KR20080050735A - 전기 절연성을 가지는 실리콘고무/카본나노튜브 복합체의제조 방법 - Google Patents

전기 절연성을 가지는 실리콘고무/카본나노튜브 복합체의제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080050735A
KR20080050735A KR1020060121351A KR20060121351A KR20080050735A KR 20080050735 A KR20080050735 A KR 20080050735A KR 1020060121351 A KR1020060121351 A KR 1020060121351A KR 20060121351 A KR20060121351 A KR 20060121351A KR 20080050735 A KR20080050735 A KR 20080050735A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon nanotube
carbon nanotubes
silicone rubber
acid
walled carbon
Prior art date
Application number
KR1020060121351A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100895696B1 (ko
Inventor
윤진산
김훈식
Original Assignee
인하대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인하대학교 산학협력단 filed Critical 인하대학교 산학협력단
Priority to KR1020060121351A priority Critical patent/KR100895696B1/ko
Publication of KR20080050735A publication Critical patent/KR20080050735A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100895696B1 publication Critical patent/KR100895696B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 우수한 기계적인 물성을 가지면서 전기 절연성을 가지는 실리콘고무/카본나노튜브 복합체의 제조 방법 및 그 방법에 의하여 제조되는 실리콘고무/카본나노튜브 복합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 (A) 다중벽 카본나노튜브를 강산으로 산처리하는 단계; (B) 산처리된 다중벽 카본나노튜브를 싸이오닐 클로라이드(thionyl chloride)와 반응시켜 아실기를 함유한 다중벽 카본나노튜브를 얻는 단계; 및 (C) 아실기를 함유한 카본나노튜브를 3-아미노프로필트리에톡시실란과 반응시켜 SiO2가 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜브 복합체를 얻고, (D) 얻어진 SiO2가 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜브(MWCNT-APS)를 실리콘 고무와 혼합 교반하는 단계; 및 (E) 상기 혼합물에 경화제 및 촉매를 첨가하여 교반한 후 테프론 몰드에서 경화시키는 단계를 포함한다.
다중벽 카본나노튜브, 실리콘, 전기 절연성, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 실리콘고무/카본나노튜브 복합체

Description

전기 절연성을 가지는 실리콘고무/카본나노튜브 복합체의 제조 방법 {A Method for Preparation of Silicone Rubber/Carbon Nanotube Composites with Electrical Insulating Properties}
도 1은 본 발명의 SiO2가 표면에 코팅된 카본나노튜브 복합체(MWCNT-APS) 복합체의 제조 과정을 화학 반응식으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 실리콘고무/카본나노튜브 복합체(PDMS/MWCNT-APS)의 제조 과정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에서 제조한 실리콘고무/카본나노튜브 복합체(PDMS/MWCNT-APS)와 비교 예에서 제조한 실리콘고무(PDMS)/산처리 다중벽 카본나노튜브 복합체의 전기 저항성을 상온에서 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교 예에서 사용한 산처리된 다중벽 카본나노튜브의 투과전자현미경사진을 나타낸 것이다
도 5는 본 발명의 SiO2층이 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜브의 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 SiO2층이 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜브의 주사전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에서 제조한 PDMS/MWCNT-APS 복합체의 시편을 인장 시험한 후 파단 면을 관찰한 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
본 발명은 우수한 기계적인 물성을 가지면서 전기 절연성을 가지는 실리콘고무/카본나노튜브 복합체의 제조 방법 및 그 방법에 의하여 제조되는 실리콘고무/카본나노튜브 복합체에 관한 것이다. 구체적으로 다중벽 카본나노튜브의 표면을 SiO2로 코팅하는 기법을 사용하여 기계적인 물성은 크게 향상되고 전기 전도성은 순수한 실리콘의 전기 전도성 수준으로 유지되는 실리콘/카본나노튜브 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재까지 진행되어 온 고분자/카본나노튜브 복합체에 관한 연구는 대부분 카본나노튜브의 배향을 조절함으로써 미량의 카본나노튜브를 사용하더라도 전기 전도성이 높은 고분자/카본나노튜브 복합체를 제조하는 방법에 집중되어 왔다. 한국 공개특허 제2005-0075858호에도 폴리에틸렌테레프탈레이트에 탄소나노튜브를 첨가하여 고탄성률, 전도성 및 전자파 차폐 특성을 가지는 탄소나노튜브/폴리에틸렌테레프탈레이트 복합체를 중합법으로 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또 한국 공개특 허 제2003-0062482호에는 NR(natural rubber), SBR(styrene-butadien rubber) 또는 BR(polybutadien rubber)과 같은 합성고무 또는 천연고무 등에 탄소나노튜브 또는 탄소나노파이버 (GNF, Graphitic Nano-Fiber)를 포함하는 고무 조성물을 제공하여 탄소나노튜브 또는 GNF가 가지고 있는 물리적, 기계적 특성을 고무에 적용함으로써 카본블랙이나 실리콘을 강화제로 사용하는 기존의 고무제품보다 훨씬 더 향상된 기계, 물리, 화학적 특성을 갖는 고무제품에 대해 개시하고 있다.
그러나 전기적인 절연성을 가지면서 우수한 기계적 물성을 나타내는 고분자/카본나노튜브 복합체가 요구되는 경우가 있는데, 위에서 제시된 방법은 전기 전도성을 억제하는 방법에 대해서는 개시하지 않았다. 전기적 절연성이 요구되는 경우에는 카본나노튜브를 첨가하더라도 복합체의 전기 전도성이 증가하지 않게 하는 것이 필요하다. 현재까지는 고분자/카본나노튜브 복합체의 전기적 전도성에 대하여 전도성을 억제하는 방법을 다룬 연구는 아직 없는 상태이다.
실리콘 고무는 열안정성이 높고 표면 장력이 낮으며 탄성이 우수하여 유용도가 매우 높은 무기계 고분자이다. 그러나 실리콘 고무는 매우 낮은 기계적 강도 때문에 실리카나 카본블랙과 같은 무기 충진제로 보강할 필요가 있다.
카본나노튜브는 탄소로 이루어진 탄소 동소체로 탄소 원자들이 육각형 벌집 무늬 형태로 결합되어 직경이 나노 수준인 튜브를 이루고 있는 것으로, 계면 면적이 넓기 때문에 소량 사용하더라도 고분자에 높은 강화 효과를 부여해 준다.
실리콘 고무의 경우에도 카본나노튜브를 사용하여 기계적 물성을 보강할 수 있으나, 이 경우 실리콘 고무의 전기 절연성이 떨어질 수 있다는 문제점이 있다. 본 발명에서는 카본나노튜브의 표면을 SiO2로 코팅하는 기법을 사용하여 실리콘/카본나노튜브 복합체를 제조하였을 때 복합체의 기계적인 물성은 크게 향상된 반면 전기 전도성은 순수한 실리콘의 전기 전도성 수준으로 유지되는 결과를 얻었다.
본 발명의 목적은 SiO2로 표면이 코팅된 실리콘/카본나노튜브 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 SiO2로 표면이 코팅된 실리콘/카본나노튜브 복합체를 이용하여 기계적인 물성이 우수하면서 전기 절연성을 가진 실리콘고무/카본나노튜브 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, SiO2가 표면에 코팅된 카본나노튜브 복합체의 제조 방법은 (A) 다중벽 카본나노튜브를 100 - 140℃의 염산에서 5 - 7시간 그리고 50 - 70℃의 질산에서 10 - 14시간 산처리하는 단계; (B) 산처리된 다중벽 카본나노튜브를 싸이오닐 클로라이드(thionyl chloride)와 반응시켜 아실기를 함유한 다중벽 카본나노튜브를 얻는 단계; 및 (C) 아실기를 함유한 카본나노튜브를 3-아미노프로필트리에톡시실란과 반응시켜 SiO2가 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜 브 복합체를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 다중벽 카본나노튜브의 산처리는 120℃의 염산에서 6시간 및 60℃의 질산에서 12시간 동안 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 실리콘고무/카본나노튜브 복합체의 제조방법은 (A) 제 1항에 따라 제조된 SiO2가 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜브(MWCNT-APS)를 실리콘 고무와 혼합 교반하는 단계; 및 (B) 상기 혼합물에 경화제 및 촉매를 첨가하여 교반한 후 테프론 몰드에서 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 실리콘 고무는 폴리(디메틸실록산)이 된다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 실리콘고무/카본나노튜브 복합체에 함유되는 다중벽 카본나노튜브의 중량은 복합체 전체 중량 대비 0 ~ 5wt%인 것이 바람직하다.
이하에서 본 발명은 실시 예로서 상세하게 설명이 되고 그리고 실시 예의 설명에서 자명한 사항이나 공지된 사항은 본 발명의 명확한 이해를 위하여 간단하게 설명이 되거나 또는 생략이 되지만 본 발명의 범위에서 제외시키기 위한 것은 아니다.
본 발명의 실리콘/카본나노튜브 복합체를 제조하는 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
SiO 2 가 표면에 코팅된 카본나노튜브 복합체( MWCNT - APS )의 제조
도 1은 본 발명의 실리콘/카본나노튜브 복합체의 제조 과정을 화학 반응식으로 나타낸 모식도로서, 도 1을 참조하여 실리콘/카본나노튜브 복합체의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 SiO2가 표면에 코팅된 카본나노튜브 복합체(MWCNT-APS)를 제조하는 방법은 (A) 다중벽 카본나노튜브(multi-walled carbon nonotube, 이하 ‘MWCNT’라 한 곳도 있다)에 산처리하는 단계; (B) 산처리된 다중벽 카본나노튜브(MWCNT-COOH)를 싸이오닐 클로라이드(thionyl chloride)와 반응시켜 아실기를 함유한 다중벽 카본나노튜브를 얻는 단계; 및 (C) 아실기를 함유한 카본나노튜브(MWCNT-COCl)를 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane, 이하 ‘3-APS’라 한 곳도 있다)과 반응시켜 SiO2가 표면에 코팅된 카본나노튜브 복합체(이하, ‘MWCNT-APS’라 한 곳도 있다)를 얻는 단계로 이루어진다.
상기 (A)단계인 다중벽 카본나노튜브(multi-walled carbon nonotube, 이하 ‘MWCNT’라 한 곳도 있다)에 산처리하는 단계는 공지의 방법으로 제조한 다중벽 카본나노튜브 내의 금속 촉매 혹은 무정형의 카본을 제거하여 다중벽 카본나노튜브를 정제하기 위한 단계이다. 사용되는 산은 염산, 질산과 같은 강산이 바람직하다. 100 - 140℃의 염산으로 5 - 7시간 동안 반응시킨 후 50 - 70℃의 질산으로 10 - 14시간 동안 반응시켜 산으로 처리된 다중벽 카본나노튜브(MWCNT-COOH)를 얻는다. 산으로 처리된 다중벽 카본나노튜브는 표면에 카르복실기를 다량 함유하고 있다.
상기 (B)단계에서는 아실기를 함유한 다중벽 카본나노튜브(MWCNT-COCl)를 제조하기 위하여 산으로 처리된 다중벽 카본나노튜브를 과량의 싸이오닐 클로라이드와 60-90℃에서 1 - 2일 동안 반응시킨다.
합성된 아실기를 함유한 다중벽 카본나노튜브(MWCNT-COCl)를 과량의 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-APS)과 120℃에서 12시간 동안 반응시킨 다음 세척과정과 정제과정을 거친 후, 얻어진 고체물을 진공상태에서 24시간 동안 건조시키면 SiO2가 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜브(MWCNT-APS)를 얻을 수 있다.
실리콘고무/ 카본나노튜브 복합체의 제조
본 발명의 실리콘고무/카본나노튜브 복합체의 제조 과정은 도 2에 간단하게 나타내었다. 실리콘고무/카본나노튜브 복합체를 제조하는 방법은 먼저, (A) SiO2가 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜브(MWCNT-APS)를 실리콘고무와 혼합 교반하는 단계; 및 (B) 상기 혼합물에 경화제인 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate)와 촉매인 디부틸 틴 디라우릴레이트(dibutyl tin dilaurylate)를 첨가하여 교반한 후 테프론 몰드(teflon mold)에서 경화시키는 단계로 이루어진다.
상기 (A)단계에서 사용되는 실리콘고무로는 가장 많이 사용되고 있는 폴리(디메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane), 이하 ‘PDMS’라 한 곳도 있다)이 바람직 하다. (B)단계에서 경화는 상온에서 2~5일간 실시하는 것이 제조된 실리콘/카보나노튜브 복합체의 물성 면에서 바람직하다. 실리콘/카보나노튜브 복합체에 함유되는 다중벽 카본나노튜브의 중량비는 0 내지 5wt%로 조절하여 실리콘/카본나노튜브 복합체를 제조하였다.
실리콘/ 카본나노튜브 복합체의 물성 평가 방법
실리콘/카본나노튜브 복합체의 인장 물성은 Universal Testing Machine(UTM, LLOYD Instruments, Model No. LR10K)을 이용하여 측정하였다. 시편을 아령형 3호(KSM 6518) 형태로 제작하여 ASTM D 412에 의해 500 mm/분의 테스트 속도로 측정하였고 로드 셀(Load cell)은 500 kgf을 사용하였다. 그리고 각각의 측정값은 최소 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다.
복합체의 모폴로지는 투과전자현미경(transmission electron microscope, 이하 TEM)(Philips CM200)을 사용하여 120 kV 상태에서 조사하였으며 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, 이하 SEM)(Philips CM200)을 이용하여 SEM 이미지를 관찰하였다. 복합체 중 다중벽 카본나노튜브와 반응하지 않는 3-APS를 완벽하게 제거하기 위하여 분산 상태에서 과량의 톨루엔을 첨가하여 수차례 세척과정과 정제과정을 거친 후 관찰하였다.
아래에서 본 발명의 실리콘/카본나노튜브 복합체를 제조하는 방법에 대하여 바람직한 실시 예를 설명한다.
실시 예
SiO 2 가 표면에 코팅된 카본나노튜브 복합체( MWCNT - APS )의 제조
공지의 방법으로 다중벽 카본나노튜브를 제조하였다. 제조한 다중벽 카본나노튜브를 120℃의 염산으로 6시간 동안 반응시킨 후 60℃의 질산으로 12시간 동안 반응시켜 얻은 산으로 처리된 다중벽 카본나노튜브를 과량의 싸이오닐 클로라이드와 70℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 합성된 아실기를 함유한 다중벽카본나노튜브를 과량의 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-APS)과 120℃에서 12시간 동안 반응시킨 다음 세척 및 정제하였다. 얻어진 고체물을 진공상태에서 24시간 동안 건조시켜 SiO2가 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜브를 얻었다. 얻어진 SiO2가 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜브의 코팅 상태를 투과전자현미경과 주사전자현미경 사진을 통하여 확인하였다. 본 발명의 MWCNT는 12시간 반응 후 SiO2 층에 의하여 약 8nm의 두께로 균일하게 코팅되었다.
실리콘고무/ 카본나노튜브 ( PDMS / MWCNT - APS ) 복합체의 제조
위에서 얻어진 SiO2가 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜브 (MWCNT-APS)를 말단기가 OH로 되어 있는 폴리디메틸실록산 (PDMS) 100g과 0~5wt%가 되도록 혼합 교반하였다. 이 혼합물에 테트라에틸 오르토실리케이트 10g과 디부틸 틴 디라우릴레 이트 1g을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반한 후 테프론 몰드에 넣은 채로 상온에서 5일간 경화시켜 실리콘/카본나노튜브 복합체(PDMS/MWCNT-APS)를 제조하였다. SiO2가 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜브가 0.2wt%의 함량으로 제조된 실리콘/카본나노튜브 복합체의 인장 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
비교 예
산처리된 다중벽 카본나노튜브(MWCNT-COOH)를 말단기가 OH로 되어 있는 폴리디메틸실록산(PDMS) 100g에 0~5wt% 범위로 포함되도록 혼합 교반하였다. 이 혼합물에 테트라에틸 오르토실리케이트 10g과 디부틸 틴 디라우릴레이트 1g을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반한 후 테프론 몰드에 넣은 채로 상온에서 5일간 경화시켜 실리콘고무/산처리 다중벽 카본나노튜브 복합체를 제조하였다. 다중벽 카본나노튜브가 0.2wt%의 함량으로 제조된 실리콘/카본나노튜브 복합체의 인장 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[표 1]
시료(wt%/wt%) 모듈러스(MPa) 파단신도(%) 강도(MPa)
PDMS 0.77 340.1 2.25
PDMS/MWNT-APS(99.8/0.2) 1.05 416.5 3.56
PDMS/MWNT-COOH(99.8/0.2) 0.94 165.6 1.61
인장 물성을 측정한 결과를 나타낸 표 1에 따르면, 산처리 다중벽 카본나노튜브를 PDMS에 첨가할 경우 인장 탄성율은 약간 증가하였으나 인장 강도와 인장 신율이 현저히 저하되었다. 이에 비하여 MWCNT-APS를 PDMS에 첨가하였을 때는 인장 탄성율뿐만 아니라 인장 강도와 인장 신율 역시 크게 향상됨을 알 수 있다. 이와 같이 PDMS/MWCNT-APS복합체의 물성이 PDMS/산처리 다중벽 카본나노튜브 복합체 보다 더 우수한 것은 MWCNT-APS와 PDMS사이에 Si-O-Si 결합이 형성되어 상호 작용이 증가하였기 때문으로 판단된다.
도 3은 본 발명의 실시 예에서 제조한 PDMS/MWCNT-APS 복합체와 비교 예에서 제조한 PDMS/산처리 다중벽 카본나노튜브 복합체의 전기 저항성을 상온에서 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3에 따르면, 순수한 PDMS의 전기적 저항은 2.5×1016 Ω/cm2이었다. 도 3의 그래프(a)에 따르면, PDMS가 산처리된 다중벽 카본나노튜브와 복합체를 이루었을 때 산처리된 다중벽 카본나노튜브의 함량이 0에서 5wt%로 증가함에 따라 전기저항이 2.5×1016에서 106 Ω/cm2으로 1010 배 정도 떨어져 전기전도성이 크게 높아지는 것을 확인할 수 있다. PDMS/산처리 다중벽 카본나노튜브 복합체의 전기 저항성은 산처리 다중벽 카본나노튜브의 함량이 0.8에서 1.2wt%로 증가함에 따라 급격하게 감소하며 1.2wt% 보다 함량이 더 높아질 때는 전기저항성이 완만하게 감소하는 거동을 보였다.
이와 같이 좁은 범위의 산처리 다중벽 카본나노튜브의 함량에서 전기저항성이 급격하게 감소하는 거동을 나타내는 것은 전형적인 퍼콜레이션 전이(침투 전이) 현상으로 고분자/카본나노튜브 복합체에서 일반적으로 나타나는 현상이다. 폴리카보네이트/다중벽 카본나노튜브의 전기저항성 침투 전이 현상은 약 2wt% 부근에서 나타나며[Potschke 등, Polymer 2002;14:842-50], 폴리이미드/다중벽 카본나노튜브 복합체의 전기전도성은 다중벽 카본나노튜브의 함량이 0.37 vol%에서 3.71 vol%로 증가함에 따라 할 때 10-4S/cm에서 10-1S/cm로 비약적으로 증가하여 전기저항성 침투 전이 현상이 매우 낮은 카본나노튜브 함량에서 일어났다[Jiang 등, Polymer 2005;46:7418-24]. 고분자/카본나노튜브 복합체의 전기 전도는 카본나노튜브나 카본블랙과 같은 전도성 첨가제가 고분자 매트릭스에 분산되어 매트릭스 안에서 3차원적인 전도성 네트워크를 형성할 때 일어나는 것이다.
대조적으로 도 3의 그래프(b)의 본 발명의 PDMS/MWCNT-APS의 경우는 MWCNT-APS의 함량이 5wt%로 매우 높아지더라도 전기저항성이 거의 변화 없이 높게 유지되었다. 이 결과와 같이 MWCNT-APS가 전기 절연성을 보이는 것은 전기 절연성인 SiO2 층이 카본나노튜브 표면을 완전히 코팅하였기 때문인 것으로 판단된다. 따라서 MWCNT-APS가 3차원 구조를 형성하기에 충분한 함량까지 높음에도 불구하고 PDMS/MWCNT-APS복합체에서 침투 전이 현상이 나타나지 않은 것이다.
이러한 SiO2 층으로 코팅된 MWCNT-APS는 투과전자현미경과 주사전자현미경을 통해서 확인할 수 있다. 도 4에 나타낸 비교 예1에서 사용한 산처리된 다중벽 카본나노튜브의 투과전자현미경사진에 의하면 산처리된 다중벽 카본나노튜브의 표면은 어떠한 손상도 없이 깨끗한 상태이다.
반면 실시 예에서 제조된 MWCNT-APS는 도 5에 나타낸 투과전자현미경사진 및 도 6의 주사전자현미경사진에서 알 수 있듯이 다중벽 카본나노튜브의 표면이 코팅 되어 있으며 MWCNT-APS는 카본나노튜브 꼭지 부분뿐만 아니라 카본나노튜브의 곡면 면도 SiO2 층에 의하여 코팅되어 있음을 확인할 수 있다. MWCNT-APS를 제조할 때 반응하지 않고 남아있는 APS의 에톡시 기는 PDMS의 OH 말단기와 반응할 수 있기 때문에 MWCNT-APS는 실리콘과 반응을 일으킬 수 있는 성능이 우수한 첨가제라고 할 수 있다.
도 7은 0.2wt%의 MWCNT-APS가 포함된 PDMS/MWCNT-APS 복합체 시편을 인장 시험한 후 파단면을 주사전자현미경을 이용하여 관찰한 사진이다. 선명한 점들과 선들은 인장 시험 도중 파손된 MWCNT-APS이며 이들이 PDMS 매트릭스 내 모든 부분에 잘 분산되어 있음을 알 수 있다.
지금까지 고분자/카본나노튜브 복합체에서 전기저항성의 침투 전이 현상만을 다루었기 때문에, 카본나노튜브의 함량이 매우 높음에도 불구하고 전기저항성이 거의 변화없이 높게 유지되는 고분자/카본나노튜브 복합체의 제조 방법은 본 발명에서 처음 시도된 것이다. 본 발명의 실리콘/카본나노튜브 복합체는 제조 방법이 편리하여 산업화가 용이하다. 또 본 발명에 따라 제조된 실리콘/카본나노튜브 복합체는 우수한 기계적 물성과 높은 전기 절연성을 가지고 있기 때문에 고온에서 사용되는 실리콘 고무 피복, 전기히터 테이프, 전기 절연용 애자, 고열 전선 피복재 등에 응용될 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 다중벽 카본나노튜브를 100 - 140℃의 염산으로 5 - 7시간동안 반응시킨 후 50-70℃의 질산으로 10- 14시간 동안 산처리하는 단계;
    (B) 산처리된 다중벽 카본나노튜브를 싸이오닐 클로라이드(thionyl chloride)와 반응시켜 아실기를 함유한 다중벽 카본나노튜브를 얻는 단계; 및
    (C) 아실기를 함유한 카본나노튜브를 3-아미노프로필트리에톡시실란과 반응시켜 SiO2가 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜브 복합체를 얻는 단계를 포함하는 SiO2가 표면에 코팅된 카본나노튜브 복합체의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (A)단계의 다중벽 카본나노튜브의 산처리는 120℃의 염산으로 6시간 및 60℃의 질산으로 12시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 SiO2가 표면에 코팅된 카본나노튜브 복합체의 제조 방법.
  3. 제 1항에 따라 제조된 SiO2가 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜브(MWCNT-APS)를 실리콘 고무와 혼합 교반하는 단계; 및 (B) 상기 혼합액에 경화제 및 촉매를 첨가하여 교반한 후 테프론 몰드에서 경화시키는 단계로 이루어지는 것을 특징 으로 하는 실리콘고무/카본나노튜브 복합체의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 실리콘 고무는 폴리(디메틸실록산)인 것을 특징으로 하는 실리콘고무/카본나노튜브 복합체의 제조방법.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 따라 제조된 실리콘고무/카본나노튜브 복합체는 복합체 전체 중량 대비 0 ~ 5wt%의 다중벽 카본나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘고무/카본나노튜브 복합체.
KR1020060121351A 2006-12-04 2006-12-04 전기 절연성을 가지는 실리콘고무/카본나노튜브 복합체의제조 방법 KR100895696B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060121351A KR100895696B1 (ko) 2006-12-04 2006-12-04 전기 절연성을 가지는 실리콘고무/카본나노튜브 복합체의제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060121351A KR100895696B1 (ko) 2006-12-04 2006-12-04 전기 절연성을 가지는 실리콘고무/카본나노튜브 복합체의제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080050735A true KR20080050735A (ko) 2008-06-10
KR100895696B1 KR100895696B1 (ko) 2009-04-30

Family

ID=39805920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060121351A KR100895696B1 (ko) 2006-12-04 2006-12-04 전기 절연성을 가지는 실리콘고무/카본나노튜브 복합체의제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100895696B1 (ko)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101147026B1 (ko) * 2010-07-06 2012-05-17 (주)에이치케이 전기매트 열선용 실리콘 고무 제조방법
KR101324322B1 (ko) * 2011-12-09 2013-11-08 (주)선경에스티 도전성 실리콘 배합물의 제조방법
KR20150042028A (ko) * 2013-10-10 2015-04-20 제일모직주식회사 절연막용 조성물, 절연막 및 전자 소자
US9181278B2 (en) 2009-12-21 2015-11-10 Electronics And Telecommunications Research Institute Method of preparing carbon nanotube composite surface having metal particles
KR20180087131A (ko) * 2017-01-23 2018-08-01 주식회사 엘지화학 실리콘 고무 복합재 및 이의 제조방법
CN111073041A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 广州市白云化工实业有限公司 改性碳纳米管、硅橡胶复合材料及其制备方法
CN115466937A (zh) * 2022-09-19 2022-12-13 苏州第一元素纳米技术有限公司 氧化硅包覆碳纳米管及其制备装置、方法与应用
CN115584091A (zh) * 2022-09-26 2023-01-10 温州大学苍南研究院 一种性能多元化的三元氟橡胶纳米复合材料及其制备方法
CN116003859A (zh) * 2022-12-05 2023-04-25 南方电网科学研究院有限责任公司 一种复合盆式绝缘子及其制备方法和应用
CN116333499A (zh) * 2023-02-28 2023-06-27 南京航空航天大学 一种吸波低收缩甲基乙烯基硅橡胶及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107720726B (zh) * 2016-08-11 2021-10-15 鸿海精密工业股份有限公司 纳米碳管复合结构的制造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100947702B1 (ko) * 2003-02-26 2010-03-16 삼성전자주식회사 경화성 작용기로 표면수식된 탄소나노튜브를 이용한패턴박막 형성방법 및 고분자 복합체의 제조방법
US20040219093A1 (en) 2003-04-30 2004-11-04 Gene Kim Surface functionalized carbon nanostructured articles and process thereof
KR100809694B1 (ko) * 2005-08-12 2008-03-06 삼성전자주식회사 탄소나노튜브 제조 방법

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9181278B2 (en) 2009-12-21 2015-11-10 Electronics And Telecommunications Research Institute Method of preparing carbon nanotube composite surface having metal particles
KR101147026B1 (ko) * 2010-07-06 2012-05-17 (주)에이치케이 전기매트 열선용 실리콘 고무 제조방법
KR101324322B1 (ko) * 2011-12-09 2013-11-08 (주)선경에스티 도전성 실리콘 배합물의 제조방법
KR20150042028A (ko) * 2013-10-10 2015-04-20 제일모직주식회사 절연막용 조성물, 절연막 및 전자 소자
US10995216B2 (en) 2017-01-23 2021-05-04 Lg Chem, Ltd. Silicone rubber composite and method for producing same
KR20180087131A (ko) * 2017-01-23 2018-08-01 주식회사 엘지화학 실리콘 고무 복합재 및 이의 제조방법
CN111073041A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 广州市白云化工实业有限公司 改性碳纳米管、硅橡胶复合材料及其制备方法
CN115466937A (zh) * 2022-09-19 2022-12-13 苏州第一元素纳米技术有限公司 氧化硅包覆碳纳米管及其制备装置、方法与应用
CN115466937B (zh) * 2022-09-19 2024-05-03 苏州第一元素纳米技术有限公司 氧化硅包覆碳纳米管及其制备装置、方法与应用
CN115584091A (zh) * 2022-09-26 2023-01-10 温州大学苍南研究院 一种性能多元化的三元氟橡胶纳米复合材料及其制备方法
CN115584091B (zh) * 2022-09-26 2024-02-13 温州大学苍南研究院 一种性能多元化的三元氟橡胶纳米复合材料及其制备方法
CN116003859A (zh) * 2022-12-05 2023-04-25 南方电网科学研究院有限责任公司 一种复合盆式绝缘子及其制备方法和应用
CN116333499A (zh) * 2023-02-28 2023-06-27 南京航空航天大学 一种吸波低收缩甲基乙烯基硅橡胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR100895696B1 (ko) 2009-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100895696B1 (ko) 전기 절연성을 가지는 실리콘고무/카본나노튜브 복합체의제조 방법
Chen et al. Phenolic resin-enhanced three-dimensional graphene aerogels and their epoxy nanocomposites with high mechanical and electromagnetic interference shielding performances
Zheng et al. Chemical modification of carbon fiber with diethylenetriaminepentaacetic acid/halloysite nanotube as a multifunctional interfacial reinforcement for silicone resin composites
Huang et al. Efficient interfacial interaction for improving mechanical properties of polydimethylsiloxane nanocomposites filled with low content of graphene oxide nanoribbons
Qiu et al. Exchangeable interfacial crosslinks towards mechanically robust elastomer/carbon nanotubes vitrimers
Yaghoubi et al. Silanization of multi-walled carbon nanotubes and the study of its effects on the properties of polyurethane rigid foam nanocomposites
Jin et al. Rheological and mechanical properties of surface modified multi-walled carbon nanotube-filled PET composite
Kang et al. Thermal, impact and toughness behaviors of expanded graphite/graphite oxide-filled epoxy composites
Shokry et al. Synthesis and characterization of polyurethane based on hydroxyl terminated polybutadiene and reinforced by carbon nanotubes
Wu et al. Preparation of SiO2–GO hybrid nanoparticles and the thermal properties of methylphenylsilicone resins/SiO2–GO nanocomposites
US20050127329A1 (en) Method of forming nanocomposite materials
Khan et al. Reinforcement effect of acid modified nanodiamond in epoxy matrix for enhanced mechanical and electromagnetic properties
Ardanuy et al. Electrical conductivity and mechanical properties of vapor-grown carbon nanofibers/trifunctional epoxy composites prepared by direct mixing
Xiong et al. Microstructure and properties of polyurethane nanocomposites reinforced with methylene-bis-ortho-chloroanilline-grafted multi-walled carbon nanotubes
Jung et al. The influence of N-doping types for carbon nanotube reinforced epoxy composites: A combined experimental study and molecular dynamics simulation
KR20200086123A (ko) 오존 처리된 단일 벽 탄소나노튜브로 강화된 현무암 섬유 강화 에폭시 복합재료 및 이의 제조방법
Nasab et al. Epoxy/graphene oxide/liquid polysulfide ternary nano-composites: rheological, thermal and mechanical, characterization
Li et al. Preparation of hydroxyl and (3‐aminopropyl) triethoxysilane functionalized multiwall carbon nanotubes for use as conductive fillers in the polyurethane composite
JP5875656B2 (ja) 炭素ナノチューブ含有ポリウレタン複合体の製造方法
KR102198383B1 (ko) 탄소-벤조옥사진 복합체 제조방법 및 그 복합재료의 제조방법
Shen et al. Efficient reinforcement of epoxy resin with amine‐rich rigid short‐chain grafted graphene oxide
Jung et al. Cellulose nanocrystal functionalized aramid nanofiber reinforced epoxy nanocomposites with high strength and toughness
Dhanapal et al. Fabrication of tetraglycidyl epoxy nano-composites functionalized with amine-terminated zinc oxide with improved mechanical and thermal properties
KR101151737B1 (ko) 화학적 처리된 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재 및 그의 제조방법
Yan et al. Effect of graphene oxide with different exfoliation levels on the mechanical properties of epoxy nanocomposites

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130325

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140303

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150216

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160404

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180104

Year of fee payment: 9

R401 Registration of restoration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180411

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190320

Year of fee payment: 11