CN112267164B - 一种酚醛基共混纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种酚醛基共混纤维及其制备方法，首先将低熔点聚合物、甲醛供体与酚醛树脂熔融共混挤出经卷绕制备初生纤维，然后将制得的初生纤维放入含有甲醛的酸(盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、硝酸或草酸)溶液中交联固化，最后进行高温定型，制得酚醛基共混纤维；所述低熔点聚合物为低熔点聚酯和低熔点聚酰胺的一种以上；所述熔融共混挤出制备初生纤维的过程中酚醛树脂发生微交联反应；制得的酚醛基共混纤维具有高交联度，交联程度大于85％。本发明的方法简单易行，成本低廉，制得的酚醛基共混纤维强度高，阻燃性和耐热性好，应用前景广阔。

Description

一种酚醛基共混纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于特种纤维技术领域，涉及一种酚醛基共混纤维及其制备方法。
背景技术
酚醛纤维是一种由酚醛树脂作为原料，通过湿法纺丝、熔融纺丝或静电纺丝等方法，加入催化剂和固化剂交联后获得的纤维。这一新型纤维的研究进展使作为原始工程塑料的酚醛树脂再次进入人们的视野中。纺成的纤维通常被用于阻燃织物、耐化学腐蚀材料与纤维增强材料中。同时又由于其烧灼碳残量高，碳化快与低毒性，酚醛纤维可进一步制备成活性碳纤维，被大量应用于吸附分离、耐灼烧隔热复合材料等领域。其可在军事、运输、化工生产、金属冶炼等基础工程发展领域得到运用。
阻燃织物是纤维行业的主要研究对象之一。优异的阻燃合成纤维不应在火焰中熔化，不燃烧，体积不减小，隔热性好，并具有一定的穿着性能和消费者接受的价格。酚醛纤维及其面料可独立使用或与其他面料、儿童服装、室内装饰、焊工服装、防火服、专用服装等结合使用。酚醛纤维拥有优良的阻燃性能，因为酚醛纤维的极限氧指数为30-40，比天然纤维和许多人工纤维更大(如涤纶：20-22，腈纶：20，羊毛：24-26)。
酚醛纤维的三维网状结构程度很大，而且残碳量很高，所以燃烧过程中不熔不溶，而且其大小基本不发生变化。另外，酚醛纤维只含有C、H、O三种元素，在燃烧过程中基本不产生有害气体，这可以减少燃烧所产生的二次伤害。
从世界酚醛纤维研究发展来说，通过半个世纪的发展，其应用领域正在逐渐增多。由开始仅因酚醛纤维的阻燃特性适用于防火安全范畴，到如今已普及于交通运输、军事、航空产业中。由此估计近几十年酚醛纤维的应用市场将在更大范围内提升。
而我国酚醛纤维的研究与普及还往往无法满足各产业的发展需要，在很大程度上都依赖海外运输进口，提高国内酚醛纤维制品的质量成为当务之急。随着中国经济水平快速提高，人们的劳作自我保护和防火防患意识进一步加强，对酚醛纤维的供应量定当大幅度扩增。在未来的各种特殊性能、分化细致的酚醛纤维、由酚醛纤维制备的碳纤维及活化碳纤维将是该领域研究的热点。
现有技术关于酚醛纤维的专利研究很多，现有相关公开技术包含改性纺丝(例如PF与腰果油改性后纺丝)、共混纺丝(例如PF与PA共混纺丝)和复合纺丝(例如PF与PE)。日本相关的技术文献中提出了共混熔融纺丝，如Phenolic resin fibers:Application:JP,1972-96394,49054620[P].[19720926]，聚甲醛或甲醛共聚物和热塑性酚醛树脂共混熔融纺丝，以甲醛和(或)酸固化制备酚醛树脂纤维。为提高纺丝性能、机械性能，缩短固化时间，利用聚甲醛的性质，在熔融或者纺丝时对其加热，产生甲醛，与酚醛树脂产生某种程度的交联反应。然而酚醛树脂与聚甲醛直接混合纺丝，聚甲醛混合不均匀，酚醛树脂与聚甲醛造粒后再纺丝，造粒过程酚醛树脂容易被凝胶化，故把聚甲醛溶解在苯酚内，再与酚醛树脂混合纺丝。该方法引入苯酚有较大毒性，不利于环保，且操作困难，聚甲醛溶解在苯酚的后处理工序复杂，生产成本高。
天津工业大学硕士论文“酚醛纤维的纺制及其共混改性研究”提出以低相对分子质量的热塑性酚醛树脂为原料，可以通过熔融纺丝获得酚醛纤维。在熔融纺丝制备酚醛纤维时，还可以将与酚醛树脂具有良好相容性的改性剂(聚酰胺、碳纳米管)与酚醛树脂均匀混合，然后再进行熔融纺丝并固化，制得改性酚醛纤维，要求改性剂在纺丝，拉伸及加工过程中不易挥发，不分解，经改性后酚醛纤维的韧性和耐热性均会有明显提高。但在纺丝过程中熔体强度低，固化液处理复杂，成本高，纤维阻燃性能和机械性能下降。
也有文献“腰果壳油改性酚醛纤维的制备及性能研究(合成纤维,2008,37(012):1-4.)”提出以腰果壳油改性酚醛树脂为原料，采用熔融纺丝法制备出腰果壳油改性酚醛纤维，腰果壳油改性酚醛树脂是将苯酚、甲醛和腰果壳油在酸性催化剂的作用下聚合而成。该方法对原料改性，再经熔融纺丝制得腰果壳油改性酚醛纤维，工序复杂，生产成本高。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种酚醛基共混纤维及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种酚醛基共混纤维的制备方法，首先将低熔点聚合物、甲醛供体与酚醛树脂熔融共混挤出后经卷绕制备初生纤维，然后将制得的初生纤维浸入含有甲醛的酸溶液中交联固化，最后进行高温定型，卷绕切断制得酚醛基共混纤维；
所述低熔点聚合物为低熔点聚酯和低熔点聚酰胺的一种以上，所述低熔点聚合物的熔点为90～150℃；
含有甲醛的酸溶液中所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、硝酸或草酸；
熔融共混挤出制备初生纤维的过程中酚醛树脂分子发生微交联反应(甲醛供体在螺杆混合过程中分解为甲醛，甲醛作为交联剂，与酚醛树脂发生微交联反应)。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种酚醛基共混纤维的制备方法，所述甲醛供体为甲醛共聚物中的一种以上；
所述酚醛树脂为数均分子量为300～4000的线性酚醛树脂或枝状型酚醛树脂。
如上所述的一种酚醛基共混纤维的制备方法，低熔点聚合物、甲醛供体与酚醛树脂的质量比为0.1～20:0.1～20:60～100，优选3～10:1～5:85～94；
所述甲醛与所述酸的质量比为10～3:8～2。
如上所述的一种酚醛基共混纤维的制备方法，熔融共混挤出的工艺参数为：纺丝温度80～220℃，喷丝板孔径0.13～0.85mm，优选0.2～0.4mm，初生纤维的卷绕速度100～2500m/min，优选为500～1500m/min。
如上所述的一种酚醛基共混纤维的制备方法，所述交联固化采用加热的方式；初生纤维浸入含有甲醛的酸溶液后，从室温开始以1～200℃/h(优选10～60℃/h)的升温速率进行加热，最终加热温度小于180℃，优选90～100℃。
如上所述的一种酚醛基共混纤维的制备方法，所述高温定型采用电加热、微波加热或红外加热的方式，温度为60～300℃，优选150～200℃，时间为5s～72h，优选1～4h。
所述高温定型前进行中和冲洗并烘干。
本发明还提供采用如上所述的制备方法制得的酚醛基共混纤维，具有高交联度，所述高交联度是指交联程度大于85％。
作为优选的技术方案：
如上所述的酚醛基共混纤维，纤维直径为0.3～50μm，优选为3～15μm，拉伸强度最高达2.8cN/dtex；本发明使用上海科浦应用科学所产型号为XQ-1A的单丝强伸度仪对纤维进行力学强度测试，仪器的夹持距离为20mm，拉伸速度为10mm/min，对每个样品进行20次测试后取平均值。
本发明的酚醛基共混纤维可用于制造长丝、短丝或无纺布。
本发明的原理如下：
酚醛树脂的分子量比较小，当加热熔融后，熔体强度也比较小，因此纺丝过程困难，不易拉伸卷绕，可纺性较差。甲醛供体在高温下分解产生的甲醛会与酚醛形成共价键，因此纺丝中加入少量的甲醛供体可使酚醛分子在螺杆内发生微交联，通过调整甲醛供体的配方比例和纺丝工艺(如温度和螺杆剪切等)控制微交联的程度，使酚醛树脂仍具有较好的流动性，微交联后的酚醛树脂熔体强度大大提升，可纺性也得到提高，初生纤维可以用卷绕装置进行卷绕，制得的酚醛纤维强度也得以提高。
酚醛树脂的熔融温度为90～150℃，甲醛供体的熔融温度为130～210℃，在纺丝过程中，酚醛树脂熔体的黏度很小，将少量的甲醛供体加入大量的低黏度酚醛树脂中，分散困难，不利于纺丝。本发明通过引入低熔点聚合物，如低熔点聚酯或低熔点聚酰胺，利用其在螺杆混合过程中能够同时与甲醛供体以及与酚醛分子链间形成氢键，降低了甲醛供体分子间作用力，同时可以降低纺丝温度，使甲醛供体在酚醛树脂中达到良好的分散，提高可纺性及纺丝效率。若不引入低熔点聚合物，甲醛供体分散不均匀，可能会导致局部过交联，形成凝胶，从而不利于纺丝和卷绕。因此低熔点聚合物可以提高甲醛供体在酚醛中的分散性，使得微交联均匀，从而适当提高酚醛树脂的分子量，增加其柔顺性，降低初生纤维的脆性，不易断丝，易于卷绕，同时增加初生纤维的强度，有利于初生纤维的固化。
有益效果：
(1)本发明的一种酚醛基共混纤维的制备方法采用传统熔融纺丝工艺进行纺丝，操作简便，通过引入特定的低熔点聚合物提高甲醛供体在酚醛中的分散性，甲醛供体在螺杆中受热分解后与酚醛树脂发生微交联反应，可纺性大大提高，相比现有纺丝工艺，初生纤维易于卷绕，解决了酚醛纤维脆性大，易断丝，不易收卷的问题；
(2)本发明的方法制得的酚醛基共混纤维固化效果好，交联度高，机械强度好，阻燃性能和耐热性能优异，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
如图1所示，一种酚醛基共混纤维的制备方法，步骤如下：
(1)熔点为150℃的LMPET、甲醛供体(三聚甲醛)与数均分子量为300的线性酚醛树脂熔融共混挤出后经卷绕制备初生纤维，在160℃(喷丝板温度)、0.4MPa(喷丝板压力)的条件下进行纺丝，其中，喷丝板孔径0.4mm，初生纤维的卷绕速度1500m/min，熔融共混挤出制备初生纤维的过程中酚醛树脂分子发生微交联反应，LMPET、甲醛供体(三聚甲醛)与酚醛树脂的质量比为10:3:87；
(2)将制得的初生纤维浸入含有甲醛的盐酸溶液中，以20℃/h的升温速率进行加热至100℃，交联固化，其中，甲醛与盐酸的质量比为2:3；
(3)高温定型(采用电加热的方式，温度为170℃，时间为3h)制得酚醛基共混纤维。
最终制得的酚醛基共混纤维具有高交联度，交联程度90％，纤维直径为10μm，拉伸强度为2.8cN/dtex。
对比例1
一种酚醛基共混纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(1)熔融共混过程中不加入低熔点聚酯，在制作酚醛基共混纤维的过程中，因甲醛供体在酚醛中分散不均匀，导致交联不均匀，酚醛树脂容易被凝胶化，脆性大，无法卷绕。
实施例2
一种酚醛基共混纤维的制备方法，步骤如下：
(1)熔点为135℃的LMPET、甲醛供体(四聚甲醛)与数均分子量为800的线性酚醛树脂熔融共混挤出后经卷绕制备初生纤维，在132℃(喷丝板温度)，0.7MPa(喷丝板压力)的条件下进行纺丝，其中，喷丝板孔径0.2mm，初生纤维的卷绕速度1200m/min，熔融共混挤出制备初生纤维的过程中酚醛树脂分子发生微交联反应，LMPET、甲醛供体(四聚甲醛)与酚醛树脂的质量比为4:1:95；
(2)将制得的初生纤维浸入含有甲醛的硫酸溶液中，以15℃/h的升温速率进行加热至100℃，交联固化，其中，甲醛与硫酸的质量比为2:1；
(3)高温定型(采用微波加热的方式，温度为180℃，时间为2h)制得酚醛基共混纤维。
最终制得的酚醛基共混纤维具有高交联度，交联程度92％，纤维直径为6μm，拉伸强度为2.4cN/dtex。
实施例3
一种酚醛基共混纤维的制备方法，步骤如下：
(1)熔点为110℃的LMPET、甲醛供体(质量比为1:2的三聚甲醛与四聚甲醛的混合物)与数均分子量为3700的枝状型酚醛树脂熔融共混挤出后经卷绕制备初生纤维，在145℃(喷丝板温度)，0.5MPa(喷丝板压力)的条件下进行纺丝，其中，喷丝板孔径0.3mm，初生纤维的卷绕速度800m/min，熔融共混挤出制备初生纤维的过程中酚醛树脂分子发生微交联反应，LMPET、甲醛供体与酚醛树脂的质量比为3:1:96；
(2)将制得的初生纤维浸入含有甲醛的硝酸溶液中，以25℃/h的升温速率进行加热至100℃，交联固化，其中，甲醛与硝酸的质量比为7:5；
(3)高温定型(采用红外加热的方式，温度为150℃，时间为4h)制得酚醛基共混纤维。
最终制得的酚醛基共混纤维具有高交联度，交联程度90％，纤维直径为15μm，拉伸强度为2.1cN/dtex。
实施例4
一种酚醛基共混纤维的制备方法，步骤如下：
(1)熔点为140℃的低熔点PA6、甲醛供体(四聚甲醛)与数均分子量为1500的枝状型酚醛树脂熔融共混挤出后经卷绕制备初生纤维，在125℃(喷丝板温度)，0.2MPa(喷丝板压力)的条件下进行纺丝，其中，喷丝板孔径0.3mm，初生纤维的卷绕速度900m/min，熔融共混挤出制备初生纤维的过程中酚醛树脂分子发生微交联反应，低熔点PA6、甲醛供体(四聚甲醛)与酚醛树脂的质量比为8:3:89；
(2)将制得的初生纤维浸入含有甲醛的草酸溶液中，以15℃/h的升温速率进行加热至90℃，交联固化，其中，甲醛与草酸的质量比为2:3；
(3)高温定型(采用电加热的方式，温度为170℃，时间为3h)制得酚醛基共混纤维。
最终制得的酚醛基共混纤维具有高交联度，交联程度95％，纤维直径为12μm，拉伸强度为2.8cN/dtex。
对比例2
一种酚醛基共混纤维的制备方法，基本同实施例4，不同之处仅在于步骤(1)中加入的低熔点PA6的熔点为180℃，在制作酚醛基共混纤维的过程中，起不到改善甲醛供体分散性的作用，甲醛供体在酚醛中分散性差，初生纤维的脆性大，易断丝，无法卷绕。
实施例5
一种酚醛基共混纤维的制备方法，步骤如下：
(1)熔点为127℃的低熔点PA6、甲醛供体(质量比为1:1的三聚甲醛与多聚甲醛的混合物)与数均分子量为2500的枝状型酚醛树脂熔融共混挤出后经卷绕制备初生纤维，在139℃(喷丝板温度)，0.9MPa(喷丝板压力)的条件下进行纺丝，其中，喷丝板孔径0.25mm，初生纤维的卷绕速度500m/min，熔融共混挤出制备初生纤维的过程中酚醛树脂分子发生微交联反应，低熔点PA6、甲醛供体与酚醛树脂的质量比为5:2:93；
(2)将制得的初生纤维浸入含有甲醛的醋酸溶液中，以20℃/h的升温速率进行加热至100℃，交联固化，其中，甲醛与醋酸的质量比为5:8；
(3)高温定型(采用微波加热的方式，温度为150℃，时间为4h)制得酚醛基共混纤维。
最终制得的酚醛基共混纤维具有高交联度，交联程度86％，纤维直径为20μm，拉伸强度为1.8cN/dtex。

Claims (7)

1.一种酚醛基共混纤维的制备方法，其特征是：首先将低熔点聚合物、甲醛供体与酚醛树脂熔融共混挤出后经卷绕制备初生纤维，然后将制得的初生纤维浸入含有甲醛的酸溶液中并进行交联固化，最后进行高温定型，制得酚醛基共混纤维；
所述低熔点聚合物为低熔点聚酯和低熔点聚酰胺的一种以上，所述低熔点聚合物的熔点为90~150℃；
所述甲醛供体为三聚甲醛、四聚甲醛或者三聚甲醛与四聚甲醛的混合物；
所述酚醛树脂为数均分子量为300~4000的线性酚醛树脂；
所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、硝酸或草酸。
2.根据权利要求1所述的一种酚醛基共混纤维的制备方法，其特征在于，低熔点聚合物、甲醛供体与酚醛树脂的质量比为0.1~20:0.1~20:60~100；
含有甲醛的酸溶液中所述甲醛与所述酸的质量比为10~3:8~2。
3.根据权利要求1所述的一种酚醛基共混纤维的制备方法，其特征在于，熔融共混挤出的工艺参数为：纺丝温度125~220℃，喷丝板孔径0.13~0.85mm，初生纤维的卷绕速度100~2500m/min。
4.根据权利要求1所述的一种酚醛基共混纤维的制备方法，其特征在于，所述交联固化采用加热的方式；初生纤维浸入含有甲醛的酸溶液后，以1~200℃/h的升温速率进行加热，最终加热温度小于180℃。
5.根据权利要求1所述的一种酚醛基共混纤维的制备方法，其特征在于，所述高温定型采用电加热、微波加热或红外加热的方式，温度为60~300℃，时间为5s~72h。
6.采用如权利要求1~5任一项所述的制备方法制得的酚醛基共混纤维，其特征是：具有高交联度，所述高交联度是指交联程度大于85%。
7.根据权利要求6所述的酚醛基共混纤维，其特征在于，纤维直径为0.3~50μm，拉伸强度最高达2.8cN/dtex。
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