CN108250561B - 一种玻璃纤维和石墨烯杂化填料填充聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种玻璃纤维和石墨烯杂化填料填充聚丙烯复合材料及其制备方法，所述玻璃纤维和石墨烯杂化填料填充聚丙烯复合材料包括以下组分：聚丙烯45‑85份，玻璃纤维10‑50份，石墨烯0.0001‑1份，所述玻璃纤维为短切玻璃纤维，截面为扁平状，截面宽厚比为2～10，其制备方法为利用静电自组装原理实现氧化石墨烯包覆玻璃纤维，熔融共混同步实现氧化石墨烯原位还原。本发明的优点是玻璃纤维作为石墨烯载体，可实现极少量石墨烯在基体中均匀分散，形成导电网络显著降低材料表面电阻，可达到优良的抗静电效果，石墨烯的物理和化学性质稳定性赋予材料在潮湿、受热、暴晒、振动等苛刻条件下长效抗静电性能。

Description

一种玻璃纤维和石墨烯杂化填料填充聚丙烯复合材料及其制 备方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯改性技术领域，具体涉及一种玻璃纤维和石墨烯杂化填料填充聚丙烯复合材料。

背景技术

高分子材料在现代社会中不可或缺，在某些应用领域或场合要求具有抗静电的功能，避免静电积累导致的危害。日常生活及工业中大量使用的塑料，如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙、PC、ABS、PBT、PET等均是有共价键结合，分子链难于产生游离电荷，因此具有非常高的表面电阻和体积电阻，属于绝缘体范畴。

赋予高分子材料抗静电性能，本质上是降低材料的表面电阻。现阶段通行的做法是在聚合物中添加抗静电剂来实现。目前应用最多的抗静电剂分为以下两大类：1）表面活性剂型抗静电剂，又可细分为阳离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、双亲型表面活性剂和非离子型表面活性剂，它们的作用机理是表面活性剂迁移到材料表面形成吸附层，吸附空气中的水分子，被吸附的水层作为离子或电子导电；2）高分子永久性抗静电剂，具有亲水性或可电离的聚合物迁移到表面，形成导电通道使聚集的电荷得以释放。抗静电剂的效果受到多方面因素制约，如相对湿度、添加剂、加工工艺、环境温度、暴露气候环境等因素都会削弱抗静电作用的发挥，开发受材料配方及工艺影响小、不受使用环境限制且长效稳定的抗静电材料是当前的趋势和难点。

基于渗流阈值理论，在聚合物中添加导电填料到一定含量可形成导电通路降低材料的体积电阻和表面电阻。尽管可以克服抗静电剂面临的使用限制，但是常用的导电填料，如导电炭黑、碳纤维、石墨、金属粉等也存在制约，导电填料在熔融共混加工条件下难于均匀分散，要达到渗流阈值时的添加量非常高，提高加工难度和材料成本。克服导电填料的分散问题是大面积推广应用此类抗静电材料的关键。

因此，高分子抗静电材料领域需要同时克服抗静电剂应用受限的弊端和解决导电填料难分散、添加量大、工艺受限的问题，亟待开发出新方法实现低含量导电填料发挥长效抗静电作用。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供导电填料含量低，能够发挥抗静电效果好的一种玻璃纤维和石墨烯杂化填料填充聚丙烯复合材料。

本发明的另一目的在于提供上述玻璃纤维和石墨烯杂化填料填充聚丙烯复合材料的制备方法。

一种玻璃纤维和石墨烯杂化填料填充聚丙烯复合材料，按重量份计，包括以下组分：

聚丙烯 45-85份；

玻璃纤维　　　　　　　　　　 10-50份；

石墨烯 0.0001-1份；

氨基硅烷偶联剂 0.1-2份。

优选地，所述玻璃纤维为短切玻璃纤维，截面为扁平状，截面宽厚比为2～10。

其中，所述聚丙烯熔体流动速率为10～100 g/10min。

本发明所述聚丙烯复合材料还包括相容剂1-5份，相容剂为极性单体接枝聚合物，聚合物基体选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物或乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或几种的混合物，极性单体选自马来酸酐、丙烯酸或丙烯酸酯类衍生物中的一种或几种的混合物。

本发明所述聚丙烯复合材料还包括抗氧剂0.1-1份，抗氧剂选自酚类、胺类、亚磷酸酯类、半受阻酚类、丙烯酰基官能团与硫代酯的复合物类或杯芳烃中的一种或几种的混合物。

上述氨基硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、N-3-二甲氨丙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、受阻三胺基硅烷偶联剂、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷或N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物，优选为N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷按重量比例为1:1-5:1混合而成的复配物。

一种玻璃纤维和石墨烯杂化填料填充聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将10-50重量份玻璃纤维加入去离子水中，滴入0.1-2重量份氨基硅烷偶联剂，室温下机械搅拌1～48h后过滤、去离子水洗涤三次、干燥；

b.将0.0002-2重量份氧化石墨烯配制成0.1-2 mg/mL氧化石墨烯水溶液，在机械搅拌状态下，以1～100g/min的速率向氧化石墨烯水溶液中投入步骤a处理后的玻璃纤维，两种填料表面正负电荷相互吸引，氧化石墨烯包覆在所述处理后的玻璃纤维表面，溶液颜色由棕色变浅或变成无色，过滤、去离子水洗涤三次、干燥得到玻璃纤维和氧化石墨烯杂化填料粉末；

c.称取45-85重量份聚丙烯并分成两组，将其中一组30-60重量份聚丙烯和步骤b制备的玻璃纤维和氧化石墨烯杂化填料粉末在密炼机中200℃密炼15min，密炼机转子转速为50-200转/分钟，通过长径比20:1的单螺杆挤出机挤出造粒，得到玻璃纤维和石墨烯杂化填料母粒；

d.将另一组聚丙烯、相容剂和抗氧剂与步骤c制备的玻璃纤维和石墨烯杂化填料母粒在长径比为40:1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，挤出机各段温度设置在170-240℃，挤出造粒，最终得到产品。

上述一种玻璃纤维和石墨烯杂化填料填充聚丙烯复合材料的制备方法中使用到的氨基硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ－二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷，N-3,-二甲氨丙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，受阻三胺基硅烷偶联剂，γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物，优选为N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷按重量比例为1:1-5:1混合而成的复配物。

相比现有技术，本发明具有以下有益效果：

（1）利用静电自组装原理实现玻璃纤维表面包覆氧化石墨烯，在密炼过程中，熔体温度足以使氧化石墨烯受热还原转变成石墨烯；

（2）高径厚比的二维石墨烯粉体在聚合物中极难分散，而短切扁平玻璃纤维包覆氧化石墨烯可有效避免石墨烯在聚丙烯基体中团聚，实现低含量石墨烯以二维片状形态均匀分散在聚丙烯基体中；

（3）玻璃纤维一方面起到增强作用，另一方面起到为石墨烯“搭桥”作用，使石墨烯在基体中形成导电网络，降低材料体积电阻和表面电阻。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

原材料

聚丙烯，PP K9026，熔体流动速率为25g/10min，燕山石化；

短切玻璃纤维，截面为扁平状，聚丙烯专用短切玻纤508A，巨石集团；

氧化石墨烯，SE2430W，第六元素；

相容剂，接枝PP型增韧剂，牌号是BONDYRAM 1001CN和OREVAC CA100；

抗氧剂：

受阻酚类抗氧剂1010；

亚磷酸酯类抗氧剂168；

氨基硅烷偶联剂：

氨基硅烷偶联剂1，N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，曲阜晨光化工；

氨基硅烷偶联剂2，3-氨丙基三乙氧基硅烷，KH550，曲阜晨光化工；

氨基硅烷偶联剂3，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，曲阜晨光化工；

乙酸和氢氟酸皆为分析纯，来源于市购。

实施例1-15和对比例1-2玻璃纤维和石墨烯杂化填料填充聚丙烯复合材料的制备：

按表1配比将10-50重量份玻璃纤维加入去离子水中，滴入0.1-2重量份氨基硅烷偶联剂，其中，氨基硅烷偶联剂为N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷按重量比例为1:1-5:1混合而成的复配物，室温下机械搅拌1～48h后过滤、去离子水洗涤三次、干燥；将0.0002-2重量份氧化石墨烯配制成0.1-2 mg/mL氧化石墨烯水溶液，在机械搅拌状态下，以1～100g/min的速率向氧化石墨烯水溶液中投入上述处理后的玻璃纤维，两种填料表面正负电荷相互吸引，氧化石墨烯包覆在所述处理后的玻璃纤维表面，溶液颜色由棕色变浅或变成无色，过滤、去离子水洗涤三次、干燥得到玻璃纤维和氧化石墨烯杂化填料粉末；称取45-85重量份聚丙烯并分成两组，将其中一组30-60重量份聚丙烯和步骤b制备得到的玻璃纤维和氧化石墨烯杂化填料粉末在密炼机中200℃密炼15min后，密炼转子转速为50~200转/分钟，通过长径比20:1的单螺杆挤出机挤出造粒，得到玻璃纤维和石墨烯杂化填料母粒；将另一组聚丙烯、相容剂和抗氧剂与玻璃纤维和石墨烯杂化填料母粒在长径比为40:1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，挤出机各段温度设置在170-240℃，挤出造粒，最终得到产品；按照上述工艺方法，投入原料氧化石墨烯重量的和玻璃纤维和石墨烯杂化填料填充聚丙烯复合材料中石墨烯重量的比2:1。

对比例1玻璃纤维和石墨烯杂化填料填充聚丙烯复合材料的制备：

使用相同重量份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷替代氨基硅烷偶联剂，其余条件和实施例7-13中玻璃纤维和石墨烯杂化填料填充聚丙烯复合材料的制备方法相同。

对比例2玻璃纤维和石墨烯杂化填料填充聚丙烯复合材料的制备：

将30重量份玻璃纤维加入去离子水中，滴入2重量份氨基硅烷偶联剂，其中，氨基硅烷偶联剂为N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷按重量比例为1:1混合而成的复配物，室温下机械搅拌1～48h后过滤、去离子水洗涤三次、干燥得到玻璃纤维；将0.2重量份氧化石墨烯配制成0.1-2 mg/mL氧化石墨烯水溶液，在机械搅拌状态下，以1～100g/min的速率向氧化石墨烯水溶液中投入处理后玻璃纤维，两种填料表面正负电荷相互吸引，氧化石墨烯包覆在玻璃纤维表面，溶液颜色由棕色变浅或变成无色，过滤、去离子水洗涤三次、干燥得到玻璃纤维和氧化石墨烯杂化填料粉末；按体积比为1:2.5配置氢碘酸和乙酸的混合液，放置于烧杯中，将玻璃纤维和氧化石墨烯杂化填料粉末置于烧杯上层，用保鲜膜覆盖烧杯数层并扎紧，在40℃作用下，还原玻璃纤维和氧化石墨烯杂化填料粉末得到玻璃纤维和石墨烯杂化填料，然后将67重量份聚丙烯、0.6重量份抗氧剂、3重量份相容剂、玻璃纤维和石墨烯杂化填料在长径比为40:1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，挤出机各段温度设置在170-240℃，挤出造粒，最终得到产品。

表1 实施例1-14及对比例1-2的各组分配比（重量份）及各性能测试结果

续表1

由表1数据可知，使用氨基硅烷偶联剂，并用密炼还原玻璃纤维和氧化石墨烯杂化填料粉末和聚丙烯的混合物，在聚丙烯熔融条件下进行还原，能保证氧化石墨烯还原后附着在玻璃纤维表面，维持在基体中良好分散，最终得到本发明所述玻璃纤维和石墨烯杂化填料填充聚丙烯复合材料的表面电阻为1.2×10E7-159×10 E7Ω，其抗静电效果优异。对比例1采用的偶联剂不是氨基硅烷偶联剂，表面电阻增加到10E13数量级，无抗静电作用，对比例2玻璃纤维表面包覆氧化石墨烯，并采用氢氟酸进行还原，而用氢碘酸预先还原，石墨烯容易从玻璃纤维表面脱落，熔融挤出过程中发生团聚，不能有效搭建导电网络，其还原效果明显弱于直接采用密炼。

Claims (4)

1.一种玻璃纤维和石墨烯杂化填料填充聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

包括以下步骤：

a.将10-50重量份玻璃纤维加入去离子水中，滴入0 .1-2重量份氨基硅烷偶联剂，室温下机械搅拌1～48h后过滤、去离子水洗涤三次、干燥；

b.将0.2-1重量份氧化石墨烯配制成0 .1-2 mg/mL氧化石墨烯水溶液，在机械搅拌状态下，以1～100g/min的速率向氧化石墨烯水溶液中投入步骤a处理后的玻璃纤维，两种填料表面正负电荷相互吸引，氧化石墨烯包覆在所述处理后的玻璃纤维表面，溶液颜色由棕色变浅或变成无色，过滤、去离子水洗涤三次、干燥得到玻璃纤维和氧化石墨烯杂化填料粉末；

c.称取45-85重量份聚丙烯并分成两组，将其中一组30-60重量份聚丙烯和步骤b制备的玻璃纤维和氧化石墨烯杂化填料粉末在密炼机中200℃密炼15min，密炼机转子转速为50-200转/分钟，通过长径比20:1的单螺杆挤出机挤出造粒，得到玻璃纤维和石墨烯杂化填料母粒；

d .将剩余的聚丙烯、相容剂和抗氧剂与步骤c制备的玻璃纤维和石墨烯杂化填料母粒在长径比为40:1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，挤出机各段温度设置在170-240℃，挤出造粒，最终得到产品；

所述玻璃纤维为短切玻璃纤维，截面为扁平状，截面宽厚比为2～10；

所述氨基硅烷偶联剂为N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷按重量比例为1:1-5:1混合而成的复配物。

2.根据权利要求1所述的玻璃纤维和石墨烯杂化填料填充聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯熔体流动速率为10～100 g/10min，测试条件230℃，2.16kg。

3.根据权利要求1所述的玻璃纤维和石墨烯杂化填料填充聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯复合材料还包括相容剂1-5份，相容剂为极性单体接枝聚合物，聚合物基体选自聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物或乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或几种的混合物，极性单体选自马来酸酐、丙烯酸或丙烯酸酯类衍生物中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的玻璃纤维和石墨烯杂化填料填充聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯复合材料还包括抗氧剂0 .1-1份，抗氧剂选自酚类、胺类、亚磷酸酯类中的一种或几种的混合物。