
步骤一、制备酸酐官能团化纳米纤维素：
将4g纳米纤维素和20g顺丁烯二酸酐在室温下溶于300ml丙酮溶剂中，然后加入1.5g过氧化苯甲酰到混合溶液中。反应混合物在封闭体系中，在100℃下机械搅拌4h，然后在机械搅拌下缓慢倒入丙酮中进行过滤，去除残留的反应单体和反应副产物，得到酸酐官能团化的纳米纤维素材料，所得材料在40℃真空烘箱中干燥至恒重待用。
步骤二、制备呋喃官能团化纳米纤维素：
将4g纳米纤维素溶于200ml三氯甲烷中，室温下磁性搅拌2h，直至纳米纤维素完全溶解分散。然后将2g N,N-羰基二咪唑加入纳米纤维素溶液中，在60℃恒温水浴N2气氛下磁搅拌3h。在上述混合溶液中加入2ml呋喃甲胺，将反应混合物置于60℃水浴中，在N2气氛下连续搅拌5h。经过三氯甲烷和去离子水的过滤后，得到呋喃官能团化的纳米纤维素材料，所得材料在40℃真空烘箱中干燥至恒重待用。
本实施例使用的纳米纤维素为棉花中提取的纤维素纳米晶，其颗粒尺寸范围在2～20nm。
步骤三、制备含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系：
将TPU、酸酐官能团化纳米纤维素分别在103℃下干燥12h，PCL在40℃干燥12h。将36.25g TPU溶解于362.5ml DMF中，21.75g PCL溶解于130.5ml DMF中，在40℃下分别机械搅拌5h后混合，得到TPU/PCL混合溶液；将0.55g酸酐官能团化纳米纤维素溶解于27.5mlDMF中，超声处理40min，缓慢加入所得TPU/PCL混合溶液中，室温下机械搅拌1h，得到含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系。
步骤四、制备含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系：
将TPU、呋喃官能团化纳米纤维素分别在103℃下干燥12h，PCL在40℃干燥12h。
将67.5g TPU溶解于675ml DMF中，40.5g PCL溶解于243ml DMF中，在40℃下分别机械搅拌5h后混合，得到TPU/PCL混合溶液；将1.1g呋喃官能团化纳米纤维素溶解于55mlDMF中，超声处理40min，缓慢加入所得TPU/PCL混合溶液中，室温下机械搅拌1h，得到含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系。
本实施例使用的TPU的邵氏硬度为80A～98A，加工温度为175～250℃；所述PCL的平均分子量为40000～80000，加工温度为150～190℃。
步骤五、将步骤三和步骤四同时得到的含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系和含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系混合，在室温下连续机械搅拌12h，所得材料导入模具中，在80℃的电加热鼓风干燥箱中烘干48h，去除DMF残留，得到具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料。
实施例5
本实施例提供了一种具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料及其制备方法。
本实施例中自愈合聚合物复合材料包括质量比为1.95:190的改性纳米纤维素填料和TPU/PCL混合物基材。本实施例中改性纳米纤维素填料为质量比为1:2的酸酐官能团化纳米纤维素与呋喃官能团化纳米纤维素；TPU/PCL混合物基材为质量比为5:3的TPU与PCL。
本实施例自愈合聚合物复合材料的制备方法具体步骤如下：
步骤一、制备酸酐官能团化纳米纤维素：
将5g纳米纤维素和25g双马来亚酰胺在室温下溶于375ml丙酮溶剂中，然后加入1.875g过氧化二异丙苯到混合溶液中。反应混合物在封闭体系中，在110℃下机械搅拌3.5h，然后在机械搅拌下缓慢倒入丙酮中进行过滤，去除残留的反应单体和反应副产物，得到酸酐官能团化的纳米纤维素材料，所得材料在40℃真空烘箱中干燥至恒重待用。
步骤二、制备呋喃官能团化纳米纤维素：
将5g纳米纤维素溶于250ml二甲基甲酰胺中，室温下磁性搅拌2h，直至纳米纤维素完全溶解分散。然后将2.5g N,N-羰基二咪唑加入纳米纤维素溶液中，在60℃恒温水浴N2气氛下磁搅拌4h。在上述混合溶液中加入2.5ml呋喃甲醛，将反应混合物置于60℃水浴中，在N2气氛下连续搅拌6h。经过二甲基甲酰胺和去离子水的过滤后，得到呋喃官能团化的纳米纤维素材料，所得材料在40℃真空烘箱中干燥至恒重待用。
本实施例使用的纳米纤维素为棉花中提取的纤维素纳米晶，其颗粒尺寸范围在2～20nm。
步骤三、制备含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系：
将TPU、酸酐官能团化纳米纤维素分别在103℃下干燥12h，PCL在40℃干燥12h。将43.75g TPU溶解于437.5ml DMF中，26.25g PCL溶解于157.5ml DMF中，在40℃下分别机械搅拌5h后混合，得到TPU/PCL混合溶液；将0.65g酸酐官能团化纳米纤维素溶解于32.5mlDMF中，超声处理40min，缓慢加入所得TPU/PCL混合溶液中，室温下机械搅拌1h，得到含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系。
步骤四、制备含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系：
将TPU、呋喃官能团化纳米纤维素分别在103℃下干燥12h，PCL在40℃干燥12h。
将75g TPU溶解于750ml DMF中，45g PCL溶解于270ml DMF中，在40℃下分别机械搅拌5h后混合，得到TPU/PCL混合溶液；将1.3g呋喃官能团化纳米纤维素溶解于65ml DMF中，超声处理40min，缓慢加入所得TPU/PCL混合溶液中，室温下机械搅拌1h，得到含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系。
本实施例使用的TPU的邵氏硬度为80A～98A，加工温度为175～250℃；所述PCL的平均分子量为40000～80000，加工温度为150～190℃。
步骤五、将步骤三和步骤四同时得到的含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系和含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系混合，在室温下连续机械搅拌12h，所得材料导入模具中，在80℃的电加热鼓风干燥箱中烘干48h，去除DMF残留，得到具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料。
实施例6
本实施例提供了一种具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料及其制备方法。
本实施例中自愈合聚合物复合材料包括质量比为1.05:104的改性纳米纤维素填料和TPU/PCL混合物基材。本实施例中改性纳米纤维素填料为质量比为1:2的酸酐官能团化纳米纤维素与呋喃官能团化纳米纤维素；TPU/PCL混合物基材为质量比为5:3的TPU与PCL。
本实施例自愈合聚合物复合材料的制备方法具体步骤如下：
步骤一、制备酸酐官能团化纳米纤维素：
将6g纳米纤维素和30g双马来亚酰胺在室温下溶于450ml丙酮溶剂中，然后加入3g过氧化二异丙苯到混合溶液中。反应混合物在封闭体系中，在130℃下机械搅拌3h，然后在机械搅拌下缓慢倒入丙酮中进行过滤，去除残留的反应单体和反应副产物，得到酸酐官能团化的纳米纤维素材料，所得材料在40℃真空烘箱中干燥至恒重待用。
步骤二、制备呋喃官能团化纳米纤维素：
将6g纳米纤维素溶于300ml二甲基甲酰胺中，室温下磁性搅拌2h，直至纳米纤维素完全溶解分散。然后将3g N,N-羰基二咪唑加入纳米纤维素溶液中，在60℃恒温水浴N2气氛下磁搅拌4h。在上述混合溶液中加入3ml呋喃甲醛，将反应混合物置于60℃水浴中，在N2气氛下连续搅拌6h。经过二甲基甲酰胺和去离子水的过滤后，得到呋喃官能团化的纳米纤维素材料，所得材料在40℃真空烘箱中干燥至恒重待用。
本实施例使用的纳米纤维素为棉花中提取的纤维素纳米晶，其颗粒尺寸范围在2～20nm。
步骤三、制备含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系：
将TPU、酸酐官能团化纳米纤维素分别在103℃下干燥12h，PCL在40℃干燥12h。将20g TPU溶解于200ml DMF中，12g PCL溶解于72ml DMF中，在40℃下分别机械搅拌5h后混合，得到TPU/PCL混合溶液；将0.35g酸酐官能团化纳米纤维素溶解于17.5ml DMF中，超声处理40min，缓慢加入所得TPU/PCL混合溶液中，室温下机械搅拌1h，得到含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系。
步骤四、制备含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系：
将TPU、呋喃官能团化纳米纤维素分别在103℃下干燥12h，PCL在40℃干燥12h。
将45g TPU溶解于450ml DMF中，27g PCL溶解于162ml DMF中，在40℃下分别机械搅拌5h后混合，得到TPU/PCL混合溶液；将0.7g呋喃官能团化纳米纤维素溶解于35ml DMF中，超声处理40min，缓慢加入所得TPU/PCL混合溶液中，室温下机械搅拌1h，得到含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系。
本实施例使用的TPU的邵氏硬度为80A～98A，加工温度为175～250℃；所述PCL的平均分子量为40000～80000，加工温度为150～190℃。
步骤五、将步骤三和步骤四同时得到的含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系和含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系混合，在室温下连续机械搅拌12h，所得材料导入模具中，在80℃的电加热鼓风干燥箱中烘干48h，去除DMF残留，得到具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料。
实施例7
本实施例提供了一种具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料及其制备方法。
本实施例中自愈合聚合物复合材料包括质量比为1.8:180的改性纳米纤维素填料和TPU/PCL混合物基材。本实施例中改性纳米纤维素填料为质量比为1:2的酸酐官能团化纳米纤维素与呋喃官能团化纳米纤维素；TPU/PCL混合物基材为质量比为5:3的TPU与PCL。
本实施例自愈合聚合物复合材料的制备方法具体步骤如下：
步骤一、制备酸酐官能团化纳米纤维素：
将4g纳米纤维素和20g顺丁烯二酸酐和双马来亚酰胺的等质量混合物在室温下溶于300ml丙酮溶剂中，然后加入1.5g过氧化苯甲酰到混合溶液中。反应混合物在封闭体系中，在150℃下机械搅拌2h，然后在机械搅拌下缓慢倒入丙酮中进行过滤，去除残留的反应单体和反应副产物，得到酸酐官能团化的纳米纤维素材料，所得材料在40℃真空烘箱中干燥至恒重待用。
步骤二、制备呋喃官能团化纳米纤维素：
将4g纳米纤维素溶于200ml二甲基甲酰胺中，室温下磁性搅拌2h，直至纳米纤维素完全溶解分散。然后将2g N,N-羰基二咪唑加入纳米纤维素溶液中，在60℃恒温水浴N2气氛下磁搅拌3h。在上述混合溶液中加入2ml呋喃甲胺，将反应混合物置于60℃水浴中，在N2气氛下连续搅拌5h。经过二甲基甲酰胺和去离子水的过滤后，得到呋喃官能团化的纳米纤维素材料，所得材料在40℃真空烘箱中干燥至恒重待用。
本实施例使用的纳米纤维素为棉花中提取的纤维素纳米晶，其颗粒尺寸范围在2～20nm。
步骤三、制备含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系：
将TPU、酸酐官能团化纳米纤维素分别在103℃下干燥12h，PCL在40℃干燥12h。将37.5g TPU溶解于375ml DMF中，22.5g PCL溶解于135ml DMF中，在40℃下分别机械搅拌5h后混合，得到TPU/PCL混合溶液；将0.6g酸酐官能团化纳米纤维素溶解于30ml DMF中，超声处理40min，缓慢加入所得TPU/PCL混合溶液中，室温下机械搅拌1h，得到含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系。
步骤四、制备含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系：
将TPU、呋喃官能团化纳米纤维素分别在103℃下干燥12h，PCL在40℃干燥12h。
将75g TPU溶解于750ml DMF中，45g PCL溶解于270ml DMF中，在40℃下分别机械搅拌5h后混合，得到TPU/PCL混合溶液；将1.2g呋喃官能团化纳米纤维素溶解于60ml DMF中，超声处理40min，缓慢加入所得TPU/PCL混合溶液中，室温下机械搅拌1h，得到含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系。
本实施例使用的TPU的邵氏硬度为80A～98A，加工温度为175～250℃；所述PCL的平均分子量为40000～80000，加工温度为150～190℃。
步骤五、将步骤三和步骤四同时得到的含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系和含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系混合，在室温下连续机械搅拌12h，所得材料导入模具中，在80℃的电加热鼓风干燥箱中烘干48h，去除DMF残留，得到具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料。
对比例1
本对比例提供了一种未加入改性纳米纤维素的复合材料及其制备方法。
本对比例具体制备方法如下：
(1)将TPU、纳米纤维素在103℃干燥12h，PCL在40℃干燥12h。
将TPU 62.5g溶解于625ml的DMF中，PCL 37.5g溶解于225ml的DMF中，在45℃下分别机械搅拌5h后混合得到TPU/PCL混合溶液；将1g纳米纤维素溶解于50ml DMF中，超声处理40min后，缓慢加入TPU/PCL混合溶液中，室温下机械搅拌0.5h，得到TPU/PCL/纳米纤维素溶液。
(2)在室温下将所得TPU/PCL/纳米纤维素溶液连续机械搅拌12h。将所得材料倒入模具中，在80℃的电加热鼓风干燥箱中烘干48h，去除DMF残留，得到未加入改性纳米纤维素的复合材料。
本对比例使用的纳米纤维素为木材中提取的纤维素纳米晶，其颗粒尺寸范围在2～20nm。
对实施例1-实施例7制备的自愈合聚合物复合材料和对比例1制备的复合材料搭接剪切力学性能进行检测，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003114875930000141
由表1可以看出，添加了改性纳米纤维素后，实施例1-实施例7制备的自愈合聚合物复合材料的原始搭接剪切强度和断裂伸长率、愈合后搭接剪切强度和断裂伸长率均优于对比例1未添加纳米纤维素制备的聚合物复合材料。这说明本发明以具有热可逆网络集成形状记忆和自愈合功能的TPU和PCL作为聚合物基体，通过添加酸酐官能团化改性的纳米纤维素和呋喃官能团化改性的纳米纤维素作为增强填料，使自愈合聚合物复合材料的机械性能和自愈合性能同时得到显著改善。
实施例8
本实施例以实施例1制备的自愈合聚合物复合材料为原料经挤出制备了一种具有形状记忆辅助自修复功能的3D打印线材。具体制备方法如下：
实施例1制备的自愈合聚合物复合材料经烘干去除DMF残留后，得到厚度为0.3～0.5mm后的薄膜，待薄膜冷却后将其置于粉碎机中粉碎10～20min，得到任意尺寸不大于2～10mm的片状材料，将所得片状材料放入单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机的料筒温度为170℃，模具温度为180℃；主机速度设定为35Hz，牵引速度设定为30Hz，挤出得到具有形状记忆辅助自修复功能的熔融沉积型3D打印线材。
实施例9
本实施例以实施例8制备的熔融沉积型3D打印线材为原料，制备了导电自愈器件的基体，并进一步制备了一种导电自愈器件。具体制备方法如下：
步骤1、以实施例8制备的熔融沉积型3D打印线材为原料通过熔融沉积型3D打印机进行打印，打印温度为230℃，得到导电自愈器件的基体；
步骤2、将0.15g碳纳米管和0.3g纳米纤维素混合，并用去离子水把混合溶液稀释成碳纳米管浓度为0.5％的溶液。在室温下超声40min后，分别得到均质CMWCNTs/CNC纳米复合悬浮液。碳纳米管材料可以是单壁碳纳米管，多壁碳纳米管和羧基官能团化的碳纳米管的一种或两种以上的碳纳米管混合物。
步骤3、将所得均质CMWCNTs/CNC纳米复合悬浮液定量滴涂在步骤1得到的3D打印基体上，将组装好的导电自愈器件在50℃下干燥1小时，直至水分完全蒸发干燥，得到由碳纳米管导电层和具有形状记忆辅助自修复功能的3D打印基体层组装而成的自愈导电器件。
通过电愈合实验验证本实施例制备的自愈导电器件的自愈合能力，具体实验方法如下：
将本实施例制备的自愈导电器件、LED灯泡和电源连接组成闭合电路，打开电源后LED灯呈点亮状态，如图1所示。对自愈导电器件加热，在加热过程中LED灯仍保持点亮状态，如图2所示。
自愈导电器件在40～80℃下加热1～3min并对其施加外力使其变成U形，在自愈导电器件变形为U形瞬间LED灯熄灭，如图3所示。将U形自愈导电器件置于80～130℃温度下加热，U形自愈导电器件逐渐恢复原形，在恢复形状过程汇总，LED等仍保持熄灭状态，如图4、图5、图6和图7所示。当自愈导电器件完全恢复原形后LED灯恢复点亮状态，如图8所示。
由电愈合实验结果可知，本发明提供的具有形状记忆辅助自修复功能的3D打印线材制备的3D打印制品结合了良好的形状记忆效应和自愈合能力，允许受损界面在空间上接近，为受损界面上反应部分的自愈合创造条件。

Claims (10)

1.一种具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料，其特征在于，所述自愈合聚合物复合材料包括质量比为1~2:100~200的改性纳米纤维素填料和TPU/PCL混合物基材，所述改性纳米纤维素填料为质量比为1:2的酸酐官能团化纳米纤维素与呋喃官能团化纳米纤维素；所述TPU/PCL混合物基材为质量比为5:3的TPU与PCL；
所述酸酐官能团化纳米纤维素的制备方法为：按照2～6 g: 10～30 g:100～500 ml:0.5～3 g的质量体积比准备纳米纤维素、酸酐基团化合物、丙酮溶剂和自由基引发剂；将纳米纤维素和酸酐基团化合物在室温下溶于丙酮溶剂中，然后加入自由基引发剂，将所得反应混合物置于封闭体系中在80～150℃下搅拌2～5 h，然后在搅拌下将所得混合体系倒入丙酮溶液中进行过滤，去除残留反应单体和反应副产物，得到酸酐官能团化纳米纤维素；
所述酸酐基团化合物为双马来亚酰胺和/或顺丁烯二酸酐。
2.一种如权利要求1所述具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，分别制备酸酐官能团化纳米纤维素和呋喃官能团化纳米纤维素，将所述酸酐官能团化纳米纤维素和所述呋喃官能团化纳米纤维素分别加入TPU/PCL混合物溶液中搅拌均匀，再将所得含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系和含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系混合搅拌、烘干去除溶剂残留，得到具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料。
3. 根据权利要求2所述具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素为木材或棉花中提取的纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维中的一种或两种的混合物，其颗粒尺寸范围在2～20 nm；所述自由基引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯。
4. 根据权利要求2或3所述具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述呋喃官能团化纳米纤维素的制备方法为：按照2～6 g: 100-300ml: 1～3 g: 1～3 ml的质量体积比准备纳米纤维素、能溶解呋喃基团化合物的有机溶剂、N,N-羰基二咪唑和呋喃基团化合物；将纳米纤维素加入能溶解呋喃基团化合物的有机溶剂中，搅拌至纳米纤维素完全溶解分散，将N,N-羰基二咪唑加入纳米纤维素溶液中，在60℃恒温水浴N2气氛下搅拌2～4 h；在所得混合体系中加入呋喃基团化合物，将反应混合物置于60℃水浴中，在N2气氛下连续搅拌4～6 h；将所得混合体系用能溶解呋喃基团化合物的有机溶剂过滤，去除残留的反应单体和反应副产物，得到呋喃官能团化纳米纤维素；
所述能溶解呋喃基团化合物的有机溶剂为三氯甲烷和/或二甲基甲酰胺；所述呋喃基团化合物为呋喃甲醛或呋喃甲胺。
5. 根据权利要求4所述具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述TPU/PCL混合物溶液的制备方法为：按TPU和DMF的质量体积比为1g: 10 ml将TPU溶解于DMF中，按PCL与DMF的质量体积比为1 g: 6 ml将PCL溶解于DMF中，在30～60℃下分别搅拌5 h；按TPU与PCL的质量比为5:3将搅拌所得TPU溶液与PCL溶液混合，得到TPU/PCL混合物溶液；
所述TPU的邵氏硬度为80A～98A，加工温度为175~250℃；所述PCL的平均分子量为40000～80000，加工温度为150～190℃。
6.根据权利要求5所述具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系和含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系混合后的搅拌时间为10~20h，所述烘干的条件为60~100℃烘干30~50h。
7.一种具有形状记忆辅助自修复功能的3D打印线材，其特征在于，以权利要求1所述具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料为原料经挤出制备而成。
8.一种如权利要求7所述具有形状记忆辅助自修复功能的3D打印线材的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料粉碎得到片状材料，将所述片状材料放入单螺杆挤出机中挤出得到具有形状记忆辅助自修复功能的3D打印线材；所述单螺杆挤出机的料筒温度为150～185℃，模具温度为170～190℃；主机速度设定为30～50Hz，牵引速度设定为25～40Hz。
9.一种如权利要求7所述具有形状记忆辅助自修复功能的3D打印线材在电子器件领域、航天航空领域和智能材料领域的应用。
10.一种具有形状记忆辅助自修复功能的3D打印制品，其特征在于，以权利要求7所述具有形状记忆辅助自修复功能的3D打印线材为原料经3D打印制备而成。
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