CN112852021A

CN112852021A - 复合导电剂及其制备方法、导电塑料

Info

Publication number: CN112852021A
Application number: CN202110139305.0A
Authority: CN
Inventors: 章驰天; 韩斌斌
Original assignee: Shenzhen Cone Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Cone Technology Co ltd
Priority date: 2021-02-01
Filing date: 2021-02-01
Publication date: 2021-05-28

Abstract

本发明公开一种复合导电剂其制备方法、导电塑料母粒和导电塑料。本发明复合导电剂核体和分布结合在所述核体表面的壳层，其中，所述核体包括二维导电材料，所述壳层包括一维导电材料。本发明导电塑料母粒和导电塑料包括复合导电剂。本发明复合导电剂所含的一维导电材料和二维导电材料均能够均匀分散，该二维导电材料和一维导电材料形成的核壳结构，两者起到增效作用，赋予复合导电剂高的电导率。本发明复合导电剂制备方法的工艺条件易控，从而使得制备的复合导电剂形貌等结构特征和导电性能等保持稳定，而且效率高。导电塑料母粒和导电塑料的导电性能高，且其相关机械性能的结构稳定性。

Description

复合导电剂及其制备方法、导电塑料

技术领域

本申请属于导电高分子材料技术领域，尤其涉及一种复合导电剂及其制备方法、导电塑料。

背景技术

导电塑料是将树脂和导电物质混合，用塑料的加工方式进行加工的功能型高分子材料。常用的导电物质主要有碳材料和金属材料。虽然常用的碳材料和金属材料均具有良好的导电性能。但是各自也存在一定的不足，如金属材料导电性能好，当颗粒过大时，在加工成型过程中，由于塑料成型设备的机械运动，对金属材料破坏严重，因而对成型加工设备和技术要求苛刻；当随着颗粒降低时如为纳米颗粒时，颗粒会发生团聚，导致金属导电材料分散不均匀。而且金属导电粒子容易在基体中转移。而且金属材料密度大会导致导电塑料的密度大。

相比之下，碳材料的可加工性较好，而且密度小，作为导电剂在导电塑料中得到了越来越广泛的应用。常用的碳材料导电剂包括石墨、碳纤维、碳纳米管及石墨稀等粒子。其中，碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构的一维量子材料。具有异常的力学、电学和化学性能。碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成，按照石墨烯片的层可分为：单壁碳纳米管(单层碳纳米管)和多壁纳米管。碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所有具有很好的电学性能。由于这些优异的性能，使得被广泛应用于电子、光学、导热和灵敏复合材料等领域上。

碳材料如碳纳米管作为导电剂应用于热塑性材料中，尤其作为抗静电材料或者导电材料具有巨大的潜在市场前景。为获得其所需的导电率，传统熔融共混复合材料(如填充炭黑或者其他导电填料)，导电剂很大，将以牺牲其机械性能为代价。碳纳米管因其具有很高的长径比，在聚合物中只要添加很少的比例就能达到电流溢流，同时保持了机械性能的完成性。

但是，由于碳材料如碳纳米管之间存在较强的范德华力，导致其容易缠绕在一起活着团聚成束，从而制约碳纳米管的应用。为使碳纳米管更好地分散，常用一些物理和化学的方法处理。常用的物理方法主要用高能球磨、机械搅拌、超声分散等，但效果均不理想。

正是由于现有导电材料存在的上述不足，将其作为导电剂制备导电塑料时，导致导电剂在导电塑料中的分散不均匀，从而导致导电塑料的导电性能不稳定或进一步导致导电塑料相应的机械性能受到了不利影响。

近年来随着导电塑料应用市场越来越高的要求，如氢燃料电池关键部件双极板的发展提高了对导电塑料的要求，因此，如何制备出优异导电性能的导电塑料是本领域研发人员一直努力克服的难题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合导电剂及其制备，以解决现有导电剂存在的易发生团聚等不良现象而导致分散不均匀的技术问题。

本发明的另一目的在于提供一种导电塑料母粒和导电塑料，以解决现有导电塑料所含的导电剂分散不均匀而导致导电性能不理想的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种复合导电剂。本发明复合导电剂包括核体和分布结合在所述核体表面的壳层，其中，所述核体包括二维导电材料，所述壳层包括一维导电材料。

本发明的另一方面，提供了一种复合导电剂的制备方法。本发明复合导电剂的制备方法包括如下步骤：

对一维导电材料进行第一表面改性处理，获得改性一维导电材料；

对二维导电材料进行第二表面改性处理，获得改性二维导电材料；

将所述改性一维导电材料和所述改性二维导电材料与溶剂进行混合处理配制成混合物悬液后，除去溶剂，干燥处理，获得复合导电剂。

本发明的再一方面，提供了一种导电塑料母粒。本发明导电塑料母粒包括导电剂，还包括塑料助剂，所述塑料助剂与所述导电剂混合，且所述导电剂包括本发明复合导电剂或由本发明复合导电剂制备方法制备的复合导电剂。

本发明的又一方面，提供了一种导电塑料。本发明导电塑料包括塑料基料树脂，还包括本发明复合导电剂或由本发明复合导电剂制备方法制备的复合导电剂，或还包括本发明导电塑料母粒。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

本发明复合导电剂将一维导电材料分布并接在含有二维导电材料的核体表面上，这样一维导电材料能够均匀分散，避免一维导电材料发生团聚的不良现象。而且二维导电材料表面含有一维导电材料形成的壳层，这样，二维导电材料也能够均匀分散，也能够有效避免发生团聚现象。同时，该二维导电材料和一维导电材料形成的核壳结构，两者起到增效作用，赋予复合导电剂高的电导率。

本发明复合导电剂制备方法，通过对一维导电材料表面和二维导电材料表面进行改性处理，使得两者在混合物悬液中，能够通过表面吸附作用，将一维导电材料能够吸附并结合在含有二维导电材料的核体的表面，使得一维导电材料和二维导电材料能够均匀分散，而且两者的复合结构，使得一维导电材料和二维导电材料能够起到增效作用，赋予制备的复合导电剂具有高的电导率。另外，本发明复合导电剂制备方法的工艺条件易控，从而使得制备的复合导电剂形貌等结构特征和导电性能等保持稳定，而且效率高。

本发明导电塑料母粒中所含的复合导电剂能够分散均匀，导电性高，而且复合导电剂表面延伸出丰富的一维导电材料粘附细须与导电塑料母粒的其他组分形成网络结构并能够有效将复合导电剂固定在导电塑料母粒中。

本发明导电塑料所含复合导电剂分散均匀，而且由于复合导电剂表面特征，使得复合导电剂在导电塑料中形成导电网络结构，并起到固定作用，从而赋予导电塑料稳定且高的导电性能。与此同时，导电塑料所含的复合导电剂能够显著地增加与塑料基料树脂之间的载荷转移面积，因而能有效的提高复合导电剂与塑料基料树脂之间的相互作用和界面性质，从而提高导电塑料导电性能和其相关机械性能的结构稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例复合导电剂的结构示意图；

图2为本发明实施例复合导电剂制备方法流程示意图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

一方面，本发明实施例提供了一种复合导电剂。本发明实施例复合导电剂从形貌看为核壳结构，其结构如图1所示，其包括核体10和分布结合在核体10表面的壳层20，其中，核体10包括二维导电材料1，壳层20包括一维导电材料2。这样，由于本发明实施例复合导电剂是将一维导电材料2分布并接在含有二维导电材料1的核体10表面上形成，因此，一维导电材料2能够均匀分散，避免一维导电材料2发生团聚的不良现象。同时，二维导电材料1表面含有一维导电材料2形成的壳层20，因此，相邻核体10包括二维导电材料1之能够有效被壳层20有效隔离，因此，核体10包括二维导电材料1也能够均匀分散，也能够有效避免发生团聚现象。而且，该二维导电材料1和一维导电材料2形成的核壳结构，两者起到增效作用，赋予复合导电剂高的电导率。另外，另外，由于一维导电材料2为一维线型形貌，因此，含有一维导电材料2的壳层20可以是网格分布也即是非完全包覆结构，可以由于一维导电材料2的分布结合的密度高形成完全包覆结构。而且由于壳层20含有一维导电材料2，因此，壳层20中会延伸出若干的一维导电材料2，形成粘附细须，当本发明实施例复合导电剂在应用中，能够有效在基材中形成网络结构，一方面能够有效起到固定作用，从而起到复合导电剂的固定作用；另一方面显著地增加与基材间的载荷转移面积，因而能有效的提高复合导电剂与基体的相互作用和界面性质，从而提高导电性能和相关机械性能的结构稳定性。

实施例中，在该复合导电剂中，二维导电材料1与一维导电材料2的质量比为1:10～10:1。通过控制二维导电材料1与一维导电材料2的质量比例，能够使得二维导电材料1和一维导电材料2两者均能够实现有效分散，避免各自形成团聚，同时提高两者之间的导电性能作用，从而提高复合导电剂高的电导率。

实施例中，一维导电材料2是通过表面活性剂分布结合在所述核体10表面上。具体的可以通过下文复合导电剂的制备方法中将一维导电材料2通过表面活性剂分布结合在所述核体10表面上，从而实现壳层20包括一维导电材料2能够稳定结合在核体10含有二维导电材料1的表面上以提高壳层20包括一维导电材料2与核体10表面结合的稳定性，从而提高本发明实施例复合导电剂结构的稳定性。

在进一步实施例中，上述各实施例复合导电剂所含的一维导电材料2的直径为7-15nm，长度≤50μm。通过控制一维导电材料2的尺寸，如长度，能够有效控制含一维导电材料2的壳层20的厚度，而且长度尺寸能够增强复合导电剂在基材中分布的稳定性。

在具体实施例中，一维导电材料2包括碳纳米管、碳纤维中的至少一种。该些一维导电材料具有良好的导电性能，而且具有良好的线型结构，其一端与核体10结合后，其另一端能够延伸出核体10，形成粘附细须，从而增强复合导电剂的导电性能和在基材中的固定性能。

在进一步实施例中，上述各实施例复合导电剂所含的二维导电材料1的尺寸小于180μm。其中，该尺寸应该理解为二维导电材料1的长或宽的长度，该二维导电材料1能够有效控制和调节核体10的尺寸，从而控制和调节复合导电剂的粒径大小，从而提高复合导电剂在应用中的分散性能。

在具体实施例中，二维导电材料1包括石墨、氧化石墨、石墨烯、氧化石墨烯、导电炭黑中的至少一种。该些二维导电材料1具有良好的导电性能，而且具有大的表面积，能够有效结合一维导电材料2，并提高一维导电材料2的负载量，从而提高复合导电剂的导电性能。

因此，上文各实施例中复合导电剂通过将一维导电材料2负载在含有二维导电材料1的核体10的表面形成复合结构，从而能够实现一维导电材料2与二维导电材料1之间的增效作用，从而使得一维导电材料2和二维导电材料1均能够均匀分散，并赋予复合导电剂高的导电率和结构稳定性。而且一维导电材料2的存在，赋予壳层20具有延伸出的粘附细须，使得本发明实施例复合导电剂在应用中能够有效在基材中形成网络结构能够有效固定在基材中，而且能够显著地增加与基材间的载荷转移面积。

相应地，基于上文复合导电剂，本发明实施例还提供了复合导电剂的制备方法。复合导电剂的制备方法工艺流程如图2所示，结合图1，包括如下步骤：

步骤S01：对一维导电材料2进行第一表面改性处理，获得改性一维导电材料；

步骤S02：对二维导电材料1进行第二表面改性处理，获得改性二维导电材料；

步骤S03：将改性一维导电材料和改性二维导电材料与溶剂进行混合处理配制成混合物悬液后，除去溶剂，干燥处理，获得复合导电剂。

其中，步骤S01的第一表面改性处理和步骤S02的第二表面改性处理分别是对一维导电材料2和二维导电材料1进行表面改性，从而在步骤S03的混合处理中使得改性一维导电材料能够有效与改性二维导电材料的表面结合，并提高一维导电材料在改性二维导电材料表面上的负载量，同时提高一维导电材料2和二维导电材料1的分散均匀性。

步骤S01中的第一表面改性处理包括如下步骤：

将一维导电材料2与第一表面活性剂配制成一维导电材料悬浊水溶液。

通过采用第一表面活性剂对一维导电材料2表面改性，使得第一表面活性剂结合在一维导电材料2表面。

为了提高第一表面活性剂对一维导电材料2表面改性效果，实施例中，控制一维导电材料2与第一表面活性剂是按照质量比为1:(1-20)的比例混合，从而使得第一表面活性剂能够充分对一维导电材料2表面改性。

为了进一步提高第一表面活性剂对一维导电材料2表面的改性效果，在进一步实施例中，步骤S01中的一维导电材料2为一维导电碳材料时，且该一维导电材料2在采用第一表面活性剂进行改性处理之前，还包括对一维导电材料2进行第一酸改性处理的步骤。通过对一维导电碳材料进行的第一酸改性处理，能在一维导电碳材料表面形成如羟基、羧基等功能基团，这样，该些功能基团能够有效与第一表面活性剂形成化学键，从而增强第一表面活性剂对一维导电材料2的表面改性效果。实施例中，第一酸改性处理包括如下步骤：

将称取一定量的一维导电材料2在1:6～6:1的硝酸和硫酸的混合酸中，在转速为10-1000rpm的条件下，搅拌0-120分钟，对其进行表面改性，然后用去离子水进行冲洗去除其表面的酸溶液，直到PH＝7，并将改性后的一维导电材料2在30-120℃条件下烘2-48小时。通过该酸改性处理，能够在一维导电材料2表面生成丰富的如羟基、羧基等功能基团。

步骤S02中的第二表面改性处理包括如下步骤：

将二维导电材料1与第二表面活性剂配制成二维导电材料悬浊水溶液。

通过采用第二表面活性剂对二维导电材料1表面改性，使得第二表面活性剂结合在二维导电材料1表面。

为了提高第二表面活性剂对二维导电材料1表面改性效果，实施例中，控制二维导电材料1与第二表面活性剂是按照质量比为1:(1-20)的比例混合，从而使得第二表面活性剂能够充分对二维导电材料1表面改性。

为了进一步提高第二表面活性剂对二维导电材料1表面的改性效果，在进一步实施例中，步骤S02中的二维导电材料1为二维导电碳材料时，且该二维导电材料1在采用第二表面活性剂进行改性处理之前，还包括对二维导电材料1进行第二酸改性处理的步骤。通过对二维导电碳材料进行的第二酸改性处理，能在二维导电碳材料表面形成如羟基、羧基等功能基团，这样，该些功能基团能够有效与第二表面活性剂形成化学键，从而增强第二表面活性剂对二维导电材料1的表面改性效果。实施例中，第二酸改性处理包括如下步骤：

将称取一定量的二维导电材料1在1:6～6:1的硝酸和硫酸的混合酸中，在转速为10-1000rpm的条件下，搅拌0-120分钟，对其进行表面改性，然后用去离子水进行冲洗去除其表面的酸溶液，直到PH＝7，并将改性后的二维导电材料1在30-120℃条件下烘2-48小时。通过该酸改性处理，能够在二维导电材料1表面生成丰富的如羟基、羧基等功能基团。

另外，在步骤S01中的第一表面活性剂和步骤S02中的第二表面活性剂在水中电离后起表面活性作用的基团的电荷相反。如第一表面活性剂为阳离子表面活化剂时，第二表面活性剂为阴离子表面活化剂。或第一表面活性剂为阴离子表面活化剂，第二表面活性剂为阳离子表面活化剂。通过将第一表面活性剂和第二表面活性剂设置成在水中电离形成的基团的电荷相反，这样能够增强改性一维导电材料与改性二维导电材料在步骤S03中混合处理过程中两者的互相吸附强度并增强两者的结合稳定性和强度。在具体实施例中，阳离子表面活化剂包括溴化十六烷基三甲基铵、胺盐型阳离子表面活化剂、季铵盐型阳离子表面活化剂、杂环型阳离子表面活化剂中的至少一种；阴离子表面活化剂包括聚丙烯酰胺、羧酸、硫酸酯、磺酸或磷酸酯盐中的至少一种。

另外，步骤S01和步骤S02之间没有先后顺序，因此，两步骤可以同时进行，从而提高本发明实施例复合导电剂的制备方法的效率。

步骤S03中，将步骤S01获得的改性一维导电材料和步骤S02获得的改性二维导电材料与溶剂进行混合处理，使得改性一维导电材料与改性二维导电材料之间能够充分结合，具体的是使得改性一维导电材料能够吸附或结合在改性二维导电材料表面上，经过干燥处理后，获得上文所述和图1所示的复合导电剂。具体的是改性一维导电材料形成壳层20，改性二维导电材料形成核体10，壳层20分布并结合在核体10的表面，由于壳层20含有一维导电材料，因此，壳层20中延伸出丰富的粘附细须，也即是制备的形成复合导电剂的表面延伸出丰富的粘附细须。

实施例中，在将改性一维导电材料和改性二维导电材料与溶剂进行混合处理配制成混合物悬液的步骤中，改性一维导电材料和改性二维导电材料是按照一维导电材料2与二维导电材料1的质量比为1:10～10:1的比例与溶剂进行混合处理。通过调节两者的混合比例，使得一维导电材料能够充分结合在含有二维导电材料1形成的核体10的表面，避免由于改性一维导电材料混合后含量过量而导致改性一维导电材料自身之间发生团聚现象。另外，溶剂可以但不仅仅为水。

在具体实施例中，混合处理可以但不仅仅采用超声处理，当然也可采用搅拌等其他混合处理，只要是能够使得混合物悬液中的改性一维导电材料和改性二维导电材料之间成分混合和成分发生吸附等作用即可。

步骤S03中的干燥处理是为了除去混合物悬液中的溶剂，如可以但不仅仅采用烘干处理。

因此，上文各实施例复合导电剂制备方法通过对一维导电材料2表面和二维导电材料1表面进行改性处理，使得两者在混合物悬液中，能够通过表面吸附作用，将一维导电材料2能够吸附并结合在含有二维导电材料1的核体10的表面，使得一维导电材料2和二维导电材料1能够均匀分散，而且两者的复合结构，使得一维导电材料2和二维导电材料1能够起到增效作用，赋予制备的复合导电剂具有高的电导率。另外，复合导电剂制备方法的工艺条件易控，从而使得制备的复合导电剂形貌等结构特征和导电性能等保持稳定，而且效率高。

再一方面，本发明实施例提供了一种导电塑料母粒。本发明实施例导电塑料母粒包括导电剂和母粒所含的必要其他组分，如还包括塑料助剂，且塑料助剂与导电剂混合。其中，导电塑料母粒所含的导电剂包括上文所述复合导电剂或由上文所述复合导电剂的制备方法制备的复合导电剂。这样，由于导电塑料母粒所含的复合导电剂具有如上文所述优异性能，因此，在本发明实施例导电塑料母粒中所含的复合导电剂分散均匀，导电性高，而且复合导电剂表面延伸出丰富的一维导电材料2粘附细须与导电塑料母粒的其他组分形成网络结构并能够有效将复合导电剂固定在导电塑料母粒中。

实施例中，导电塑料母粒所含的复合导电剂与塑料助剂的质量比为(40-60)：(1-5)。通过调节和优化复合导电剂与塑料助剂之间的比例，能够提高复合导电剂的分散性能，而且通过调节塑料助剂的含量以改善相应塑料的相关性能。

在具体实施例中，塑料助剂包括分散剂、偶联剂、抗氧剂、扩散剂中的至少一种。其中，分散剂包括但不仅仅是钛酸酯类；偶联剂包括硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、磷酸酯类中的一种或几种；抗氧剂包括1010、1098、1076、3114、168、626、627A、9228中的一种或几种。扩散剂包括不仅仅是硅油。

另外，上述导电塑料母粒可以按照其所含的组分比例，将各组分材料按照比例进行混料处理，按照母粒成型方法成型。基于上文复合导电剂特征，在本发明实施例中，导电塑料母粒制备方法过程中是各组分的混合采用卧式混料机进行物料的混合，以保证复合导电剂的结构不被破坏。混料处理的时间应该是充分的，如混料处理2-10min。当然，混料处理还可以是其他方式，只要是能够使得导电塑料母粒所含的组分均匀分散均可，当然能够保证所含的复合导电剂结构的完整性的混料处理方式相对优选。

又一方面，本发明实施例提供了一种导电塑料。本发明实施例导电塑料包括塑料基料树脂，还包括上文本发明实施例复合导电剂，或还包括上文本发明实施例导电塑料母粒。因此，由于本发明实施例导电塑料含有本发明实施例复合导电剂，因此，复合导电剂在导电塑料中的能够均匀分散，而且赋予导电塑料高的导电率。而且由于复合导电剂表面特征如延伸出丰富的粘附细须，从而使得复合导电剂在塑料基料树脂中形成稳定的导电网络结构，而且能够有效起到固定作用，从而赋予导电塑料稳定且高的导电性能。与此同时，由于复合导电剂的结构特征，能够显著地增加与塑料基料树脂间的载荷转移面积，因而能有效的提高复合导电剂与塑料基料树脂之间的相互作用和界面性质，从而提高导电塑料导电性能和其相关机械性能的结构稳定性。

实施例中，本发明实施例导电塑料包括如下质量份的组分：

塑料基料树脂 30-50份

导电塑料母粒 40-70份

其他助剂 0-2份。

其中，导电塑料母粒为上文本发明实施例导电塑料母粒。这样将上文本发明实施例复合导电剂以导电塑料母粒的方式与塑料基料树脂形成导电塑料，这样，进一步增强了复合导电剂在导电塑料中的分散性和提高导电网络结构的形成，并增强复合导电剂与塑料基料树脂等组分之间的相互作用和界面性质，从而提高导电塑料导电性能和其相关机械性能的结构稳定性。

具体实施例中，导电塑料所含的塑料基料树脂包括PPS，还可以是PP、PE、AS、ABS、PS、PC、尼龙类、聚酯类、PPO、PPS、POM、POK、LCP、HIPS的一种或几种。

导电塑料所含的导电塑料母粒为上文本发明实施例导电塑料母粒。

导电塑料所含的其他助剂可以根据本发明导电塑料相应性能的需要进行选用，如可以但不仅仅是抗氧剂、润滑剂、分散剂中的至少一种。其中，抗氧剂、润滑剂、分散剂可以根据塑料的生产或应用的要求进行选择，可以是常规的，也可以是起到抗氧剂、润滑剂、分散剂等作用的进行改性或新研发的抗氧剂、润滑剂、分散剂。

通过对塑料基料树脂、其他助剂等选用，其与导电塑料母粒具体是上文本发明实施例复合导电剂之间作用，形成具有优异导电性的导电塑料，且导电性能稳定，并具有相应的力学性能。

另外，上述导电塑料可以按照其所含的组分比例，将各组分材料按照比例进行混料处理，按照塑料成型方法成型，如进行塑炼处理，具体如在290℃-320℃条件下以300rpm的螺杆转速挤出造粒。

以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。

1.复合导电剂及其制备方法实施例

下文各复合导电剂实施例中涉及的硝酸质量溶度为65％，硫酸质量溶度为98％。碳纳米管为多壁碳纳米管，石墨为东洋碳素的IG-70。

实施例A1

本实施例提供了一种复合导电剂及其制备方法。本实施例复合导电剂包括石墨和分布并结合在石墨表面的碳纳米管，该碳纳米管在石墨表面形成碳纳米管，并延伸出丰富的碳纳米管粘附细须，其结构如图1所示。其中，碳纳米管与石墨的质量比为1:5。

复合导电剂制备方法包括如下步骤：

S1:取1g多壁碳纳米管和200ml硝酸和硫酸的按1:3的混合酸的混合溶液倒入1000ml的烧杯中进行超声处理，以50kHz的频率超声振荡30分钟后，用去离子水清洗，去除碳纳米管表面的酸，直到清洗后的水溶液的PH＝7为止，并将其在80℃条件下烘24小时。再称取碳纳米管20倍质量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与加到预处理的碳纳米管和300ml的去离子水中，超声处理5分钟，制备带正电的碳纳米管；

S2:取5g石墨和200ml硝酸和硫酸的按1:3的混合酸的混合溶液倒入1000ml的烧杯中进行超声处理，以50kHz的频率超声振荡30分钟后，用去离子水清洗，去除石墨表面的酸，直到清洗后的水溶液的PH＝7为止，并将其在80℃条件下烘24小时。再称取石墨20倍质量的聚丙烯酰胺(APAM)与加到预处理的石墨和900ml的去离子水中，超声处理20分钟后，制备带负电的石墨；

S3:将带正电的碳纳米管份缓慢地加入到带负电石墨悬浊液中，再超声处理10分钟；用离心机在3000r/分钟的条件下，去除液体成分，并用去离子水清洗掉碳纳米管包覆的石墨表面的酸，直到清洗液的PH＝7为止，并将其在100℃条件下烘干，制备碳纳米管包覆石墨粉体待用。

实施例A2

本实施例提供了一种复合导电剂及其制备方法。本实施例复合导电剂包括石墨和短切碳纤维。

复合导电剂制备方法包括如下步骤：

S1:取1g短切碳纤维和200ml硝酸和硫酸的按1:3的混合酸的混合溶液倒入1000ml的烧杯中进行超声处理，以50kHz的频率超声振荡30分钟后，用去离子水清洗，去除短切碳纤维表面的酸，直到清洗后的水溶液的PH＝7为止，并将其在80℃条件下烘24小时。再称取短切碳纤维20倍质量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与加到预处理的短切碳纤维和300ml的去离子水中，超声处理5分钟，制备带正电的短切碳纤维；

S3:将带正电的短切碳纤维缓慢地加入到带负电石墨悬浊液中，再超声处理10分钟；用离心机在3000r/分钟的条件下，去除液体成分，并用去离子水清洗掉短切碳纤维和石墨表面的酸，直到清洗液的PH＝7为止，并将其在100℃条件下烘干，制备短切碳纤维和石墨待用。

实施例A3

本实施例提供了一种复合导电剂及其制备方法。本实施例复合导电剂包括导电炭黑和分布并结合在石墨表面的碳纳米管，该碳纳米管在导电炭黑表面形成碳纳米管，并延伸出丰富的碳纳米管粘附细须，其结构如图1所示。其中，碳纳米管与石墨的质量比为1:5。

复合导电剂制备方法包括如下步骤：

S2:取5g导电炭黑和200ml硝酸和硫酸的按1:3的混合酸的混合溶液倒入1000ml的烧杯中进行超声处理，以50kHz的频率超声振荡30分钟后，用去离子水清洗，去除导电炭黑表面的酸，直到清洗后的水溶液的PH＝7为止，并将其在80℃条件下烘24小时。再称取导电炭黑20倍质量的聚丙烯酰胺(APAM)与加到预处理的导电炭黑和900ml的去离子水中，超声处理20分钟后，制备带负电的导电炭黑；

S3:将带正电的碳纳米管份缓慢地加入到带负电导电炭黑悬浊液中，再超声处理10分钟；用离心机在3000r/分钟的条件下，去除液体成分，并用去离子水清洗掉碳纳米管包覆的导电炭黑表面的酸，直到清洗液的PH＝7为止，并将其在100℃条件下烘干，制备碳纳米管包覆导电炭黑粉体待用。

2.导电塑料母粒、导电塑料实施例

实施例B1

本实施例提供了一种导电塑料母粒、导电塑料。其中，

导电塑料母粒包括导电剂、钛酸酯偶联剂、硅油、1010抗氧剂，且导电剂、钛酸酯偶联剂、硅油、1010抗氧剂的质量比为60：0.2：0.2：0.2。其中，导电剂为实施例A1提供的复合导电剂。本导电塑料母粒所含的组分如下文表1中所示。

导电塑料母粒是将实施例A1提供的复合导电剂与钛酸酯偶联剂、硅油、抗氧剂在卧式混色机上搅拌5min，制备预分散母粒。

导电塑料包括本实施例导电塑料母粒和PPS，且导电塑料母粒和PPS的质量比为60.6：39.4。本导电塑料所含的组分如下文表1中所示。

导电塑料是将本实施例导电塑料母粒和PPS按照质量比为60.6：39.4的比例在转速为100-1000rpm条件下，进行5-15分钟的机械搅拌，获得预混合料。最后通过双螺杆挤出机进行熔融共混造粒，制备了PPS/G/CNT复合材料。

实施例B2

本实施例提供了一种导电塑料母粒、导电塑料。其中，

导电塑料母粒包括导电剂、钛酸酯偶联剂、硅油、1010抗氧剂，且导电剂、钛酸酯偶联剂、硅油、1010抗氧剂的质量比为60：0.2：0.2：0.2。其中，导电剂为实施例A2提供的复合导电剂。本导电塑料母粒所含的组分如下文表1中所示。

导电塑料母粒是将实施例A2提供的复合导电剂与钛酸酯偶联剂、硅油、抗氧剂在卧式混色机上搅拌5min，制备预分散母粒。

导电塑料是将本实施例导电塑料母粒和PPS按照质量比为60.6：39.4的比例在转速为100-1000rpm条件下，进行5-15分钟的机械搅拌，获得预混合料。最后通过双螺杆挤出机进行熔融共混造粒，制备了PPS/G/CF复合材料。

实施例B3

导电塑料母粒包括导电剂、钛酸酯偶联剂、硅油、1010抗氧剂，且导电剂、钛酸酯偶联剂、硅油、1010抗氧剂的质量比为60：0.2：0.2：0.2。其中，导电剂为实施例A3提供的复合导电剂。本导电塑料母粒所含的组分如下文表1中所示。

导电塑料母粒是将实施例A3提供的复合导电剂与钛酸酯偶联剂、硅油、抗氧剂在卧式混色机上搅拌5min，制备预分散母粒。

导电塑料是将本实施例导电塑料母粒和PPS按照质量比为60.6：39.4的比例在转速为100-1000rpm条件下，进行5-15分钟的机械搅拌，获得预混合料。最后通过双螺杆挤出机进行熔融共混造粒，制备了PPS/CB/CNT复合材料。

对比例1

本对比例提供了一种导电塑料。导电塑料包括聚苯硫醚PPS、碳纳米管、石墨、钛酸酯偶联剂、1010抗氧剂、硅油，聚苯硫醚PPS、碳纳米管、石墨、钛酸酯偶联剂、1010抗氧剂、硅油含量如下述表1中所示。

本对比例导电塑料制备方法：

将碳纳米管、石墨进行混合球面处理后，与钛酸酯偶联剂、硅油、抗氧剂按照表1中对比例1中的比例在转速为100-1000rpm条件下，进行5-15分钟的机械搅拌，获得预混合料，最后通过双螺杆挤出机在290℃-320℃条件下，以300rpm的螺杆转速挤出造粒。制备了PPS/G/CNT复合材料。

对比例2

本对比例提供了一种导电塑料。导电塑料所含的组分以及组分与对比例1相同，具体的如下述表1中所示。与对比例1不同的是，对比例2的制备方法是按照如下方法制备：

将碳纳米管、石墨直接与钛酸酯偶联剂、硅油、抗氧剂按照表1中对比例1中的比例在转速为100-1000rpm条件下，进行5-15分钟的机械搅拌，获得预混合料，最后通过双螺杆挤出机在290℃-320℃条件下，以300rpm的螺杆转速挤出造粒。制备了PPS/G/CNT复合材料。

表1

3.导电塑料相关性能测试

将上述实施例B1至实施例B3和对比例1和对比例2分别进行如下表2中的如体积电阻率及部分力学性能进行测试，测试结果如下述表2中所示，

表2

项目	实施例B1	实施例B2	实施例B3	对比例1	对比例2
						密度g/cm<sup>3</sup>	1.72	1.71	1.72	1.72	1.72
弯曲强度MPa	68	71	64	60	57
						冲击强度kJ/m<sup>2</sup>	5.2	5.8	4.8	4.5	3.1
体积电导率S/cm	89.58	48.32	32.74	15.29	4.23

对比表2中的实验数据得知，在导电剂含量相同的基础上，含有本发明实施例提供的复合导电剂PPS塑料体积导电率有大幅的提高，而且相关性能也高于直接将碳纳米管和石墨烯掺杂的PPS塑料体。同时导电复合材料由于导电填料的添加比例不高，能够满足薄壁件的成型。

由对比表2中的实验数据得知，在导电剂的添加量相同的条件下，实施例1提供的导电塑料与对比例1和对比例2提供的导电塑料的导电性明显提高，特别是体积导电率有大幅的提高，而且机械性能和力学性能相比较都有极大的提升，也高于直接将碳纳米管和石墨烯掺杂的对比例1和对比例2提供的导电塑料。同时本发明实施例提供的导电塑料由于导电填料的添加比例不高，能够满足薄壁件的成型。这应该是由于带正电碳纳米管紧密在带负电的石墨表面，减少了碳纳米管的团聚，使得碳纳米管更好地起到导电桥架剂的作用，在PPS基体内形成了三维导电网络。同时填料的均匀地在塑料基体内分散，导致了导电塑料的力学性能有了大幅的提高。

对比对比例1和对比例2：在导电填料的添加量相同的条件下，对比例1中的导电剂在熔融混合之前进过了球磨预处理，这样能够使得导电剂于PPS树脂混合前进行预分散，提高了导电剂与助剂等其他组分之间的分散，最终导致了导电剂在PPS树脂中的更好分散。而对比例2中，由于其仅仅经过简单的机械混合，导电剂在树脂中分散不均匀，同时碳纳米管在熔融混合过程中会形成严重的团聚现象，在电学性能方面，无法在基体中形成良好的三维导电网络，导致电导率很低。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种复合导电剂，其特征在于，包括核体和分布结合在所述核体表面的壳层，其中，所述核体包括二维导电材料，所述壳层包括一维导电材料。

2.如权利要求1所述的复合导电剂，其特征在于：在所述复合导电剂中，所述二维导电材料与所述一维导电材料的质量比为1:10～10:1；和/或

所述一维导电材料是通过表面活性剂分布结合在所述核体表面上。

3.如权利要求1或2所述的复合导电剂，其特征在于：所述一维导电材料的直径为7-15nm，长度≤50μm；和/或

所述二维导电材料的长度或宽度小于180μm；和/或

所述二维导电材料包括石墨、氧化石墨、石墨烯、氧化石墨烯、导电炭黑中的至少一种；和/或

所述一维导电材料包括碳纳米管、碳纤维中的至少一种。

4.一种复合导电剂的制备方法，包括如下步骤：

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在将所述改性一维导电材料和所述改性二维导电材料与溶剂进行混合处理配制成混合物悬液的步骤中，所述改性一维导电材料和所述改性二维导电材料是按照所述一维导电材料与所述二维导电材料的质量比为1:10～10:1的比例与所述溶剂进行混合处理。

6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：

所述第一表面改性处理包括如下步骤：将所述一维导电材料与第一表面活性剂配制成一维导电材料悬浊水溶液；

所述第二表面改性处理包括如下步骤：将所述二维导电材料与第二表面活性剂配制成二维导电材料悬浊水溶液；

其中，所述第一表面活性剂和所述第二表面活性剂在水中电离后起表面活性作用的基团的电荷相反。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述一维导电材料与第一表面活性剂是按照质量比为1:(1-20)的比例混合；和/或

所述二维导电材料与第二表面活性剂是按照质量比为1:(1-20)的比例混合。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述第一表面活性剂为阳离子表面活化剂，所述第二表面活性剂为阴离子表面活化剂；或

所述第一表面活性剂为阴离子表面活化剂，所述第二表面活性剂为阳离子表面活化剂。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述阳离子表面活化剂包括溴化十六烷基三甲基铵、胺盐型阳离子表面活化剂、季铵盐型阳离子表面活化剂、杂环型阳离子表面活化剂中的至少一种；和/或

所述阴离子表面活化剂包括聚丙烯酰胺、羧酸、硫酸酯、磺酸或磷酸酯盐中的至少一种。

10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述一维导电材料为一维导电碳材料，且所述一维导电材料在采用所述第一表面活性剂进行改性处理之前，还包括对所述一维导电材料进行第一酸改性处理的步骤；和/或

所述二维导电材料为二维导电碳材料，且所述二维导电材料在采用所述第二表面活性剂进行改性处理之前，还包括对所述二维导电材料进行第二酸改性处理的步骤。

11.一种导电塑料母粒，包括导电剂，其特征在于：还包括塑料助剂，所述塑料助剂与所述导电剂混合，且所述导电剂包括权利要求1-3任一项所述复合导电剂或由权利要求4-10任一项所述的制备方法制备的复合导电剂。

12.如权利要求11所述的导电塑料母粒，其特征在于：所述复合导电剂与所述塑料助剂的质量比为(40-60)：(1-5)；和/或

所述塑料助剂包括分散剂、偶联剂、抗氧剂、扩散剂的至少一种。

13.一种导电塑料，包括塑料基料树脂，其特征在于：还包括权利要求1-3任一项所述复合导电剂或由权利要求4-10任一项所述的制备方法制备的复合导电剂，或还包括权利要求11或12所述的导电塑料母粒。

14.如权利要求13所述的导电塑料，其特征在于，包括如下质量份的组分：

所述塑料基料树脂 30-50份

所述导电塑料母粒 40-70份

其他助剂 0-2份。