CN113845735B - 一种耐热老化的聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐热老化的聚丙烯复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明所述聚丙烯复合材料的组分中杂化填料由改性石墨烯和改性硅灰石纤维两种原料其表面带上相反的电荷，进而通过静电自组装而成，该杂化填料相比于传统聚丙烯复合材料组分填料具有更大的比表面积及更低的原料成本，与聚丙烯树脂基体相容结合性高，同时有效避免了两者因表面活性基团不足而容易产生表面团聚现象；所述杂化填料具有多种几何结构构成，在搭配其他优选组分后所得最终产品拉伸和弯曲强度性能可调控性高，且具有优异的耐热老化性能。

Description

一种耐热老化的聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐热老化的聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯树脂与其他通用热塑性树脂相比，具有相对密度小、价格低、加工性能好以及综合性能良好等优点，但其也存在刚性差、成型收缩率大等缺点。在聚丙烯材料的实际应用中，为了进一步提升产品的性能效果，一般会对各原料组分进行优化选择，而作为主要组分的填料也不例外，现有技术多采用不同极性性质的填料种类加以搭配，以发挥两者的协同效果；例如，以新型材料石墨烯搭配硅灰石纤维作为复合填料，具有不同的几何结构，比表面积更大，理论上相比于采用传统滑石粉等体系的填料具有更好的耐热老化和耐燃等综合性能，同时也可有效降低原料成本。然而，由于石墨烯和硅灰石纤维表面的活性官能团较少，两者混合用于制备聚丙烯复合材料时容易发生团聚，其制备的最终产品难以达到理想的效果。

静电自组装是一种利用带不同电荷的两种粒子通过静电吸附进行组装的材料制备方法，若利用该原理及方法，将不同的两种无机填料表面进行简单的化学处理，使得其表面形成相反的电荷，则通过静电自组装制备出的新型杂化填料因电平衡性不仅可有效减弱填料表面的团聚效应，同时也由于静电效应与聚丙烯树脂基体形成良好的界面结合作用，提升相容性。

发明内容

基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种耐热老化的聚丙烯复合材料，该产品的组分中包含了改性石墨烯与改性硅灰石纤维，两者发生静电自组装得到的杂化填料，该组分比表面积大，在聚丙烯树脂基体中分散性高，且与聚丙烯树脂具有优异结合性；所得产品拉伸和弯曲强度性能可根据实际进行调控，具有优异的耐热老化性能。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种耐热老化的聚丙烯复合材料，包括以下重量份的组分：

聚丙烯树脂95～105份、杂化填料10～80份、硬脂酸钙0.5～5份、增韧剂0.2～1份及偶联剂0.2～3份；

所述杂化填料包括改性石墨烯和改性硅灰石纤维；所述改性石墨烯表面带正电荷；所述改性硅灰石纤维表面带负电荷。

优选地，所述改性石墨烯和改性硅灰石纤维通过静电自组装形成杂化填料。

本发明所述聚丙烯复合材料的组分中，杂化填料由改性石墨烯和改性硅灰石纤维两种原料其表面带上相反的电荷，进而通过静电自组装而成，该杂化填料相比于传统聚丙烯复合材料组分填料具有更大的比表面积及更低的原料成本，与聚丙烯树脂基体相容结合性高，同时有效避免了因填料表面活性基团不足而产生表面团聚现象；所述杂化填料具有多种几何结构构成，改性石墨烯和改性硅灰石纤维两种填料间连接紧密，在搭配其他优选组分后所得最终产品拉伸和弯曲强度性能可调控性高，且具有优异的耐热老化性能。

优选地，所述杂化填料的重量份数为30～45份。发明人在实验后发现，杂化填料的引入可有效提升产品的耐热老化性，然而添加量不足，则强度不够，可能达不到基本的加工性能要求，且耐热性差；所述填料的添加量过高，产品的强度虽然越高，但其在聚丙烯树脂基体中容易发生堆积，所得产品耐热性也会降低，经筛选，以添加量为30～45份时产品的综合性能最佳。

优选地，所述改性硅灰石纤维由酸性改性剂对硅灰石纤维进行表面改性得到；

本申请发明人采用酸性改性剂对硅灰石纤维表面进行表面的酸化和刻蚀改性，不仅使硅灰石纤维表面活性基团增多，进而形成负电荷，同时表观形貌经过刻蚀更加复杂，该组分的几何结构更加丰富，则其与石墨烯在静电自组装后的连接紧密性更高。

更优选地，所述酸性改性剂为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。

更优选地，所述硅灰石纤维的表面改性的步骤为：

(1)将硅灰石纤维分散在溶剂中，添加酸性改性剂混合均匀并在60～80℃下反应2～10h；所述酸性改性剂与硅灰石纤维的质量之比为(0.5～1):1；

(2)将步骤(1)反应后的硅灰石纤维洗涤干净并干燥后，即得改性硅灰石纤维。

所述步骤及参数条件下硅灰石纤维的表面可充分进行改性，其中若反应时间不足或者酸性改性剂添加量过少，可能导致改性程度不足，硅灰石纤维的表面带电电荷量不足，而若时间过长或者酸性改性剂添加量过多，又会造成试剂浪费及制备效率降低。

更优选地，步骤(1)所述硅灰石纤维分散在溶剂时的固含量为30～50wt％。

优选地，所述改性石墨烯由硅烷偶联剂对石墨烯进行表面改性得到；

通过硅烷偶联剂的表面改性，可使石墨烯表面带正电荷，符合与硅灰石纤维进行静电自组装的条件。

更优选地，所述硅烷偶联剂为含氨基硅烷偶联剂；

更优选地，所述含氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、三氨基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。

经发明人优选，所述硅烷偶联剂对石墨烯的改性效果最佳，同时进一步使石墨烯的分散性提升。

更优选地，所述石墨烯的表面改性的步骤为：

(a)将石墨烯分散在溶剂中，添加硅烷偶联剂混合均匀并在60～100℃下反应4～20h；所述硅烷偶联剂与石墨烯的质量之比为(0.1～0.3):1；

(b)将步骤(a)反应后的石墨烯过滤、洗涤并干燥后，即得改性石墨烯。

与改性硅灰石纤维相似，其在制备过程中若硅烷偶联剂的添加含量过少，或者改性时间过短，可能导致石墨烯表面携带电荷不足，使后续的静电自组装程度变低。

更优选地，步骤(a)所述石墨烯分散在乙醇时的固含量为3～50wt％。

优选地，所述静电自组装的步骤为：

分别将改性硅灰石纤维和改性石墨烯分散在溶剂中配制成固含量均为10～50wt％的改性硅灰石纤维悬浮液和改性石墨烯悬浮液，随后将改性硅灰石纤维悬浮液和改性石墨烯悬浮液混合并静置1～3h，待去除上层清液后，即得所述杂化填料。

更优选地，所述改性硅灰石纤维和改性石墨烯的质量之比为(2:3)～(3:2)。

在所述静电自组装工艺下得到的杂化填料纯度高且性质稳定。

优选地，所述石墨烯的片径为0.5～5μm，所述硅灰石纤维的长径比为12～14:1。

发明人经过进一步优化发现，采用所述特征的原料可使静电自组装得到的杂化填料分散性更好，与聚丙烯树脂的界面结合作用更佳，所得产品的耐热老化性能更好。

优选地，所述偶联剂为γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

发明人发现，聚丙烯复合材料的组分中偶联剂的选择也对杂化填料的静电稳定性有所影响，选用上述偶联剂可有效提升杂化填料的稳定性，同时提升其分散性，使杂化填料的几何结构更优化。

优选地，所述增韧剂为LLDPE、EVA接枝马来酸酐中的至少一种。

本发明的再一目的在于提供所述耐热老化的聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚丙烯树脂、杂化填料、硬脂酸钙、增韧剂和偶联剂混合均匀，加入双螺杆挤出机中挤出成型，即得所述耐热老化的聚丙烯复合材料。

本发明所述耐热老化的聚丙烯复合材料的制备方法操作步骤简单，对设备要求低，可实现工业化大规模生产。

本发明的有益效果在于，本发明提供了一种耐热老化的聚丙烯复合材料，该组分中杂化填料由改性石墨烯和改性硅灰石纤维两种原料其表面带上相反的电荷，进而通过静电自组装制备而成，该杂化填料相比于传统聚丙烯复合材料组分填料具有更大的比表面积及更低的原料成本，与聚丙烯树脂基体相容结合性高，同时有效避免了两者因表面活性基团不足而容易产生表面团聚现象；所述杂化填料具有多种几何结构构成，在搭配其他优选组分后所得最终产品拉伸和弯曲强度性能可调控性高，且具有优异的耐热老化性能。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所设计的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。

实施例1～4

本发明所述耐热老化的聚丙烯复合材料及其制备方法的实施例，所述聚丙烯复合材料的组分成分如表1所示。

表1

所述聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：

将聚丙烯树脂、杂化填料、硬脂酸钙、增韧剂和偶联剂混合均匀，加入双螺杆挤出机中190℃挤出成型，即得所述耐热老化耐燃的聚丙烯复合材料。

所述聚丙烯树脂为无规共聚聚丙烯，中石化公司生产的树脂K7227；

所述硬脂酸钙为江西宏远化工有限公司生产产品；

所述增韧剂为增韧剂1：高分子量LLDPE，EXXON公司生产LLDPE M2320产品；增韧剂2：EVA接枝马来酸酐，深圳帕斯特公司生产Plas-Easy^TMG1088产品；

所述偶联剂为偶联剂1：γ-氯丙基三乙氧基硅烷，杭州杰西卡化工公司生产产品；偶联剂2：乙烯基三甲氧基硅烷，杭州杰西卡化工公司生产产品；偶联剂3：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，杭州杰西卡化工公司生产产品；偶联剂4：γ-巯丙基三甲氧基硅烷，杭州杰西卡化工公司生产产品；

所述杂化填料为自制，所述制备步骤为：

(1)将硅灰石纤维分散在去离子水中(固含量Awt％)，添加酸性改性剂B混合均匀并在C℃下反应Dh；所述酸性改性剂与硅灰石纤维的质量之比为E；

(2)将步骤(1)反应后的硅灰石纤维用无水乙醇洗涤干净并干燥后，即得改性硅灰石纤维；

(3)将石墨烯分散在乙醇(固含量Fwt％)中，添加硅烷偶联剂G混合均匀并在H℃下反应Ih；所述硅烷偶联剂与石墨烯的质量之比为J；

(4)将步骤(3)反应后的石墨烯过滤、洗涤并干燥后，即得改性石墨烯；

(5)分别将改性硅灰石纤维和改性石墨烯分散在去离子水中配分别制成固含量为Kwt％的改性硅灰石纤维悬浮液和Lwt％改性石墨烯悬浮液，随后将改性硅灰石纤维悬浮液和改性石墨烯悬浮液混合并静置2h，待去除上层清液后，即得所述杂化填料；

其中所述石墨烯原料为天奈科技公司生产产品，平均片径为3μm；所述硅灰石纤维原料为海城公司生产产品，平均长径比为13:1。

各实施例所用技术参数或其数值如表2所示。

表2

实施例5

本实施例与实施例2的差别仅在于，所述表2中的E配比替换为0.2:1。

实施例6

本实施例与实施例2的差别仅在于，所述表2中的D数值替换为1。

实施例7

本实施例与实施例2的差别仅在于，所述表2中的H数值替换为50。

实施例8

本实施例与实施例2的差别仅在于，所述表2中的I数值替换为3。

实施例9

本实施例与实施例2的差别仅在于，所述偶联剂2(乙烯基三甲氧基硅烷)替换为苯胺甲基三乙氧基硅烷。

实施例10

本实施例与实施例2的差别仅在于，所用石墨烯原料为天奈科技公司生产产品，平均片径为8μm。

实施例11

本实施例与实施例2的差别仅在于，所用石墨烯原料为天奈科技公司生产产品，平均片径为0.2μm。

实施例12

本实施例与实施例2的差别仅在于，所述硅灰石纤维原料为海城科技公司生产产品，平均长径比为8:1。

实施例13

本实施例与实施例2的差别仅在于，所述硅灰石纤维原料为海城科技公司生产产品，平均长径比为18:1。

对比例1～3

本对比例与实施例2的差别仅在于所述使用原料不同，其中对比例1所述杂化填料替换为现有市售CP100-6A10填料产品，天奈科技公司生产；对比例2所述杂化填料中的石墨烯未经过改性；对比例3中的硅灰石纤维未经过改性。

效果例1

将实施例1～13及对比例1～3所得产品进行性能测试，所述测试项目及方法如下：

(1)拉伸强度(常温)：根据ASTMD638-2008标准进行测试，其中拉伸速度为50mm/min。

(3)弯曲强度(常温)：根据ASTMD790-2008标准进行测试，其中弯曲速度为50mm/min。

(3)耐热老化测试：将各产品置于120℃下进行拉伸强度和弯曲强度的测试，所述测试方法同上，同时计算所述120℃下的拉伸强度和弯曲强度相对于常温(23±2℃)测试时的保留率。

测试结果如表3所示。

表3

从表3可以看出，本发明各实施例产品的拉伸强度和弯曲强度根据实际需要可进行有效调整，在实际使用中，本发明所述聚丙烯复合材料并不总是要求过强的力学性能，在兼顾填料成本的情况下，一般只要常温下拉伸强度≥33MPa，弯曲强度≥35MPa，即可满足大部分加工性能的强度要求；而本发明所得产品的拉伸强度和弯曲强度性能可调控性高，可基于不同需要适当改变填料添加的比例，同时其具有优异的耐热老化性能：经过120℃热老化处理后各实施例产品的拉伸强度保留率和弯曲强度保留率≥80％，远优于现有市售填料制备的聚丙烯复合材料；从各实施例可看出，所用杂化填料在制备过程中使用的原料及参数不同，其得到的产品不仅力学性能有所改变，其耐热老化性能也有所不同，其中实施例2所得产品经测试后拉伸强度保留率高达92.7％，弯曲强度保留率高达88.1％，耐热老化性能最佳；对比例2和对比例3中杂化填料中的石墨烯和硅灰石纤维未经过改性，无法实现静电自组装，因此所得产品耐热老化性能不足。

实施例14

为验证本发明所述杂化填料的添加量对所得产品耐热老化性能的影响，设置不同杂化填料添加量的对照体系，所述参数如表4所示，除表4参数不同外，其他均与实施例2相同，所得产品采用效果例1相同的测试方法进行测试(1)和(3)，结果如表4所示。

表4

根据表4可以看出，在其他组分均保持一致的情况下，杂化填料的添加量增多必然使所得产品的拉伸强度提升，但随着添加量达到40份后，所得产品的耐热老化性反而下降，而达到50份后产品的拉伸强度保留率降至78％。因此，综合而言，本发明产品中杂化填料的添加量以30～45份更优。

实施例15

为验证本发明所述杂化填料在制备过程中，改性硅灰石纤维和改性石墨烯添加配比对产品耐热老化性能的影响，设置对照体系，所述参数如表5所示，除表5参数不同外，其他均与实施例2相同，所得产品采用效果例1相同的测试方法进行测试(1)和(3)，结果如表5所示。

表5

从表5可知，杂化填料中改性硅灰石和改性石墨烯的配比不同也同样影响最终制备的聚丙烯复合材料的耐热老化性能，经试验证实，两者的配比达到4:6～6:4时耐热老化性能最佳。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种耐热老化的聚丙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：

聚丙烯树脂95~105份、杂化填料10~80份、硬脂酸钙0.5~5份、增韧剂0.2~1份及偶联剂0.2~3份；

所述杂化填料包括改性石墨烯和改性硅灰石纤维；所述改性石墨烯表面带正电荷；所述改性硅灰石纤维表面带负电荷；所述改性硅灰石纤维和改性石墨烯的质量之比为（2：3）~（3：2）；

所述改性石墨烯和改性硅灰石纤维通过静电自组装形成杂化填料，所述静电自组装的步骤为：

分别将改性硅灰石纤维和改性石墨烯分散在溶剂中配制成固含量均为10~50wt%的改性硅灰石纤维悬浮液和改性石墨烯悬浮液，随后将改性硅灰石纤维悬浮液和改性石墨烯悬浮液混合并静置1~3h，待去除上层清液后，即得所述杂化填料；

所述改性硅灰石纤维由酸性改性剂对硅灰石纤维进行表面改性得到；所述酸性改性剂为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种；

所述硅灰石纤维的表面改性的步骤为：

（1）将硅灰石纤维分散在溶剂中，添加酸性改性剂混合均匀并在60~80℃下反应2~10h；所述酸性改性剂与硅灰石纤维的质量之比为（0.5~1）:1；

（2）将步骤（1）反应后的硅灰石纤维洗涤干净并干燥后，即得改性硅灰石纤维；

所述改性石墨烯由硅烷偶联剂对石墨烯进行表面改性得到；

所述石墨烯的表面改性的步骤为：

（a）将石墨烯分散在溶剂中，添加硅烷偶联剂混合均匀并在60~100℃下反应4~20h；

（b）将步骤（a）反应后的石墨烯过滤、洗涤并干燥后，即得改性石墨烯；

所述硅烷偶联剂与石墨烯的质量之比为（0.1~0.3）:1。

2.如权利要求1所述耐热老化的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述杂化填料的重量份数为30~45份。

3.如权利要求1所述耐热老化的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述石墨烯的片径为0.5~5μm。

4.如权利要求1所述耐热老化的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述硅灰石纤维的长径比为12~14:1。

5.如权利要求1所述耐热老化的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为含氨基硅烷偶联剂；所述含氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、三氨基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。

6.如权利要求1所述耐热老化的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述偶联剂为γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

7.如权利要求1~6任一项所述耐热老化的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚丙烯树脂、杂化填料、硬脂酸钙、增韧剂和偶联剂混合均匀，加入双螺杆挤出机中挤出成型，即得所述耐热老化的聚丙烯复合材料。