KR20180087131A

KR20180087131A - 실리콘 고무 복합재 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20180087131A
Application number: KR1020170177247A
Authority: KR
Inventors: 장형식; 김평기; 김세현; 조동현
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-01-23
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2018-08-01
Also published as: US20200017685A1; EP3546524A1; KR102294859B1; US10995216B2; EP3546524A4

Abstract

본 발명은 절연성을 갖는 실리콘 고무에 전도성을 부여하기 위해 고함량을 첨가하여야 하는 카본블랙 대신 카본나노튜브를 필러로서 사용함으로써, 저 함량으로도 카본블랙을 고함량으로 사용한 경우와 동등 수준 이상의 전도도를 갖는 실리콘 고무 복합재를 제공한다.

Description

실리콘 고무 복합재 및 이의 제조방법{SILICONE RUBBER COMPOSITE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 출원은 2017년 1월 23일에 출원된 한국 특허 출원 10-2017-0010429호, 10-2017-0010431호 및 10-2017-0010432호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 균일한 표면저항 및 체적저항을 갖는 실리콘 고무 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

실리콘(silicone)이란 유기기를 함유한 규소(Si) 와 산소 등이 화학결합으로 서로 연결된 모양으로 된 폴리머를 의미한다. 즉 유기기가 결합되어 있는 규소가 실록산 결합 (Si-O-Si)에 의해 연결되어 생긴 폴리머로서, 천연에는 존재하지 않으며 완전히 인공적으로 합성된 것이다.

실리콘 고무는 규소(silicon)으로부터 가공된 실록산 폴리머(siloxane polymer)를 원료로 하여, 여기에 실리카 등 각종 처방을 가미하여 만들어지는 것을 의미한다.

실리콘 고무는 경화온도에 따라 크게 열을 가해주어야 경화되는 고온경화용(HTV)과 상온에서 자연 경화되는 상온경화용(RTV)으로 분류되어 있으나, 최근에 들어서 부가반응을 이용한 액상실리콘 고무가 상용화되면서 종래의 경화온도만으로는 실리콘 고무를 분류할 수 없게 되었다. 그 때문에 폴리머의 중합도나 점도에 따라 실리콘을 다시 분류하게 되면서 고상형 실리콘 고무(HCR), 액상형 실리콘 고무(LSR)와 상온경화형 실리콘 고무(RTV)로 크게 나뉘게 되었다.

실리콘 고무는 그 제조 방법 및 첨가 필러에 따라 내열성, 내한성, 내후성, 도전성, 내스팀성, 내유성, 난연성, 내방사성, 무독성을 특징을 가지고 있어 고도의 신뢰성과 안정성을 요하는 방위 산업 및 항공산업, 자동차와 그 응용분야에서 널리 쓰이고 있다. 또한 실리콘 고무는 자체의 우수한 전기적 특성으로 고도의 전기전자 산업에서도 널리 응용되어 쓰이고 있다. 우수한 탄성을 갖고 있는 실리콘 고무는 탄성을 요하는 부품에 사용될 경우에 탄성을 고려해서 설계하지 않아도 좋을 만큼 우수한 특성을 갖는다.

실리콘 고무는 화학적으로는 일반 유기 고무와 별 유사성이 없지만 그 물성상 실리콘 고무와 일반유기고무는 팽창과 수축, 탄성력과 반발력 그리고 유연성을 갖고 있다는 점에서 유사하다. 그러나, 일단 물리적, 화학적 외력이 가해지면 서로 다른 특징을 가지게 된다. 일반 고무는 상온에서는 실리콘 고무 보다 우수한 물성을 갖고 있으나, 고온, 저온 또는 약품에 의해서 인장강도, 신율, 내마모성 등의 성질이 쉽게 파괴된다. 그러나, 실리콘 고무는 훨씬 더 넓은 온도 범위와 약품에 대해 원래의 물성에서 큰 변화를 일으키지 않는다.

실리콘 고무는 화학구조가 특이하여 분자 중 탄소비율이 낮으며 고전압 하에서 아크(ARC)나 코로나 방전 등에 대하여 뛰어난 저항성을 발휘하므로 일반 절연재료로 광범위하게 사용되며, 연소되어도 절연성 물질인 실리카가 남게 됨으로 혹독한 조건 하에서도 절연체로 사용될 수 있다. 또한 특수한 카본블랙과 같은 전도성 필러를 첨가하여 도전성 실리콘 고무의 제조가 가능하다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 균일한 표면저항 및 체적저항을 갖는 실리콘 고무 복합재를 위한 실리콘 고무 복합재 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 기계적 물성이 개선된 도전성 실리콘 고무 복합재 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 상기 실리콘 고무 복합재 조성물로부터 제조된 실리콘 고무 복합재를 제공하는 것이다.

본 발명은 또한 상기 실리콘 고무 복합재의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 과제를 해결하기 위해, 고상의 실리콘 고무와, 길이/직경(L/D) 값이 500 이상인 카본나노튜브를 포함하는 실리콘 고무 복합재 조성물을 제공한다.

일 양태에 따르면, 상기 카본나노튜브의 길이/직경(L/D) 값이 5000 이하일 수 있다.

일 양태에 따르면, 상기 카본나노튜브는 압축되거나 압축되지 않은 것으로서 고상의 실리콘 고무와 배합되기 직전 벌크 밀도가 25 kg/m³ 이상일 수 있다.

일 양태에 따르면, 상기 실리콘 고무 100 중량부 대비 카본나노튜브를 0.2 ~ 10 중량부 포함할 수 있다.

일 양태에 따르면, 상기 실리콘 고무 100 중량부 대비 카본블랙을 5 ~ 15 중량부 더 포함할 수 있다.

일 양태에 따르면, 카본나노튜브와 카본블랙을 1:5 내지 1:20 중량비로 포함하되, 상기 카본나노튜브와 카본블랙의 총 함량이 상기 고상의 실리콘 고무 100중량부에 대해 10 중량부 이상 15중량부 이하일 수 있다.

일 양태에 따르면, 상기 고상의 실리콘 고무가 젤리(jelly) 또는 묵상의 유동성이 없는 고체나 반고체 상태인 것일 수 있다.

본 발명은 또한, 전술한 실리콘 고무 복합재 조성물로부터 제조된 실리콘 고무 복합재를 제공한다.

일 양태에 따르면, 상기 실리콘 고무 복합재의 비중이 1.18 이하일 수 있다.

일 양태에 따르면, 상기 실리콘 고무 복합재의 경도가 60 이상일 수 있다.

일 양태에 따르면, 상기 실리콘 고무 복합재의 표면저항이 10^7Ω/sq. 이하일 수 있다.

일 양태에 따르면, 상기 실리콘 고무 복합재의 체적저항이 20Ω·cm 이하일 수 있다.

일 양태에 따르면, 상기 실리콘 고무 복합재의 신율이 300 % 이상일 수 있다.

본 발명은 또한, 고상의 실리콘 고무에 대해 카본나노튜브 또는 카본나노튜브와 카본블랙을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계;

상기 혼합물을 반죽하는 단계;

상기 반죽 배합물에 경화제를 배합하는 단계; 및

상기 경화제를 배합한 배합물로 경화 및 압축 성형하는 단계를 포함하며,

상기 카본나노튜브는 길이/직경(L/D) 값이 500 이상인 것인 실리콘 고무 복합재의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 절연성을 갖는 실리콘 고무에 전도성을 부여하기 위해 고함량을 첨가하여야 하는 카본블랙 대신 특정 길이/직경(L/D) 값을 갖는 카본나노튜브를 전도성 필러로서 사용함으로써, 훨씬 적은 함량으로도 높은 전기 전도도를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 실리콘 고무 복합재의 신율 및 경도와 같은 기계적 물성 또한 향상된 실리콘 고무 복합재를 제공할 수 있다.

또한, 전도성 필러로서 특정 길이/직경(L/D) 값을 갖는 카본나노튜브와 카본블랙을 함께 첨가하여, 카본블랙 단독으로 사용하는 것에 비해 낮은 표면저항 및 체적저항을 나타내어 복합재의 전도도가 현저히 향상될 수 있고, 또한 복합재의 위치별 표면저항 및 체적저항의 편차가 작아 전체적으로 매우 균등한 전도성을 나타내는 실리콘 고무 복합재를 제공할 수 있다.

도 1은 복합재 내 카본블랙 및/또는 카본나노튜브의 분포를 개략적으로 도시한다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 실리콘 고무 복합재의 슬러핑 특성을 나타낸 것이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

절연성을 갖는 실리콘 고무는 전도성을 부여하기 위해 카본블랙과 같은 카본계 전도성 물질을 필러로 사용하였다. 이러한 카본블랙을 이용하여 충분한 전도성을 얻기 위해서는 10 중량% 이상의 카본블랙을 혼합하여야 한다. 그러나, 카본블랙이 다량 첨가됨에 따라 제조공정상의 분산성 저하 및 제조된 성형품의 슬러핑(sloughing)이 발생하는 문제가 있다. 게다가, 이와 같이 높은 함량에도 불구하고, 표면저항이 10^6 내지 10^7 Ω/sq.에 이르러 충분한 전기 전도성을 얻기 힘들다.

이에 본 발명은 특정 L/D값을 갖는 카본나노튜브를 전도성 필러로 사용하는 실리콘 고무 복합재 조성물을 제공함으로써, 카본블랙을 사용하는 경우에 비해 현저히 적은 함량으로 보다 우수한 전도도를 나타내는 실리콘 고무 복합재를 제공할 수 있다.

구체적으로 본 발명은 고상의 실리콘 고무와, 길이/직경(L/D) 값이 500 이상인 카본나노튜브를 포함하는 실리콘 고무 복합재 조성물을 제공한다.

상기 고상의 실리콘 고무에 있어서, 고상은 젤리(jelly) 또는 묵상의 유동성이 없는 고체나 반고체 상태인 것을 의미하는 것이다. 예를 들면, 상기 고상의 실리콘 고무는 HCR(High Consistency Rubber) 실리콘일 수도 있고, 또는 액상의 실록산 폴리머에 실리카 및 촉매 등의 기타 첨가제를 첨가하여 고상으로 제조된 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 카본나노튜브의 길이/직경(L/D) 값은 500 이상, 또는 600 이상, 또는 700 이상, 또는 800 이상, 또는 900 이상, 또는 1000 이상일 수 있고, 5000 이하, 또는 4000 이하, 또는 3000 이하, 또는 2000 이하일 수 있다. L/D 값이 높을 수록 카본나노튜브의 컨택 포인트(contact point)가 증가할 수 있으며, 이로부터 적은 함량에서 높은 전기 전도성을 나타내는데 보다 바람직하지만, 지나치게 큰 경우에는 벌크 밀도가 커져 가공성이 나빠질 수 있다.

카본나노튜브는 펠렛 형태로 압축되거나 압축되지 않은 것으로서 고상의 실리콘 고무와 배합되기 직전 벌크 밀도는 25 kg/m³ 이상일 수 있다. 가공성을 위해서는 압축된 것이 바람직할 수 있지만 이 경우에도 벌크 밀도는 300 kg/m³이하인 것이 가공성 측면에서 바람직하다. 압축 후 벌크 밀도는 바람직하게는 50~200 kg/m³또는 80~180 kg/m³또는 100~160 kg/m³일 수 있다.

압축 CNT 제조 방법은 본 출원인의 한국 특허출원 10-2016-0006935호를 참조할 수 있으며, 해당 특허는 그 전체 내용이 본원에 통합된다.

일 실시예에 따르면, 고상의 실리콘 고무 100 중량부에 대해 상기 카본나노튜브를 0.2 내지 10 중량부로 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부 또는 0.5 내지 3 중량부 또는 0.5 내지 2중량부 포함할 수 있다.

본 발명은 카본나노튜브를 전도성 필러로서 사용함으로써, 카본블랙을 전도성 필러로서 사용하는 경우보다 훨씬 적은 함량으로도 높은 전도성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 카본나노튜브를 전도성 필러로서 포함하는 복합재는 카본블랙을 전도성 필러로서 사용하는 복합재와 동등 수준 또는 그 이상의 전도성을 나타내는데 필요한 카본나노튜브의 함량이 카본블랙 함량의 1/10 ~ 1/20에 불과하다. 예를 들어, 본 발명에 따른 복합재는 카본나노튜브를 고상의 실리콘 고무 100 중량부에 대해 0.2 내지 1.5 중량부로 포함하는 경우, 10^7 Ω/sq. 이하, 또는 10^3 Ω/sq. 이하, 바람직하게는 10^2 Ω/sq. 이하의 표면저항을 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 복합재의 체적저항은 20 Ω·cm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 10 Ω·cm 이하일 수 있다.

본 발명에 따른 복합재 조성물은 복합재의 슬러핑 현상(복합재를 종이에 마찰시켰을 때 묻어나는 정도)을 감소시킬 수 있다. 이는 실리콘 고무 복합재에 카본나노튜브가 견고하게 결착되어 있음을 의미할 수 있으며, 또한 복합재에서 카본나노튜브가 포화될 정도로 과량으로 포함되지 않아 복합재의 물성에 영향을 주지 않을 만큼 포함되어 있음을 의미할 수 있다. 슬러핑 현상은 다른 부속품과의 마찰에 의해 전도성 필러가 탈착되는 현상으로서 제품의 불량을 발생시킬 수 있으며, 검은색으로 묻어남으로써 제품에 적용시 문제가 발생할 수 있는데 본 발명에 따른 조성물은 이러한 문제를 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 실리콘 고무 복합재는 카본블랙에 비해 적은 함량으로 카본나노튜브를 포함함에도 불구하고, 다량의 카본블랙을 포함하는 경우와 동등 수준의 경도를 가질 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 실리콘 고무 복합재의 경도는 ASTM D2240 측정법으로 측정시 60 이상, 바람직하게는 60 내지 80 일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 실리콘 고무 복합재는 카본블랙에 비해 가벼운 소재인 카본나노튜브를 사용하며, 카본블랙에 비해 소량으로 포함됨으로써, 실리콘 고무 복합재의 비중이 전도성 필러를 포함하지 않은 실리콘 고무의 비중에 비해 크게 증가하지 않을 수 있어, 복합재를 경량화 할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 실리콘 고무 복합재의 비중은 1.17 이상, 1.18 이하일 수 있으며, 바람직하게는 1.17 내지 1.178일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 실리콘 고무 복합재는 카본나노튜브를 소량으로 첨가함으로써, 카본블랙을 사용한 경우에 비해 신율이 향상될 수 있으며, 바람직하게는 300% 이상의 신율을 나타내고, 보다 바람직하게는 350% 이상의 신율을 나타낼 수 있다. 실리콘 고무 복합재는 실리콘 고무에 비해 경도 및 전도도는 향상되면서 실리콘 고무의 다른 특징, 예를 들면, 고무로서 요구되는 특징인 신율과 같은 물성은 유지되는 것이 가장 바람직한 형태이다. 그러나, 종래의 전도성 필러로서 첨가되는 카본블랙의 경우에는 전도성을 향상시키기 위해 카본블랙이 다량 함유되어야 하며, 이로부터 복합재의 경도가 급격히 증가할 수 있고, 경도가 증가함에 따라 신율이 급격하게 감소한다는 단점이 있어 왔다. 본 발명은 카본나노튜브를 소량 첨가하는 것 만으로도 전도도가 현저히 개선될 수 있으며, 따라서 경도가 크게 증가하지 않아 보다 실리콘 고무에 가까운 신율을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 실리콘 고무 복합재는

고상의 실리콘 고무 및 카본나노튜브를 혼합하는 단계;

상기 고상의 실리콘 고무 및 카본나노튜브의 혼합물을 반죽하는 단계;

상기 반죽 배합물에 경화제를 배합하는 단계; 및

상기 경화제를 배합한 배합물로 경화 및 압축 성형하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명에서는 특정 L/D 값을 갖는 카본나노튜브를 사용함으로써, 기존의 카본블랙을 이용하는 경우에는 분산 및 혼합의 문제로 인해 사용할 수 없었던 고상의 실리콘 고무를 이용한 혼합방식을 적용할 수 있게 될 뿐만 아니라, 낮은 함량의 카본나노튜브로도 고함량의 카본블랙을 사용하는 경우와 동등수준 이상의 전도성을 얻을 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 고상의 실리콘 고무는 시중에 판매되는 HCR 실리콘 고무 일 수 있다. 또는, 액상의 실록산 폴리머를 준비하는 단계; 및

상기 액상의 실록산 폴리머에 실리카 및 촉매 등 기타 첨가제를 첨가하여 제조된 고상의 실리콘일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 백금(Pt) 또는 백금계 화합물일 수 있으며, 상기 백금계 화합물은 알코올, 에테르, 알데히드, 비닐실란을 내포하는 염화 백금산 또는 염화 백금산 화합물 및 인산계 백금(Pt{P(CH₃)₃}₄, Pt{P(C₄H₉)₃}₄, Pt{P(OCH₃)₃}₄, Pt{P(OC₆H₅)₃}₃, Pt{P(C₆H₅)₃}₃, Pt{P(OC₆H₅)₃}₄, Pt{P(C₆H₅)₃}₄, Pt{P(C₆H₅)(C₂H₅)₂}₄, Pt{P(OC₆H₅)(OC₂H₅)₂}₄, Pt{P(C₆H₅)₂(OC₂H₅)}₄, Pt{P(CH₃)₂ (OC₄H₉)}₄) 등에서 선택되는 것일 수 있다.

상기 혼합물의 경화단계에서는 경화제가 첨가되며, 상기 실리콘 고무 복합재 조성물을 경화시키기 위한 상기 경화제는 실리콘 고무의 가교결합을 형성하는 목적으로 포함된다.

상기 경화제로는 유기 과산화물을 포함할 수 있다. 상기 유기 과산화물은 75℃~220℃ 범위에서 열분해에 의하여 라디칼 생성이 가능한 알킬계 및 아실계 유기 과산화물 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.

예를 들면, 상기 알킬계 경화제로는 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산, 디-tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥시아이소프로필벤젠, 부틸 4,4-디-tert-부틸퍼옥시발레이트, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트 등을 포함할 수 있다. 구체예에서 상기 아실계 경화제로는 디-2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 파라클로로벤조일 퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드계 경화제를 포함할 수 있다.

상기 유기 과산화물 경화제는 상기 고상의 실리콘 고무 100 중량부에 대하여 0.1~5 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 용이한 가교 및 경화가 진행되어 기계적 물성 및 내열성이 우수할 수 있다. 예를 들면 0.5 중량부 내지 5 중량부 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 0.5 중량부 내지 3 중량부 포함될 수 있다.

본 발명은 절연성을 갖는 실리콘 고무에 전도성을 부여하기 위해 고함량을 첨가하여야 하는 카본블랙 대신 카본나노튜브를 필러로 사용함으로써, 저함량으로도 카본블랙을 고함량 첨가한 경우와 동등 수준 이상의 전기 전도도를 나타낼 수 있어, 슬러핑 현상이 현저히 감소된 실리콘 고무 복합재를 제공할 수 있다. 이와 같은 실리콘 고무 복합재는 전기전자 트레이, 시트, 키패드, 게임기기, 휴대전화 커버 및 각종 전기전자 부품에 적용되기에 적합하다.

본 발명에 따른 실리콘 고무 복합재는 복합재의 물성 및 특성에 영향을 주지 않는 범위에서 다른 첨가제를 더 첨가할 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 고상의 실리콘 고무 및 카본계 첨가제를 포함하며, 상기 카본계 첨가제는 카본나노튜브와 카본블랙을 1:5 내지 1:20 중량비로 포함하되, 상기 카본계 첨가제의 총 함량이 상기 고상의 실리콘 고무 100중량부에 대해 10 중량부 이상 15 중량부 이하인 실리콘 고무 복합재 조성물을 제공한다.

카본나노튜브 및 카본블랙을 함께 첨가함으로써, 카본블랙과 카본나노튜브에 의한 효과를 모두 얻을 수 있으며, 예를 들면, 도 1에 나타낸 것과 같이, 구형의 카본블랙의 경우 서로간 이웃하고 있어야만 전도성이 부여되는 특징이 있고, 카본나노튜브는 선형의 입자로서, 서로간에 접촉하는 포인트만 있다면 전도성이 부여되는 것으로서, 선형의 카본나노튜브가 구형의 카본블랙과 혼합되어 카본블랙 사이의 끊어진 부분을 연결해주는 역할을 함으로써, 복합재의 위치에 따른 편차가 매우 감소할 수 있을 뿐만 아니라, 표면저항 및 체적저항 또한 현저히 감소함으로써, 전도성이 더욱 향상될 수 있다.

상기 카본나노튜브 및 카본블랙은 1:5 내지 1:20의 중량비로 첨가될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:20의 중량비로 첨가될 수 있다.

상기 카본나노튜브 및 카본블랙의 총 함량은 상기 고상의 실리콘 고무 100중량부에 대해 10 중량부 이상 15중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 상기 카본나노튜브가 상기 고상의 실리콘 고무 100 중량부에 대해 0.2 내지 5중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 3중량부로 포함될 수 있으며, 상기 카본블랙은 상기 고상의 실리콘 고무 100 중량부에 대해 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는, 상기 카본블랙은 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.

일 양태에 따르면, 카본나노튜브과 카본블랙을 함께 사용함으로써, 전도성이 더욱 향상될 수 있으며, 보다 균등한 전도도를 갖는 복합재를 제공할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 고무 복합재의 표면저항은 10^2 Ω/sq. 이하일 수 있으며, 바람직하게는 50 Ω/sq. 이하일 수 있으며, 복합재 내에서 표면저항의 편차가 3이하일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 고무 복합재의 체적저항은 20 Ω·cm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 10 Ω·cm 이하일 수 있으며, 복합재 내에서 체적저항의 편차가 1 이하일 수 있다.

본 발명은 절연성을 갖는 실리콘 고무에 전도성을 부여하기 위해 고함량을 첨가하여야 하는 카본블랙 대신 카본나노튜브를 필러로서 사용함으로써, 슬러핑 현상(복합재를 종이에 마찰시켰을 때 묻어나는 정도)을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 저함량으로 고 전기 전도도를 갖는 실리콘 고무 복합재를 제공할 수 있다. 이와 같은 실리콘 고무 복합재는 전기전자 트레이, 시트, 키패드, 게임기기, 휴대전화 커버 및 각종 전기전자 부품에 적용되기에 적합하다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예에서 사용된 물성 측정방법은 다음과 같다.

- 비중: ASTM D 792 에 따라, 제품의 질량과 이를 물에 담그었을 때의 부피를 측정하여 비중값을 계산하였다.

- 경도: ASTM D 2240 에 따라 제품성형된 실리콘 고무 복합재 시트에 대해 Shore A 경도를 측정하였다.

- 표면저항 및 체적저항:

Mitsubishi Loresta (4-probe 형태) 장비를 이용하여 제품성형된 실리콘고무 복합재 시트의 앞/뒷면을 각 10 회 측정하였다.

- 신율:

신율은 표준측정방법인 ASTM D412 Type C의 방법으로 측정하였다.

- 가공성

○: 니딩 작업시 필러를 한 번에 투입할 수 있고 문제없이 혼련되는 경우

△: CNT의 벌크 밀도가 낮아 니딩 작업시 필러 투입에 어려움이 있으나, 투입 후 혼련 자체에는 문제가 없는 경우

X : CNT의 벌크 밀도가 너무 낮아 니딩 작업시 필러를 나누어 투입하거나 필러를 압축성형하여 부피를 줄인 후에야 투입 및 혼련이 가능한 경우

-벌크 밀도: 100cc 용기를 준비하고 카본나노튜브를 용기 내로 자유낙하시킨 후, 스푼 등으로 용기 상한부를 깎아 내어 용기 안에 포함된 시료의 밀도를 측정하였다. 별도의 tapping이 없도록 주의하였다.

실시예 1 (카본나노튜브 0.5 중량%)

고상 실리콘 고무인 HCR 실리콘 고무 2500g과 L/D 값이 1000 이상인 카본나노튜브 12.5g을 Kneader 장치에 투입하여 50℃ 온도로 10 분 동안 혼합 및 반죽하여 CNT/실리콘 고무 혼합물 반죽을 제조하였다.

상기 CNT/실리콘 고무 혼합물 반죽을 투-롤 밀에서 퍼옥사이드 경화제를 첨가하여 분산시켰다. 이후 성형 몰딩에서 5 분 동안 170℃ 온도 조건에서 2,000 Kgf의 하중을 가하여 압축 몰딩 하여 실리콘 고무 복합재 시트를 제조하였다.

실시예 2 (카본나노튜브 1 중량%)

고상 실리콘 고무인 HCR 실리콘 고무 2500g과 L/D 값이 1000 이상인 카본나노튜브 25g을 Kneader 장치에 투입하여 50℃ 온도로 10 분 동안 혼합 및 반죽하여 CNT/실리콘 고무 혼합물 반죽을 제조하였다.

상기 CNT/실리콘 고무 혼합물 반죽을 투-롤 밀에서 퍼옥사이드계 경화제를 첨가하여 분산시켰다. 이후 성형 몰딩에서 5 분 동안 170℃ 조건에서 2,000 Kgf의 하중을 가하여 압축 몰딩 하여 실리콘 고무 복합재 시트를 제조하였다.

실시예 3 (카본나노튜브 1 중량%)

L/D 값이 500인 카본나노튜브를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실리콘 고무 복합재 시트를 제조하였다.

실시예 4 (카본나노튜브 1 중량%)

L/D 값이 5000인 카본나노튜브를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실리콘 고무 복합재 시트를 제조하였다.

비교예 1

고상 실리콘 고무인 HCR 실리콘 고무 2500g을 투-롤 밀에서 퍼옥사이드계 경화제를 첨가하여 분산시켰다. 이후 성형 몰딩에서 5 분 동안 170℃ 조건에서 2,000 Kgf의 하중을 가하여 압축 몰딩 하여 실리콘 고무 복합재 시트를 제조하였다.

비교예 2 (카본블랙 5 중량%)

고상 실리콘 고무인 HCR 실리콘 고무 2500g과 덴카 아세틸렌블랙(Denka Acetylene Black) 125g을 Kneader 장치에 투입하여 50 ℃ 온도로 10 분 동안 혼합 및 반죽하여 카본블랙(CB)/실리콘 고무 혼합물 반죽을 제조하였다.

상기 카본블랙(CB)/실리콘 고무 혼합물 반죽을 투-롤 밀에서 퍼옥사이드계 경화제를 첨가하여 분산시켰다. 이후 성형 몰딩에서 5 분 동안 170℃ 온도 조건에서 2,000 Kgf의 하중을 가하여 압축 몰딩 하여 실리콘 고무 복합재 시트를 제조하였다.

비교예 3 (카본블랙 10 중량%)

덴카 아세틸렌블랙(Denka Acetylene Black) 125g 대신 250g을 첨가한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 실리콘 고무 복합재 시트를 제조하였다.

비교예 4 (L/D값 200)

L/D 값이 200인 카본나노튜브를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실리콘 고무 복합재 시트를 제조하였다.

비교예 5 (L/D값 400)

L/D 값이 400인 카본나노튜브를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실리콘 고무 복합재 시트를 제조하였다.

비교예 6 (L/D 값 6000)

L/D 값이 6000인 카본나노튜브를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실리콘 고무 복합재 시트를 제조하였다.

비교예 7 (L/D 값 22000)

L/D 값이 22000인 카본나노튜브를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실리콘 고무 복합재 시트를 제조하였다.

<실험예: 1> 실리콘 고무 복합재의 물성 측정

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 실리콘 고무 복합재의 비중, 경도, 표면저항 및 가공성, 벌크 밀도(BD)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

구분	필러	CNT L/D 비율	비중 (상대값)	경도 (Shore A)	표면저항(10^) (Ω/sq.)	가공성	CNT BD (비압축) (kg/m3)
비교예 1	- (Reference)	-	1.170	57	>13* (측정영역밖)	-	-
비교예 2	CB 5 중량%	-	1.191	65	>13* (측정영역 밖)	○	-
비교예 3	CB 10 중량%	-	1.210	72	6~7	○	-
실시예 1	CNT 0.5 중량%	1000	1.172	62	6~7	○	25
실시예 2	CNT 1 중량%	1000	1.175	64	3~4	○	25
실시예 3	CNT 1 중량%	500	1.174	63	4~5	○	26
실시예 4	CNT 1 중량%	5000	1.175	64	3~4	△	25
비교예 4	CNT 1 중량%	200	1.173	63	11~12	○	28
비교예 5	CNT 1 중량%	400	1.173	63	7~9	○	26
비교예 6	CNT 1 중량%	6000	1.174	63	4~5	Ⅹ	21
비교예 7	CNT 1 중량%	22000	1.174	62	4~5	Ⅹ	13

비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 4의 결과로부터, 본 발명에 따른 실리콘 고무 복합재는 그 비중이 카본나노튜브를 포함하지 않은 실리콘 고무와 거의 유사한데 반해 카본블랙을 필러로서 포함하는 실리콘 고무 복합재는 비중이 1.7% 이상 증가한다.

또한, 본 발명에 따른 실리콘 고무 복합재는 카본블랙에 비해 1/10 이하의 함량으로 카본나노튜브를 포함하였음에도 불구하고 표면저항이 현저히 감소하였으며, 경도 또한 카본블랙 필러를 다량 함유한 실리콘 고무와 동등 수준으로 나타났다. 따라서, 본 발명에 따른 카본나노튜브 실리콘 고무 복합재는 저 경량, 고 경도 및 고 전도성을 갖는 실리콘 고무 복합재를 제공할 수 있음을 알 수 있다.

또한 비교예 4 내지 7의 결과로부터 L/D 값이 500 미만인 경우에는 표면저항값이 커지는 것을 알 수 있고, L/D 값이 5000을 초과하는 경우에는 가공성이 나빠짐을 알 수 있다.

<실험예 1> 슬러핑 측정

실시예 1, 2 및 비교예 2, 3에서 제조된 실리콘 고무 복합재의 슬러핑 발생 여부를 측정한 결과를 도 1에 나타내었다. 백지 위에 해당 제품을 10 여 차례 문질러 묻어남 정도를 비교하였다. 도 1에 나타나듯이 본 발명에 따른 실리콘 고무 복합재는 슬러핑이 전혀 발생하지 않음을 알 수 있다.

< 카본나노튜브 함량 증가>

실시예 5 (카본나노튜브 2 중량%)

L/D 값이 1000 이상인 카본나노튜브 50g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 복합재 시트를 제조하였다.

실시예 6 (카본나노튜브 3 중량%)

L/D 값이 1000 이상인 카본나노튜브 75g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 복합재 시트를 제조하였다.

비교예 8 (카본블랙 15 중량%)

덴카 아세틸렌블랙(Denka Acetylene Black) 375g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 실리콘 고무 복합재 시트를 제조하였다.

비교예 1, 2 및 8과 실시예 5 및 6의 복합재에 대하여 비중, 경도, 신율, 표면저항 및 체적 저항 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

구분	필러	L/D 비율	비중 (상대값)	경도 (Shore A)	신율(%)	표면저항(10^) (Ω/sq.)	체적저항 (Ω·cm)
비교예 1	- (Reference)	-	1.170	57	>500	>13	측정범위 밖
비교예 2	CB 10 중량%	-	1.210	72	300	6~7	5~6
비교예 8	CB 15 중량%	-	-	-	-	혼합불가	-
실시예 5	CNT 2 중량%	1000	1.179	68	415	2	1
실시예 6	CNT 3 중량%	1000	1.183	71	360	1	1

표 2에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 실리콘 고무 복합재는 다량의 카본블랙을 포함하는 경우와 경도가 유사하나, 신율에 있어서, 실리콘 고무 자체(비교예 1)의 신율을 기준으로 카본블랙을 사용하는 경우보다 적은 감소율을 나타낸다. 이는 본 발명이 카본블랙을 첨가하는 경우에 비해 훨씬 적은 양의 카본나노튜브를 포함함으로써, 실리콘 고무 자체의 물성을 유지하는데 보다 유리함을 보여준다. 즉, 카본블랙(비교예 2, 3)을 사용하는 경우에 비해 훨씬 적은 함량의 카본나노튜브를 첨가하는 것 만으로도 실리콘 고무 복합재의 표면저항 및 체적저항이 현저히 감소하고, 기계적 특성이 보다 향상될 수 있다.

< 카본나노튜브와 카본블랙 혼합사용>

실시예 7 (카본나노튜브 1 중량%+카본블랙 10 중량%)

고상 실리콘 고무인 HCR 실리콘 고무 2500g와 L/D 값이 1000 이상인 카본나노튜브 25g 및 덴카 아세틸렌블랙(Denka Acetylene black) 250g을 Kneader 장치에 투입하여 50℃ 온도로 10분 동안 혼합 및 반죽하여 CNT/CB/실리콘 고무 혼합물 반죽을 제조하였다.

상기 CNT/CB/실리콘 고무 혼합물 반죽을 투-롤 밀에서 퍼옥사이드계 경화제를 첨가하여 분산시켰다. 이후 성형 몰딩에서 5분 동안 170℃의 온도 조건에서 2,000 kgf의 하중을 가하여 압축 몰딩 하여 실리콘 고무 복합재 시트를 제조하였다.

실시예 8 (카본나노튜브 2 중량%+카본블랙 10 중량%)

고상 실리콘 고무인 HCR 실리콘 고무 2500g와 L/D 값이 1000 이상인 카본나노튜브 50g 및 덴카 아세틸렌블랙(Denka Acetylene black) 250g을 Kneader 장치에 투입하여 50℃ 온도로 10분 동안 혼합 및 반죽하여 CNT/CB/실리콘 고무 혼합물 반죽을 제조하였다.

상기 CNT/CB/실리콘 고무 혼합물 반죽을 투-롤 밀에서 퍼옥사이드계 경화제를 첨가하여 분산시켰다. 이후 성형 몰딩에서 5분 동안 170℃의 온도 조건에서 2,000 kgf의 하중으로 압축 몰딩 하여 실리콘 고무 복합재 시트를 제조하였다.

실시예 9 (카본나노튜브 0.5 중량%+카본블랙 10 중량%)

고상 실리콘 고무인 HCR 실리콘 고무 2500g와 L/D 값이 1000 이상인 카본나노튜브 12.5g 및 덴카 아세틸렌블랙(Denka Acetylene black) 250g을 Kneader 장치에 투입하여 50℃ 온도로 10분 동안 혼합 및 반죽하여 CNT/CB/실리콘 고무 혼합물 반죽을 제조하였다.

비교예 9 (카본나노튜브 1 중량%+카본블랙 15 중량%)

고상 실리콘 고무인 HCR 실리콘 고무 2500g와 L/D 값이 1000 이상인 카본나노튜브 25g 및 덴카 아세틸렌블랙(Denka Acetylene black) 375g을 Kneader 장치에 투입하여 50℃ 온도로 10분 동안 혼합 및 반죽하여 CNT/CB/실리콘 고무 혼합물 반죽을 제조하였다.

상기 CNT/CB/실리콘 고무 혼합물 반죽을 투-롤 밀에서 퍼옥사이드계 경화제를 첨가하여 분산시켰다. 이후 성형 몰딩에서 5분 동안 170℃의 온도 조건에서 2,000 kgf의 하중으로 압축 몰딩하여 실리콘 고무 복합재 시트를 제조하였다.

sample	표면저항 (Ω/sq.)	체적저항 (Ω·cm)	비고
실시예 7 (CB 10wt% + CNT 1wt%)	36	6.9
실시예 8 (CB 10 wt% + CNT 2wt%)	14	2.8
실시예 9 (CB 10 wt% + CNT 0.5 wt%)	10^4	10^3
비교예 1 (Ref.)	>10^13	-	저항 측정범위 밖
비교예 2 CB 10wt%	10^(6~7)	10^(5~6)
비교예 9 (CB 15 wt% + CNT 1 wt%)	-	-	혼합불가

표 3에서 나타낸 바와 같이 실시예 7의 카본나노튜브와 카본블랙이 함께 첨가된 복합재의 표면저항 및 체적저항은 카본블랙만을 포함하는 복합재에 비해 현저히 작은 값을 나타내고 있어, 전도도가 현저히 향상되었음을 알 수 있다.

<실험예 2> 복합재의 표면저항 및 체적저항 편차 측정

상기 실시예 7 및 비교예 2에서 제조된 실리콘 고무 복합재의 표면저항과 체적저항의 편차를 측정하였다.

저항

#1

#2

#3

#4

#5

#6

#7

#8

#9

#10

평균

편차

실시예 7

표면

33

34

37

41

35

40

33

38

34

33

36

2.86

체적

7.0

6.7

7.2

6.8

6.6

7.1

6.8

6.7

7.0

6.9

0.19

비교예 2

표면

2E6

1E7

1E6

3E6

7E6

1E7

7E6

2E6

8E6

5.7E6

3.23E6

체적

4E5

2E6

2E5

7E5

1E6

2E5

1E6

2E6

5E5

2E6

1E6

7.1E5

* aEb= ax10^b

표 4의 결과로부터, 실시예 7의 복합재는 표면저항 및 체적저항의 편차가 현저히 작은 값을 나타내며, 이는 복합재의 위치별 전도성이 매우 균등하다는 것을 의미한다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

고상의 실리콘 고무와, 길이/직경(L/D) 값이 500 이상인 카본나노튜브를 포함하는 실리콘 고무 복합재 조성물.
제1항에 있어서,
상기 카본나노튜브의 길이/직경(L/D) 값이 5000 이하인 실리콘 고무 복합재 조성물.
제1항에 있어서,
상기 카본나노튜브는 압축되거나 압축되지 않은 것으로서 고상의 실리콘 고무와 배합되기 직전 벌크밀도가 25 kg/m³ 이상인 것인 실리콘 고무 복합재 조성물.
제1항에 있어서,
상기 실리콘 고무 100 중량부 대비 카본나노튜브를 0.2 ~ 10 중량부 포함하는 실리콘 고무 복합재 조성물.
제4항에 있어서,
상기 실리콘 고무 100 중량부 대비 카본블랙을 5 ~ 15 중량부 더 포함하는 실리콘 고무 복합재 조성물.
제5항에 있어서,
카본나노튜브와 카본블랙을 1:5 내지 1:20 중량비로 포함하되, 상기 카본나노튜브와 카본블랙의 총 함량이 상기 고상의 실리콘 고무 100중량부에 대해 10 중량부 이상 15중량부 이하인 실리콘 고무 복합재 조성물.
제1항에 있어서,
상기 고상의 실리콘 고무가 젤리(jelly) 또는 묵상의 유동성이 없는 고체나 반고체 상태인 것인 실리콘 고무 복합재 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 고무 복합재 조성물로부터 제조된 실리콘 고무 복합재.
제8항에 있어서,
상기 실리콘 고무 복합재의 비중이 1.18 이하인 실리콘 고무 복합재 조성물.
제8항에 있어서,
상기 실리콘 고무 복합재의 경도가 60 이상인 실리콘 고무 복합재 조성물.
제8항에 있어서,
상기 실리콘 고무 복합재의 표면저항이 10^7Ω/sq. 이하인 실리콘 고무 복합재.
제8항에 있어서,
상기 실리콘 고무 복합재의 체적저항이 20Ω·cm 이하인 실리콘 고무 복합재.
제8항에 있어서,
상기 실리콘 고무 복합재의 신율이 300 % 이상인 실리콘 고무 복합재.
고상의 실리콘 고무에 대해 카본나노튜브 또는 카본나노튜브와 카본블랙을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 반죽하는 단계;
상기 반죽 배합물에 경화제를 배합하는 단계; 및
상기 경화제를 배합한 배합물로 경화 및 압축 성형하는 단계를 포함하며,
상기 카본나노튜브는 길이/직경(L/D) 값이 500 이상인 것인 실리콘 고무 복합재의 제조방법.