JPH02242855A - 導電性シリコーンゴム組成物及びそれを用いた導電性シリコーンゴム成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性シリコーンゴム組成物に関し、特に、ロ
ール加工性及び成形性が良好であり、且つ低分子シロキ
サントラブルの少ない導電性シリコーンゴム組成物及び
それを用いた導電性シリコーンゴム成形体に関する。

（従来の技術） 従来、電気絶縁性を示すゴム状物質に導電性材料を配合
した種々の導電性ゴムが知られており、例えば導電性材
料としてカーボンブラック等を配合し、電気抵抗を１０
５〜１０Ω−ｃｍの範囲にした導電性ゴムが広い分野で
応用されている。

一方、電気絶縁性ゴム状物質の一つであるシリコーンゴ
ムは耐熱性、耐寒性、耐候性等に優れ電気絶縁性ゴムと
して広く利用されているが、他のゴム状物質と同様、導
電性材料を添加することによって導電性シリコーンゴム
としても実用化されている。

この場合、導電性シリコーンゴムに添加する導電性材料
としては、例えばカーボンブラックやグラファイト、銀
、ニッケル、銅等の各種金属粉、各種非導電性粉体や短
繊維表面を銀等の金属で処理したもの、炭素繊維、金属
繊維などを混合したものを挙げることができる。これ等
の導電性材料を使用した場合には、シリコーンゴムが持
つ特異な特性を損なうことなく、用いた導電性材料の種
類及び充填量によって、シリコーンゴムの体積固有抵抗
を１０１０〜１０−コΩ−ｃｍ程度まで低下させること
ができる。特に１０５Ω−ｃｍ以下の高導電性シリコー
ンゴムを得ることを目的とする場合には、カーボンブラ
ック又は、銀やニッケル等の金属粉が多量に使用される
。特にコストの観点から従来、導電性に優れたシリコー
ンゴム組成物を得るためにカーボンブラックを高充填し
ているが、そのためにゴム組成物が硬く又詭くなるため
、ロール作業性が悪い上、カレンダー成形やインジェク
シジン成形、更には押出成形等における成形性が悪いと
いう欠点がある。

係る欠点を解決する手段として導電性ゴム中に低分子の
シロキサンを添加する方法が開示された（例えば特開昭
６１−６２５２８号、同６３−１１７０６４号）。

（発明が解決し７ようとする課題） しかしながら、近年導電性シリコーンゴムを用いたラバ
ーコンタクト材（以下ＲＣ材と略す）や電磁波シールド
（以下ＥＭｒシールドと略す）用ガスケット等が種々の
用途に応用されるに伴い、成形品に含有されている低分
子シロキサンによるシリコーントラブルが指摘されるに
至ったが、成形性改良として添加する前記低分子シロキ
サンの除去が困難であることから、上記の方法は必ずし
も好ましい方法と言えるものではない。

従って本発明の第１の目的は、導電性に優れると共に、
成形性にも優れた導電性シリコーンゴム組成物を提供す
ることにある。

本発明の第２の目的は、低分子シリコーントラブルが無
い上に導電性及び脆さの点で改良された導電性シリコー
ンゴム成形品を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、■下記平均組成式％式％ （但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基 基であり、ａは１．９８〜２．０２のＹ数である）で示
され、少なくとも１分子中に２ヶ以上のアルケニル基を
含み、（Ｒ，Ｓ　ｔ　Ｏ）　ｎ　（ｎは３〜１０の整数
）で示される環状シロキサンの含有量が１．０重量％以
下であるジオルガノポリシロキサン１００重量部、■導
電性カーボンブランク５〜１００重量部、■７６０ｍｍ
ＨＨにおける沸点が７０〜３００°Ｃの飽和脂肪族炭化
水素２〜５０重量部及び■硬化剤より成る導電性シリコ
ーンゴム組成物及びそれを用いた導電性シリコーンゴム
成形品によって達成された。

第１成分のジオルガノポリシロキサンである平均組成式
（１） ％式％（１） においてａは１．９８〜２．０２の整数であり、Ｒは置
換または非置換の一価炭化水素基を表す。

Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基
等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケ
ニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等
のアリール基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的
に塩素原子、シアノ基等の有機基で置換されたハロゲン
化炭化水素基、シアノ化炭化水素基等が例示される。

上記平均組成式（１）で示されるジオルガノポリシロキ
サンとしては、該オルガノポリシロキサンの主鎖がジメ
チルシロキサン単位からなるもの又はこのジメチルポリ
シロキサンの主鎖にフェニル基、ビニル基、３，３．３
−トリフロロプロピル基等を導入したもの等が好適に使
用できる。又このオルガノポリシロキサンは、少なくと
も１分子中に２ヶ以上のアルケニル基を含み且つ、（Ｒ
，Ｓｉ０）、（Ｒは前述と同一、ｎは３〜１０の整数）
で示される環状シロキサンの含有量が１．０重四％以下
、好ましくは０．　５重量％以下であることが低分子シ
ロキサンによるシリコーントラブル防止のために必須で
ある。

尚、このジオルガノポリシロキサンの重合度は２．００
０以上であることが好ましい。重合度が２．０００未満
では満足する加工性、成形性が得られないと共に成形品
の機械的強度が不足することがある。

第２成分の導電性カーボングラ・ツクとしては、通常導
電性ゴム組成物に常用されているものを使用し得る。例
えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブ
ラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブ
ラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネ
スブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラ
ック（ＣＣ）及び１，５００’Ｃ程度の高温で熱処理さ
れたファーネスブラック又はチャンネルブラック等を挙
げることができる。アセチレンブラックの具体例として
は電化アセチレンブラック（電気化学■製）、シャウニ
ガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル株制）
等が、コンダクティブファーネスブラックの具体例とし
てはフンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン■製
〕、パルカンＣ（キャボット■製）等が、スーパーコン
ダクティブファーネスブラックの具体例としてはコンチ
ネックスＳＣＦ　（コンチネンタルカーボン■製）、パ
ルカンＳＣ（キャボット■製）等が、エクストラコンダ
クティブファーネスブラックの具体例としては旭ＭＳ−
５００（旭カーボン■製）、パルカンＸＣ−７２（キャ
ボット■製）等が、コンダクティブチャンネルブラック
としてはコウランクスＬ（デグッサ■製）等が例示され
、又、ファーネスブラックの一種であるケッチエンブラ
ックＥＣ及びケッチエンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケ
ッチエンブラックインターナショナル株制）を用いるこ
ともできる。尚、これらのうちでは特にアセチレンブラ
ックが、不純物含有量が少ない上発達した二次ストラフ
チャー構造を有することがら導電性に優れており、本発
明において特に好適に用いられる。又、卓越した比表面
積を有することから低充填量でも優れた導電性を示すケ
ッチエンブラックＥＣやケッチエンブラックＥＣ−６０
０Ｊｌ）等も好ましく使用できる。

導電性カーボンブラックの添加量は、上記オルガノポリ
シロキサン成分１００重量部に対して５〜１００重量部
とされるが、特に１０〜７０重量部とすることが好まし
い。添加量が５重量部未満では所望の導電性を得ること
ができない場合があり、１００重量部を超えると、硬化
物の機械的強度が劣る。

第３成分の飽和脂肪族炭化水素は一般にイソパラフィン
溶剤と称されるものであり７６０ｍｍＨｇで７０〜３０
０　’Ｃの沸点を有する。本成分は本発明の組成物に加
工性及び成形性を付与すると共に優れた導電性を付与す
るための必須成分である。

これらの溶剤としては、市販のアイソパーＣ（初留点９
７°Ｃ〜乾点１０４°Ｃ）、アイソパーＥ（１１５°Ｃ
〜１４２°Ｃ）、アイソパーＧ（１５８”Ｃ〜１７７’
Ｃ）　、アイソパーＨ（１７４°ｃ〜１９０°Ｃ）アイ
ソパーＬ（１８８°Ｃ〜２１０°Ｃ）、アイソパーＭ（
２０５°Ｃ〜２５２°Ｃ）（以上エクソン化学株制）や
ＩＰソルベント１０１６（７３°Ｃ〜１４０°Ｃ）、Ｉ
Ｐソルベント１６２０（８１’Ｃ〜２０２°Ｃ）、ＩＰ
ソルベント２０２８　（８９°Ｃ〜２６２°Ｃ）（出光
石油化学■製）、マルカゾールＲ（１７５°Ｃ〜１８５
°Ｃ）（丸善石油化学■製）、日石アイソゾール２００
（９５’Ｃ〜１５５°Ｃ）、日石アイソ７’−／し３０
０　（１７０°ｃ〜１８９°Ｃ）、日石アイソソ’−／
ｌｚ、４００　（２０６°ｃ〜２５７°Ｃ）（日本石油
化学■製）、シェルゾール７０Ｌ（１５９°Ｃ−１７２
’ｃ）、シェルゾール７１Ｌ（１７７°Ｃ〜１９７°Ｃ
）、シェルゾール７２Ｌ（２１７°Ｃ〜２５０’Ｃ）（
シェル化学株制）等から選択される一種又は二種以上の
混合物が使用される。

上記第３成分の添加量は、第１成分のジオルガノシロキ
サン１００重量部に対して２〜５０重量部とされるが好
ましくは５〜３０重量部の範囲である。

この添加量が２重量部未満では加工性、成形性の改良は
もとより導電性の同上も期待出来ない。

又、５０重量部を超えると組成物のグリーンストレング
スが弱くなり、加工性、成形性が低下し、導電性向上の
効果も５０重量部以下の場合と変わらず不経済である。

本発明の第４成分である硬化剤は、通常導電性シリコー
ンゴムの加硫に使用されるラジカル反応、付加反応等を
利用して加硫、硬化させることのできる従来公知の種々
の硬化剤の中から適宜選択して用いることができ、その
硬化機構に制限はない。

このような硬化剤としては例えばジーし一ブチルパーオ
キサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ
ー（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン等のアルキル過酸
化物、ジクミルパーオキサイド等のアルキル過酸化物等
の有機過酸化物が挙げられる他、付加反応硬化剤として
は、−分子中に少なくともけい素原子に結合した水素原
子を２個以上含有するオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンと白金系触媒の組み合わせ等が使用できる。尚、
硬化剤の添加量は、通常の導電性シリコーンゴムの場合
と同様でよい。

本発明の組成物には、必要に応じてシリカヒドロゲル（
含水けい酸）、シリカエアロゲル（無水けい酸−煙霧質
シリカ）等の補強性シリカ充填剤、クレイ、炭酸カルシ
ウム、けいそう土、二酸化チタン等の充填剤、ヘキサメ
チルジシラザン等の分散剤、酸化鉄、酸化セリウム、オ
クチル酸鉄等の耐熱性向上剤、接着性や成形加工性を向
上させるための各種カーボンファンクショナルシラン、
難燃性を付与する白金化合物等を添加混合してもよい。

本発明の組成物は、上記成分をロール、ニーダ、バンバ
リーミキサ−等の混合機を用いて混練することにより得
られるが、一般にはオルガノポリシロキサンと導電性カ
ーボンブラック及び飽和脂肪族炭化水素の３成分を予め
均一に混練し、これに第４成分としての硬化剤、その他
の成分を添加し混練することが好ましい。

又、環状シロキサン含有量を更に減少させるために、予
めオルガノポリシロキサンとカーボンブラックの一部を
混練りし、常圧又は減圧下で加熱処理を行い、次いで残
りのカーボンブラックと飽和脂肪族炭化水素を添加混練
することが好ましい。

上記のようにして製造されたゴム組成物は、加圧成形、
移送成形、押出成形、射出成形、カレンダー成形等の通
常の方法によって成形加工されるが、例えば、押出成形
、カレンダー成形等の常圧熱気加硫の場合には、加熱硬
化と共に飽和脂肪族炭化水素の除去が行われる。必要に
応じて２次加硫を行い、更に飽和脂肪族炭化水素の除去
を行っても良い。

このようにして得られる成形品は導電性に優れ、又低分
子シロキサンの含有量が少ないことから電卓用キーボー
ドの導電接点として、又ゼブラコネクタ−の導電部、あ
るいはＥＭＩシールド用ガスケット材等、精密部品の導
電性部品として極めて広範囲に応用することができる。

（発明の効果） 本発明の組成物は低分子シロキサンの含有量が少ないの
で低分子シロキサントラブルを起こさない上、重合度２
，０００以上のジオルガノポリシロキサンが主成分であ
るので加工性及び成形性に優れると共に、成形品とした
場合の機械的強度も十分である。又、カーボンブラック
を高充填することができるので、導電性が極めて優れた
成形品を得ることもできる。

（実施例） 以下に本発明を実施例に従って更に詳述するが、本発明
はこれによって服定されるものではない。

実施例１゜ ジメチルシロキサン単位９９．７モル％及びメチルとニ
ルシロキサン単位０．３モル％とから成ると共に、〔（
ＣＨ３）ｔＳｉＯ〕、１　（ｎ＝３〜１０）で示される
環状シロキサンの含有量が０゜８重量％であって平均重
合度が約８．０００のメチルビニルポリシロキサン１０
０重景部にアセチレンブラック４０重量部、ケンチェン
ブラック１５重量部、酸化セリウム１．０重量部及び飽
和脂肪族炭化水素（日石アイソゾール３００）５重量部
を■森山製作所製の加圧ニーダ−を用いて混練し、次い
で二本ロール上で有機過酸化物２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン２．０重量部
を混練りし得られた組成物を、温度１６５°Ｃ１圧力３
０　（ｋｇ　ｆ／ｃｍ”　）の条件下で１０分間圧縮成
形して厚さ１ｍｍの体積抵抗率測定用シートと２ｍｍの
一般物性測定用シートを作製し、これを試料とした。

この試料シートを２００″Ｃで４時間加熱処理した後、
ＪＩＳ規格に基づく硬さ、伸び（％）及び引張り強さ（
ｋｇｆ／ｃｎｌ）等の一般物性（ＪＩＳＫ−６３０１）
、体積抵抗率（ＪＩＳ　　Ｃ−２１２３）及び［（ＣＨ
ｚ　）　ｚ　Ｓ　ｉ　Ｏ）　−（ｎ　＝　３〜１０）の
含有量を測定し、更にロール加工性及び成形性を評価し
たところ、第１表に示す結果が得られた。

尚、（（ＣＨＩ　）Ｚ　Ｓ　ｉｏ）、の含有量は、−穀
物性用の２皿シートを細断し、試料１０ｇをア七トン１
００　ｍｌ中、室温で１６時間浸漬し、抽出した（　（
ＣＨ３）　ｔ　ｓ　ｔ　ｏ）−をガスクロマトグラフィ
ーにより測定し、又、ロール加工性はシート厚みを２１
１ｎとした場合の、２本ロール上で分出し性で評価し、
成形性はプレス成形時のゴム組成物の流動性をもって評
価した。

第１表 尚、表中のΔ印は、優：◎、良：○、可：Δ及び不可：
×の評価における「可」を表す。

実施例２〜４及び比較例１゜ 実施例１で使用した飽和脂肪族炭化水素（日石アイソゾ
ール３００）５重量部を第２表の如く変更した他は実施
例１と全く同様にして試料を作製し、同様の測定及び評
価を行った。結果は第２表に示した如くであり、（（Ｃ
ＨＩ　）２５ｉｎ）。

を使用した比較例の場合には低分子シロキサン含有量が
極めて多く、トラブル発生の原因となるのに対し、本発
明の実施例２〜４の場合には低分子シロキサン含有量が
比較例１の場合の１／１ｏ以下であるため、本発明によ
って、他の諸性質を低下させることなく低分子シロキサ
ントラブルが改善されることが明らかである。

／ 第２表 比較例２゜ 飽和脂肪族炭化水素（日石アイソゾール３００）を全く
使用しない他は実施例１と全（同様にして試料を作製し
、測定及び評価を行った。結果は第３表に示す如くであ
り、ロール加工性及び成形性が悪く使用に耐えなかった
。

第３表 実施例５゜ 実施例１で用いたメチルビニルポリシロキサンと同一の
ビニル基を含有すると共に環状シロキサンの含有量が０
．２重量％であって平均重合度が約８，０００のメチル
ビニルポリシロキサン１００重量部にアセチレンブラッ
ク８０重量部、酸化セリウム１．０重量部、ビニルトリ
メトキシシラン０．２重量部及びマルカゾールＲ（丸善
石油■）２０重量部を実施例１と同様にして混練りし、
次いで実施例１と同量の有機過酸化物を添加・混練りし
た後成形して実施例１の場合と同様に２種の測定用シー
トを作製した。

引続き２００″Ｃで２時間加熱処理して一般物性、体積
抵抗率及び（（ＣＨ３）　−Ｓ　ｉ　Ｏ］−の含を量を
測定した。

第４表 比較例３゜ 実施例５で用いた、環状シロキサンの含有量が０．２重
量％のメチルビニルポリシロキサンの代わりに、環状シ
ロキサンの含有量が１０重貴％のメチルビニルポリシロ
キサンを用いた他は実施例５と全く同様にして試料を作
製し、同様の測定を行った。結果は第５表に示した通り
である。

第５表 実施例５及び比較例３の結果から明らかな如く、メチル
ビニルポリシロキサンに含有される環状シロキサンの含
存量が成形品中に含有される低分子シロキサンにほぼ対
応することから、本発明の効果を得るために、メチルビ
ニルポリシロキサンに含有される環状ポリシロキサンの
量を低減する必要のあることが実証された。

特許出願人　　信越化学工業株式会社 １、事件の表示 精秤１−６４４８４号 ２、発明の名称 導電性シリコーンゴム組成物及びそれを用いた導電性シ
リコーンゴム成形品 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　東京都千代田区大手町２丁目６番１号名称信趙慄
諜試辣 イ誠者小坂雄太部 ４、　イｍ 住所　〒１６０　東京都新宿区歌舞伎町２丁目４１番８
号６、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（１）下記平均組成式 Ｒ＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿）＿／＿２（但し、式
   中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａは１
   ．９８〜２．０２の正数である）で示され、少なくとも
   １分子中に２ケ以上のアルケニル基を含み、〔Ｒ＿２Ｓ
   ｉＯ〕＿ｎ（ｎは３〜１０の整数）で示される環状シロ
   キサンの含有量が１．０重量％以下であるジオルガノポ
   リシロキサン１００重量部、 （２）導電性カーボンブラック５〜１００重量部、（３
   ）７６０ｍｍＨｇにおける沸点が７０〜３００℃の飽和
   脂肪族炭化水素２〜５０重量部 及び （４）硬化剤 より成る導電性シリコーンゴム組成物。 ２）第１項のシリコーンゴム組成物より、加熱硬化と共
   に及び／又は加熱硬化後更に加熱して、飽和脂肪族炭化
   水素を除去することにより成形される導電性シリコーン
   ゴム成形品。