KR102294863B1 - 실리콘 복합재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액상 실리콘 및 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 고무 조성물이 경화된 실리콘 복합재로서, 상기 액상 실리콘의 초기 점도 및 실리콘 복합재의 체적 저항이 특정 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하며, 상기와 같은 관계식을 통해서 실리콘 복합재를 제공함에 있어서 체적 저항 값에 대한 재현성이 뛰어나며, 상기 관계식을 만족하도록 제조된 실리콘 복합재의 경우, 복합재 내 저항 편차가 적고 외관 특성이 우수할 수 있다는 특징을 갖는다.

Description

실리콘 복합재 및 이의 제조방법 {SILICONE COMPOSITE AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 액상 실리콘의 초기 점도와 실리콘 복합재의 체적 저항 사이의관계를 규명한 실리콘 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
카본 블랙, 금속 분말, 전도성 금속 산화물 등과 같은 전도성 충전제를 함유하는 경화 가능한 액상 실리콘을 포함하는 전도성 실리콘 고무 조성물은 실리콘 복합재의 형태로 전기 사진 장치, 예를 들면, 광복사기, 프린터, 보통 용지(plain-paper) 팩시밀리 기기, 충전 롤러, 현상 롤러, 상-전환 롤러 및 고정 롤러의 일부에 성형품으로써 포함되어 다양하게 적용된다.
전기 저항으로 공지된 체적 저항 또는 비저항, ρ은 물질 1㎥의 마주보는 면 사이의 전기 저항으로서 정의되며, 이 체적 저항이 상기의 적용처 모두에서 미리 정해진 범위내에서 재현될 수 있고 영구적인 성형 제품을 수득하는 것이 중요하다. 그러나, 체적 저항 값이, 예를 들면, 106 Ωcm 내지 1012 Ωcm 의 범위로 상대적으로 크면, 재현이 어렵고 임의 선택된 체적 저항 값을 가지는 제품을 성형하기가 쉽지 않다. 또한, 사무 자동화 장치의 부분에 필요할 수 있는 체적 저항의 범위는 장치 및 이들 자체의 부분의 형태에 좌우되어 상당한 가변성을 띄고 있다. 따라서, 성형된 제품으로 경화된 실리콘 복합재의 체적 저항을 조절할 수 있는 간단한 방법이 요구된다.
또한, 카본 블랙을 함유하는 전도성 고무 조성물은 경화시 손상이 야기되거나, 장기간 보관 후 경화된 제품의 경도가 낮아지는 저장시 문제점이 발생할 수 있다. 이들은 흡착 특성 및 표면 활성 그룹 및 불순물 둘 다의 존재와 같은 카본 블랙의 몇몇 특성에 의해 야기된다. 예를 들면, 액상 실리콘 고무 조성물에서 백금(Pt) 기본 촉매는 카본 블랙의 흡착 특성에 의해 불활성화될 수 있거나/있고, 이의 촉매적 활성은 카본 블랙 불순물에 의해 억제될 수 있다. 또한, 첨가-경화 가능한 시스템에 대한 가교결합제, 통상적으로 액상 실리콘 고무 조성물 중 규소-결합된 수소를 갖는 오가노폴리실록산은 표면 활성 그룹 및/또는 카본 블랙의 불순물의 효과 때문에 점차적으로 분해될 수 있다.
이에, 실리콘 복합재의 체적 저항을 용이하게 조절하면서도 예측할 수 있고, 나아가 카본 블랙과 같은 충진제를 첨가하는 경우의 문제점을 해결할 수 있는 실리콘 복합재의 제안이 필요하다.
본 발명은 액상 실리콘의 초기 점도를 통해서 실리콘 복합재의 체적 저항을 예측할 수 있고, 또는 실리콘 복합재의 타겟 체적 저항을 만족시키기 위해 필요한 액상 실리콘의 초기 점도를 정할 수 있도록 액상 실리콘의 초기 점도와 실리콘 복합재의 체적 저항 사이의 관계가 규명된 실리콘 복합재의 제조방법을 제공하고자 하며, 상기 관계를 만족하는 경우 복합재 내 저항 편차가 적고 복합재의 외관 특성이 개선될 수 있는 실리콘 복합재를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 액상 실리콘 및 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 고무 조성물이 경화된 실리콘 복합재로서, 상기 액상 실리콘의 초기 점도 및 실리콘 복합재의 체적 저항은 하기 수학식 1의 관계를 가지는 것인 실리콘 복합재가 제공된다.
[수학식 1]
Figure 112018118735334-pat00001
상기 수학식 1에서, x는 상기 액상 실리콘의 초기 점도(cP)로 전단속도 10 s-1 조건에서 측정된 것이고, y는 상기 실리콘 복합재의 체적 저항(Ωcm)으로, 4-프로브에 90 V의 전압 조건으로 측정된 것이며, A 는 -9,999,980이고, B는 45,000이며, C는 18 내지 22의 실수이고, D는 0.001 내지 0.0018의 실수이며, E는 9,999,985이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 수학식 1에 의하여, 액상 실리콘의 초기 점도 및 실리콘 복합재의 타겟 체적 저항이 결정되는 단계; 및 상기 결정된 초기 점도를 갖는 액상 실리콘에 탄소나노튜브를 혼합하고 경화하는 단계;를 포함하는 실리콘 복합재의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 실리콘 복합재의 제조방법은 액상 실리콘의 초기 점도와 실리콘 복합재의 체적 저항 사이의 관계가 규명되어, 액상 실리콘의 초기 점도만으로도 제조되는 실리콘 복합재의 체적 저항을 예측할 수 있어서 제품화 과정에 있어서 불량률을 크게 줄일 수 있고, 원하는 수준의 실리콘 복합재를 시행착오 없이 제조할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기의 관계를 만족하는 실리콘 복합재의 경우 복합재 내 저항 편차가 적고 복합재의 외관 특성이 개선되는 이점을 가질 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 실리콘 복합재는 액상 실리콘 및 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 고무 조성물이 경화된 것을 특징으로 하며, 상기 액상 실리콘의 초기 점도 및 실리콘 복합재의 체적 저항은 하기 수학식 1의 관계를 가지는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
Figure 112018118735334-pat00002
상기 수학식 1에서, x는 상기 액상 실리콘의 초기 점도(cP)로 전단속도 10 s-1 조건에서 측정된 것이고, y는 상기 실리콘 복합재의 체적 저항(Ωcm)으로, 4-프로브에 90 V의 전압 조건으로 측정된 것이며, A 는 -9,999,980이고, B는 45,000이며, C는 18 내지 22의 실수이고, D는 0.001 내지 0.0018의 실수이며, E는 9,999,985이다.
상기 실리콘 복합재는 전도성 고무 조성물이 경화된 상태일 수 있고, 상기 전도성 고무 조성물은 액상 실리콘에 탄소나노튜브가 분산된 상태의 조성물을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 액상 실리콘은 열경화성 수지의 일 예로서, 액상 EPDM, 우레탄, 또는 변성 실리콘 수지 등과 같은 수지로 대체될 수 있으나, 액상 실리콘을 사용하는 경우에는 난연성, 내열성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
상기 액상 실리콘은 실리콘 고무와 금속 촉매가 포함된 것과 실리콘 고무와 가교제가 포함된 것으로 분류될 수 있고, 이들 각각에 탄소나노튜브가 포함되어 고무 조성물을 형성할 수 있으며, 이 고무 조성물들의 혼합을 통해 전도성 고무 조성물, 즉 실리콘 복합재로 경화되기 전의 페이스트 상태의 조성물이 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 전도성 고무 조성물은, 탄소나노튜브 및 금속 촉매와 실리콘 고무가 포함된 제1 액상 실리콘을 포함하는 제1 고무 조성물; 및 탄소나노튜브 및 가교제와 실리콘 고무가 포함된 제2 액상 실리콘을 포함하는 제2 고무 조성물;을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 고무는 중량평균 분자량이 약 1,000 내지 800,000 g/mol 정도인 것이 적용될 수 있으며, 액상 실리콘의 초기 점도를 선택할 때에 주요 인자로 작용할 수 있으며, 원하는 초기 점도에 따라 적절하게 중량평균 분자량을 선택할 수 있다. 또한, 상기 실리콘 고무는 유기 실록산 중합체로서, 일반적으로 말단에 이중 결합을 함유하는 것일 수 있으며, 특정 촉매에 의하여 가교 반응이 가능한 것일 수 있다.
예컨대, 상기 유기 실록산 중합체는, 디메틸비닐실록시-말단 디메틸폴리실록산, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단 공중합체, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 트리메틸실록시-말단 공중합체, 메틸페닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단 공중합체, 메틸페닐실록산, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단 공중합체, 메틸페닐실록산, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 트리메틸실록시-말단 공중합체, 디페닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단 공중합체, 디페닐실록산, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단 공중합체, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단 공중합체, 또는 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단 공중합체 등이 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 촉매는 금속으로서 백금(Pt)을 포함할 수 있으며, 예컨대, 미세 백금 분말, 백금 블랙, 클로로플라틴산, 알콜-개질된 클로로플라틴산, 올레핀과 클로로플라틴산과의 착물, 클로로플라틴산과 알케닐실록산과의 착물 또는 상기한 백금-기본 촉매를 함유하는 열가소성 수지 분말일 수 있다. 상기 금속 촉매는, 액상 실리콘 내에 중량 기준으로 금속량이 0.1 내지 500ppm의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 상기 가교제는 분자당 2 이상의 Si-H 결합을 갖는 유기 폴리실록산을 포함하는 것일 수 있고, 상기 Si-H 결합은 상기 실리콘 고무(유기 실록산 중합체)의 이중 결합 성분과 반응하여 중합체간 가교 결합을 생성할 수 있다.
상기 가교제는 예를 들어, 트리메틸실록시-말단 폴리메틸하이드로겐실록산, 메틸하이드로겐실록산 및 디메틸실록산의 트리메틸실록시-말단 공중합체, 메틸하이드로겐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸하이드로겐실록시-말단 공중합체, 메틸하이드로겐실록산 및 디메틸실록산의 환형 공중합체, 환형 폴리메틸하이드로겐실록산, 화학식 (CH3)3SiO1/2 인 실록산 단위, 화학식 SiO4/2 인 실록산 단위 및 화학식 (CH3)2HSiO1/2 인 실록산 단위로 이루어진 오가노폴리실록산, 화학식 (CH3)2HSiO1/2 인 실록산 단위 및 화학식 CH3SiO3/2 인 실록산 단위로 이루어진 오가노폴리실록산, 화학식 (CH3)2HSiO1/2 인 실록산 단위, 화학식 (CH3)2SiO2/2 인 실록산 단위 및 SiH3SiO3/2 인 실록산 단위로 이루어진 오가노폴리실록산, 디메틸하이드로겐실록시-말단 폴리디메틸실록산, 메틸페닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸하이드로겐실록시-말단 공중합체 및/또는 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 및 디메틸실록산의 디메틸하이드로겐실록시-말단 공중합체 중의 하나 이상을 포함할 수 있다.
전술한 것과 같이, 상기 제1 액상 실리콘은 실리콘 고무와 금속 촉매를 포함할 수 있고, 상기 제2 액상 실리콘은 실리콘 고무와 가교제를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 액상 실리콘 및 제2 액상 실리콘 각각에 탄소나노튜브가 포함되어 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물을 형성할 수 있다.
여기서, 상기 제1 액상 실리콘과 제2 액상 실리콘은 초기 점도가 약 5,000 내지 90,000 cP일 수 있고, 상기 수학식 1에서의 x 값의 범위일 수 있다. 또한, 상기 액상 실리콘의 초기 점도는 그 범위가 제한되는 것은 아니지만, 상한 값이 60,000 cP, 더 바람직하게는 40,000 cP, 가장 바람직하게는 30,000 cP인 경우 상기 수학식 1에 의해 예측되는 체적 저항이 보다 정확할 수 있으며, 상기 범위의 점도를 가지는 액상 실리콘을 사용하면 실리콘 중합체의 사슬 길이가 적절하여 탄성 등의 기본적인 특성을 가질 수 있고 복합재로의 가공시 장비에 악영향을 주지 않을 수 있다.
또한, 상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물은 각각 점도가 80,000 내지 180,000 cP일 수 있으며, 이는 탄소나노튜브의 함량과도 연관이 있을 수 있다. 상기 고무 조성물들의 점도가 상기 범위인 경우에는 가공성이 우수하다는 장점을 취할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 액상 실리콘의 초기 점도와 실리콘 복합재의 체적 저항은 하기 수학식 1의 관계를 갖는다.
[수학식 1]
Figure 112018118735334-pat00003
상기 수학식 1에서, x는 상기 액상 실리콘의 초기 점도(cP)로 전단속도 10 s-1 조건에서 측정된 것이고, y는 상기 실리콘 복합재의 체적 저항(Ωcm)으로, 4-프로브에 90 V의 전압 조건으로 측정된 것이며, A 는 -9,999,980이고, B는 45,000이며, C는 18 내지 22의 실수이고, D는 0.001 내지 0.0018의 실수이며, E는 9,999,985이다.
전술한 것과 같이, x 값은 5,000 내지 90,000일 수 있고, 이에 대한 바람직한 범위는 전술한 바와 같으며, 상기 체적 저항에 해당되는 y 값은 1 내지 108일 수 있고, 바람직하게, 1 내지 107, 보다 바람직하게는 1 내지 104일 수 있다. 상기 y로 표현되는 체적 저항은 실리콘 복합재에서 낮을수록 우수하다고 평가될 수 있으나, 경우에 따라서는 특정 값 이상을 가져야 할 수도 있다. 다만, 체적 저항이 108을 초과하게 되면 실리콘 복합재로의 적용이 어려울 수는 있으며, 본 발명에 따른 수학식 1에 대입하는 경우에 있어서 상기 바람직한 범위일수록 그 정확도는 향상될 수 있다.
또한, 상기 상수로 표시되는 A 내지 E 값들 중, C와 D의 값은 가변적인 값을 가질 수 있고, C는 18 내지 22, 바람직하게는 19 내지 21, 더욱 바람직하게는 20의 값을 갖는 것이 식의 정확도 향상에 도움을 줄 수 있고, D는 0.001 내지 0.0018 사이의 실수 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 0.001 내지 0.0015, 가장 최적으로는 0.0012 내지 0.0013의 값을 갖는 것이 식의 정확도를 향상시킬 수 있다.
상기의 수학식 1의 관계를 만족하도록 제조된 실리콘 복합재의 경우에는 전도성 충전제로 탄소나노튜브를 사용함에 따라 적은 양으로도 상당히 낮은 체적 저항 값을 달성할 수 있을뿐만 아니라, 복합재 내 저항 편차가 적고 복합재의 외관 특성 등의 물성 개선도 달성할 수 있다. 또한, 제조된 상태의 실리콘 복합재의 체적 저항 값을 알면, 액상 실리콘의 초기 점도를 예측할 수 있고, 이에 따라 동일한 체적 저항 값을 갖는 실리콘 복합재를 높은 재현성으로 제공할 수 있다는 장점도 있다.
한편, 전도성 충전제로 탄소나노튜브가 아닌 카본블랙을 사용하는 경우에는 요구되는 체적 저항 값을 달성하기 위해서 필요한 함량이 상당할 수 있고, 이에 따라 상기 고무 조성물의 점도가 크게 상승하여 가공성이 악화되는 문제가 발생할 수 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 액상 실리콘 100 중량부 대비 0.5 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.7 내지 2 중량부, 더 바람직하게는 0.7 내지 1.5 중량부가 포함될 수 있다. 이와 같은 범위로 탄소나노튜브가 포함되는 경우에는 전도성 고무 조성물의 점도가 상기와 같은 범위로 달성될 수 있어 가공성이 우수할 수 있으며, 나아가서는 상기 수학식 1을 통해 규명한 액상 실리콘의 초기 점도와 실리콘 복합재의 체적 저항 사이의 관계에 대한 신뢰성이 더욱 커질 수 있다.
다시 말해서, 탄소나노튜브의 함량이 3 중량부를 초과하는 경우에는 상기의 식에 따른 관계가 실험값과 오차가 다소 벌어질 수 있으며, 0.5 중량부 보다도 적은 양이 투입된 경우에는 상기 식을 반영할 수 있는 정도의 변화가 발생하지 않을 수 있기 때문에, 탄소나노튜브의 함량을 상기 범위로 조절하는 경우에는 액상 실리콘의 초기 점도를 통한 실리콘 복합재의 체적 저항 값을 보다 정확하고 쉽게 예측할 수 있다.
탄소나노튜브는 예를 들면 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다. 탄소나노튜브는 특별히 제한되는 것이 아니라 단일벽 탄소나노튜브 및 이중벽 탄소나노튜브 등의 다중벽 탄소나노튜브 중 모두 이용할 수 있다. 탄소나노튜브는 예를 들면 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 성장법, 탄화수소 촉매 분해법 등에 의해 제조될 수 있다. 탄소나노튜브의 종횡비가 크면 번들 상태로 얽힌 탄소나노튜브를 푸는 것이 어렵기 때문에 분산성이 나빠질 수 있다. 탄소나노튜브의 종횡비로서는 특별히 제한되는 것이 아니지만 예를 들면 5 내지 10,000의 범위 내인 것이 바람직할 수 있다.
상기 제1 고무 조성물과 제2 고무 조성물은 혼합되어 전도성 고무 조성물의 페이스트를 형성하고, 이 페이스트가 경화되어 실리콘 복합재를 형성할 수 있다. 상기 전도성 고무 조성물은 상기 제1 고무 조성물 5 내지 95 중량%; 및 상기 제2 고무 조성물 5 내지 95 중량%;를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 각각 10 내지 90 중량%; 및 90 내지 10 중량%; 더 바람직하게는 각각 30 내지 70 중량%; 및 70 내지 30 중량%일 수 있고, 최적으로는 각각 40 내지 60 중량%; 및 60 내지 40 중량%일 수 있다. 이들 두 고무 조성물의 함량 비율은 경우에 따라 촉매와 가교제 사이의 함량을 적절히 조절할 필요가 있으므로, 적절하게 혼합 비율을 제어할 필요가 있다.
즉, 가교제나 촉매 어느 한쪽의 함량이 많은 경우, 예컨대 가교제가 촉매에 비하여 많은 경우 가교 반응을 일으킬 재료는 있으나 조건이 다소 부족한 것에 비유될 수 있고, 촉매가 가교제에 비하여 많은 경우, 조건은 만족하나 재료가 다소 부족한 경우에 비유될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 복합재는 액상 실리콘 및 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 고무 조성물이 경화된 실리콘 복합재로서, 상기 액상 실리콘의 초기 점도 및 실리콘 복합재의 체적 저항은 하기 수학식 1의 관계를 가지고, 상기 탄소나노튜브는 직경이 5 내지 100 nm이고, 종횡비가 5 내지 10,000이며, 흑연층이 섬유축에 대해 거의 평행하게 신장하고 있는 비직선 상태 탄소나노튜브가 응집해 2차 응집 탄소나노튜브를 구성하고, 상기 2차 응집 탄소나노튜브는 직경이 0.1 ㎛ 이상이고, 길이가 5 ㎛ 이상의 비직선 상태이며, 장경과 단경의 비가 5 이상인 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
Figure 112018118735334-pat00004
상기 수학식 1에서, x는 상기 액상 실리콘의 초기 점도(cP)로 전단속도 10 s-1 조건에서 측정된 것이고, y는 상기 실리콘 복합재의 체적 저항(Ωcm)으로, 4-프로브에 90 V의 전압 조건으로 측정된 것이며, A 는 -9,999,980이고, B는 45,000이며, C는 18 내지 22의 실수이고, D는 0.001 내지 0.0018의 실수이며, E는 9,999,985이다.
상기 탄소나노튜브는 예를 들어, 1차 탄소나노튜브들이 응집되어 2차 응집 탄소나노튜브의 형태를 가질 수 있는데, 이 경우 1차 탄소나노튜브의 형태가 비직선 상태임으로 인해, 2차 탄소나노튜브로 응집할 때 응집력이 보다 강할 수 있고, 탄소나노튜브들 간 네트워크가 직선인 경우에 비하여 단절되는 빈도가 줄어들기 때문에 소량으로도 높은 도전 효과를 발현시킬 수 있다.
또한, 상기 1차 탄소나노튜브는 직경이 5 내지 100 nm일 수 있고, 바람직하게 5 내지 70 nm일 수 있다. 또한, 상기 1차 탄소나노튜브의 종횡비는 5 내지 10,000일 수 있으며, 이와 같은 탄소나노튜브의 직경과 길이는 전자 현미경을 통하여 측정될 수 있다. 상기와 같은 범위의 직경 및 종횡비를 가지는 경우에는 2차 탄소나노튜브로 응집한 경우 배향성을 가지게 될 수 있고, 이러한 배향성을 가지게 되면 소량으로도 높은 도전 효과를 낼 수 있는 장점이 있을 수 있다.
또한, 상기 1차 탄소나노튜브는 흑연층이 섬유축에 대해서 거의 평행하게 신장하고 있는 것일 수 있으며, 여기서의 평행은 섬유축에 대한 흑연층의 기울기가 약 ±15도 이내를 의미할 수 있고, 상기 흑연층이란 탄소섬유를 구성하는 그래핀 시트로서, 전자 현미경 사진(TEM)에 의해 줄무늬로서 관찰될 수 있다.
상기 흑연층의 길이는 탄소나노튜브 직경의 0.02 내지 15배인 것이 바람직하며, 흑연층의 길이가 짧을수록 액상 실리콘과 혼합되었을 때 실리콘 고무와의 밀착 강도가 높아져, 실리콘 복합재의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 흑연층의 길이 및 흑연층의 기울기는 전자현미경 사진 등에 의한 관찰에 의해 측정할 수 있다.
상기와 같은 1차 탄소나노튜브는 응집되어 2차 응집 탄소나노튜브의 형태를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 전자현미경 사진을 이용하여 관찰함으로써 이러한 탄소나노튜브 응집체의 구조를 특정할 수 있으며, 직경과 길이 등은 전자현미경 사진을 이용하여 관찰되는 수십 수백개의 평균치로서 특정될 수 있다.
이와 같은 2차 응집 탄소나노튜브는 직경이 통상 0.1 내지 100 ㎛이며, 바람직하게 1 내지 100 ㎛일 수 있고, 5 내지 100 ㎛가 바람직하고 10 내지 50 ㎛가 더욱 바람직하며, 상기 2차 응집 탄소나노튜브는 길이가 통상 5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 500 ㎛, 또한 바람직하게는, 20 내지 200 ㎛이다. 이러한 범위의 길이 및 직경은 2차 탄소나노튜브가 배향함에 있어서 바람직할 수 있고, 고분산 상태를 용이하게 형성하는 데에 있어서 보다 바람직할 수 있다.
상기 2차 응집 탄소나노튜브는 그 장경과 단경의 비가 클수록 도전성 부여 효과가 클 수 있으며, 장경과 단경의 비가 적어도 3 이상, 바람직하게는 5 이상, 또한 바람직하게는 7 이상일 수 있으며 단경은 50 ㎛ 이상이 바람직하고 100 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고 300 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 복합재의 제조방법은 상기 수학식 1에 의하여, 액상 실리콘의 초기 점도 및 실리콘 복합재의 타겟 체적 저항이 결정되는 단계; 및 상기 결정된 초기 점도를 갖는 액상 실리콘에 탄소나노튜브를 혼합하고 경화하는 단계;를 포함하는 실리콘 복합재의 제조방법이 제공된다.
탄소나노튜브와 액상 실리콘 등 재료에 관한 설명은 전술한 것과 동일하므로 그 기재를 생략한다.
본 발명에 따른 제조방법을 활용하는 경우, 원하는 체적 저항 값을 갖는 실리콘 복합재를 시행착오 없이 제조할 수 있으며, 전술한 것과 같이, 제조된 실리콘 복합재의 체적 저항 값을 통해 액상 실리콘의 초기 점도를 예측함으로써 동일한 체적 저항 값을 갖는 실리콘 복합재를 높은 재현성을 갖고 제조할 수 있다.
상기 전도성 고무 조성물을 경화하는 것은 특별히 제한 사항은 없으며, 특정 온도에서 특정 시간 동안 열처리 되는 과정을 통해 수행될 수 있으며, 예를 들면, 150℃ 이상의 온도, 바람직하게는 170℃ 이상의 온도, 더 바람직하게는 180℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있고, 경화 시간은 10분 이상, 바람직하게는 30분 이상, 더 바람직하게는 50분 이상 동안 수행되는 것일 수 있으며, 다만, 경화 온도가 낮은 경우에는 경화 시간을 길게 가져가고, 경화 온도가 높은 경우에는 경화 시간을 짧게 가져가는 등의 조절은 경우에 따라 적절하게 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 실리콘 복합재를 포함하는 도전성 소재가 제공된다.
상기 도전성 소재는 다양할 수 있고, 일반적으로 도전성이 요구되는 수지 소재일 수 있으며, 예를 들면, 대전방지 패드, 전도성 섬유, 키보드나 키패드와 같이 도전성이 요구되는 접점부에 적용될 수 있으며, 일반적으로 액상 실리콘을 이용한 실리콘 복합재가 적용될 수 있는 소재라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서의 액상 실리콘의 초기 점도는 아래 조건에서 측정된 값이다.
액상 실리콘의 초기 점도(cP)
점도는 TA Instrument사의 AR-2000를 이용하여, plate 직경 25mm의 parallel plate 타입(plate 사이 gap 400um)에서 온도 25℃ 조건을 주고, 전단속도는 0.1~1000s-1의 실험 조건 중 통상적으로 알려져 있는 10 s-1 조건하에서 측정하였다.
실시예 1
전도성 고무 조성물의 제조
초기 점도가 5,000 cP이고, 백금 촉매와 실리콘 고무가 포함된 액상 실리콘에 상기 액상 실리콘(Liquid Silicon Rubber) 100 중량부 대비 탄소나노튜브 1 중량부를 첨가하고 3롤밀로 롤간 속도비를 1:3.2:10으로 하고 4 bar의 압력으로 혼합하되 롤밀 혼합은 3회 반복하여 제1 고무 조성물을 제조하고, 초기 점도가 5,000 cP이며, 가교제와 실리콘 고무가 포함된 액상 실리콘에 상기 제1 고무 조성물과 동일한 방법으로 액상 실리콘 100 중량부 대비 탄소나노튜브 1 중량부를 첨가하고 혼합하여 제2 고무 조성물을 제조하였다.
실리콘 복합재의 제조
상기 제1 고무 조성물과 제2 고무 조성물을 1:1의 중량비로 혼합하여, 이 혼합된 전도성 고무 조성물을 180℃에서 1시간 동안 열처리하여 조성물을 경화하여 실리콘 복합재를 제조하였다.
실시예 2
상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물에 포함되는 액상 실리콘의 초기 점도가 20,000 cP인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
실시예 3
상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물에 포함되는 액상 실리콘의 초기 점도가 30,000 cP인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
실시예 4
상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물에 포함되는 액상 실리콘의 초기 점도가 40,000 cP인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
실시예 5
상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물에 포함되는 액상 실리콘의 초기 점도가 90,000 cP인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
실시예 6
상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물에 포함되는 탄소나노튜브의 함량이 각각 액상 실리콘 100 중량부 대비 0.5 중량부인 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
실시예 7
상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물에 포함되는 탄소나노튜브의 함량이 각각 액상 실리콘 100 중량부 대비 2 중량부인 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
실시예 8
상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물에 포함되는 탄소나노튜브의 함량이 각각 액상 실리콘 100 중량부 대비 3 중량부인 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
비교예 1
상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물에 포함되는 탄소나노튜브 대신카본블랙을 투입하되, 카본블랙의 함량이 액상 실리콘 100 중량부 대비 2 중량부인 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
비교예 2
상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물에 포함되는 탄소나노튜브 대신카본블랙을 투입하되, 카본블랙의 함량이 액상 실리콘 100 중량부 대비 10 중량부인 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
비교예 3
상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물에 포함되는 탄소나노튜브 대신카본블랙을 투입하되, 카본블랙의 함량이 액상 실리콘 100 중량부 대비 20 중량부인 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
비교예 4
상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물에 포함되는 탄소나노튜브를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 실리콘 복합재의 체적 저항을 하기의 방법으로 측정하였으며, 하기 수학식 1에 따라 계산된 값이 신뢰성이 있는지 확인하였다.
[수학식 1]
Figure 112018118735334-pat00005
상기 수학식 1에서, x는 상기 액상 실리콘의 초기 점도(cP)로 전단속도 10 s-1 조건에서 측정된 것이고, y는 상기 실리콘 복합재의 체적 저항(Ωcm)으로, 4-프로브에 90 V의 전압 조건으로 측정된 것이며, A 는 -9,999,980이고, B는 45,000이며, C는 18 내지 22의 실수이고, D는 0.001 내지 0.0018의 실수이며, E는 9,999,985이다.
체적 저항
체적 저항은 Mitsubishi사의 Loresta MCP-T600을 이용하여 90V의 전압을 걸어주어 측정하였고, 4-probe type 의 프로브를 활용하였다. 체적저항 옵션을 선택(ohm cm)하여 시편의 앞면 및 뒷면을 각각 5회씩 측정하고 이를 평균내어 기록하였다.
오차율
오차율은 실험 값에 대한 계산 값의 비율(계산값/실험값)이며, 1에 가까울수록 오차가 거의 없음을 의미하며, 저항이 범위로 측정된 경우 그 대략적인 중간 값을 이용하여 계산하였다.
실험 값 체적 저항 계산 값
(초기 점도 대입)
오차율
초기 점도(cP) 체적 저항(Ωcm)
실시예 1 5,000 9~12 10~14 1.1428
실시예 2 20,000 27~35 25~46 1.1290
실시예 3 30,000 103~104 1.35x103~6.85x103 0.8000
실시예 4 40,000 105~107 6.90x105~1.08x106 0.8500
실시예 5 90,000 106~108 107 1.0000
비교예 1 20,000 > 1013 25~46 0.0345
비교예 2 20,000 104~105 25~46 0.0007
비교예 3 20,000 145~190 25~46 0.2083
비교예 4 20,000 > 1013 25~46 0에 수렴
상기 표 1을 참조하면, 측정된 액상 실리콘의 초기 점도를 수학식 1에 대입하여 체적 저항의 계산 값을 도출하였고, 이를 측정된 체적 저항 값과 비교하여 보면, 모두 동등한 수준임을 확인할 수 있다. 즉, 액상 실리콘의 초기 점도를 알면, 상기 수학식 1을 통해서 이를 이용하여 제조된 실리콘 복합재의 체적 저항을 손쉽게 예측할 수 있음을 확인하였다.
반면에, 본 발명의 제조방법 및 투입 원료 등에 따르지 않은 비교예 1 내지 4의 경우, 상기 수학식 1을 만족하지 못한 것을 확인할 수 있고, 이를 통해서, 모든 실리콘 복합재가 원료인 액상 실리콘의 초기 점도 및 실리콘 복합재의 체적 저항이 갖는 수학식 1의 관계를 만족하는 것은 아님을 확인하였다.
실험 값 초기 점도 계산 값
(체적 저항 대입)
초기 점도(cP) 체적 저항(Ωcm)
실시예 1 5,000 9~12 2223~7000
실시예 2 20,000 27~35 12222~23542
실시예 3 30,000 103~104 26896~32869
실시예 4 40,000 105~107 34861~86886
실시예 5 90,000 106~108 39829~9x109
비교예 1 20,000 > 1013 계산 불능
비교예 2 20,000 104~105 30650~36516
비교예 3 20,000 145~190 23702~27224
비교예 4 20,000 > 1013 계산 불능
상기 표 2를 참조하면, 측정된 실리콘 복합재의 체적 저항을 수학식 1에 대입하여 액상 실리콘의 초기 점도 계산 값을 도출하였고, 이를 측정된 초기 점도 값과 비교하여 보면, 실제 값이 모두 계산 값 범위에 포함되는 동등한 수준임을 확인할 수 있다. 즉, 실리콘 복합재 제품의 체적 저항을 확인하면, 이 실리콘 복합재의 원료가 된 액상 실리콘의 초기 점도를 예측할 수 있고, 상기 수학식 1을 통해서 이를 이용하여 실리콘 복합재를 쉽게 재현할 수 있음을 확인하였다.
반면에, 본 발명의 제조방법 및 투입 원료 등에 따르지 않은 비교예 2 및3의 경우, 상기 수학식 1을 만족하지 못한 것을 확인할 수 있고, 비교예 1 및 4의 경우 저항 값이 워낙 크기 때문에, 계산을 통한 도출이 불가능하였다. 이를 통해서, 모든 실리콘 복합재가 원료인 액상 실리콘의 초기 점도 및 실리콘 복합재의 체적 저항이 갖는 수학식 1의 관계를 만족하는 것은 아님을 확인하였다.
즉, 액상 실리콘의 초기 점도가 5,000 내지 90,000 cP 사이의 값인 경우에는 이로부터 제조된 실리콘 복합재의 체적 저항을 쉽게 예측할 수 있고, 나아가 초기 점도가 5,000 내지 60,000 cP, 또는 상한 값이 30,000 cP 이하인 경우에는 상기 수학식 1의 정확도가 보다 상승한다는 점도 확인된다.
즉, 수학식 1을 이용하는 경우에는 복합재의 체적 저항을 알고 있는 경우, 이와 동일한 제품을 만들기 위한 액상 실리콘의 초기 점도를 예측할 수 있고, 그에 따라 우수한 재현성으로 실리콘 복합재를 제조할 수 있으며, 복합재의 타겟 체적 저항이 있는 경우에는 액상 실리콘의 초기 점도를 조절함으로써 타겟 체적 저항을 갖는 실리콘 복합재를 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.
실험예 2: 실리콘 복합재의 성능 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 실리콘 복합재의 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
인장 신율
Instron 사의 UTM기기를 이용하여, 경화가 완료된 실리콘-CNT상온복합재 시편을 ASTM D412C의 인장시편(dog-bone)형태로 펀칭하여, 이를 길이 방향으로 500mm/min 속도로 당겼을 때의 신율을 측정하였음.
초기 점도(cP) 체적 저항(Ωcm) 인장 신율(%)
실시예 2 20,000 27~35 505
실시예 6 20,000 104~105 545
실시예 7 20,000 6~9 435
실시예 8 20,000 1.0~1.9 365
비교예 1 20,000 > 1013 520
비교예 2 20,000 104~105 385
비교예 3 20,000 145~190 170
비교예 4 20,000 > 1013 530
상기 표 3을 참조하면, 체적 저항이 낮으면서도 인장 신율이 우수한 값을 가지는 것은 실시예 2, 6 내지 8임을 확인할 수 있고, 비교예 1 및 4의 경우 저항 값이 극단적으로 높아 적절한 대전방지 기능을 수행할 수 없을 것으로 예측되고, 과량의 카본블랙이 들어간 비교예 3의 경우, 신율이 상당히 열악하여 탄성을 요하는 응용처에는 적용되기가 어려움을 확인하였으며, 비교예 2의 경우, 신율과 저항 모든 측면에서 적용이 어려움을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 실리콘 복합재의 타겟 체적 저항을 결정하고, 하기 수학식 1을 통해서 액상 실리콘의 초기 점도를 도출하는 단계; 및
    상기 도출된 초기 점도를 갖는 액상 실리콘에 탄소나노튜브를 혼합하여 전도성 고무 조성물을 제조하고, 상기 전도성 고무 조성물을 경화하는 단계;를 포함하는 실리콘 복합재의 제조방법:
    [수학식 1]
    Figure 112021041727514-pat00006

    상기 수학식 1에서,
    x는 상기 액상 실리콘의 초기 점도(cP)로 전단속도 10 s-1 조건에서 측정된 것이고,
    y는 상기 실리콘 복합재의 체적 저항(Ωcm)으로, 4-프로브에 90 V의 전압 조건으로 측정된 것이며,
    A 는 -9,999,980이고, B는 45,000이며, C는 18 내지 22의 실수이고, D는 0.001 내지 0.0018의 실수이며, E는 9,999,985이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고무 조성물은 액상 실리콘 100 중량부 대비 탄소나노튜브가 0.5 내지 3 중량부로 포함된 것인 실리콘 복합재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수학식 1에서 x는 5,000 내지 90,000인 것인 실리콘 복합재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수학식 1에서 y는 1 내지 108인 것인 실리콘 복합재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고무 조성물은,
    금속 촉매와 실리콘 고무가 포함된 제1 액상 실리콘 및 탄소나노튜브를 포함하는 제1 고무 조성물; 및
    가교제와 실리콘 고무가 포함된 제2 액상 실리콘 및 탄소나노튜브를 포함하는 제2 고무 조성물;을 포함하는 것인 실리콘 복합재의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전도성 고무 조성물은,
    상기 제1 고무 조성물 5 내지 95 중량%; 및 상기 제2 고무 조성물 5 내지 95 중량%;를 포함하는 것인 실리콘 복합재의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물은 점도가 80,000 내지 180,000 cP인 것인 실리콘 복합재의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 직경이 5 내지 100 nm이고, 종횡비가 5 내지 10,000이며, 흑연층이 섬유축에 대해 평행 방향으로 신장하고 있는 비직선 상태 탄소나노튜브가 응집해 2차 응집 탄소나노튜브를 구성하고,
    상기 2차 응집 탄소나노튜브는 직경이 0.1 ㎛ 이상이고, 길이가 5 ㎛ 이상의 비직선 상태이며, 장경과 단경의 비가 5 이상인 것인 실리콘 복합재의 제조방법.
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