JP6023894B2 - シリコーンゲル組成物及びシリコーンゲル硬化物 - Google Patents

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Description

本発明は、シリコーンゲル組成物及びそれを硬化させてなるシリコーンゲル硬化物に関する。
シリコーンゲル組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、及び白金系触媒を含有し、上記ケイ素原子に結合した水素原子のアルケニル基への付加反応により硬化物を得る付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物である。このシリコーンゲル組成物を加熱することにより硬化したシリコーンゲル硬化物は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電気絶縁性等に優れ、低弾性率かつ低応力であることにより、車載電子部品、民生用電子部品等の電子部品の保護に用いられている。特に、低弾性率かつ低応力であるというシリコーンゲル硬化物の特徴は他のエラストマー製品には見られない特徴である。また、近年では、車載電子部品や民生用電子部品の高信頼性化などの要求から、封止に用いられるシリコーンゲル硬化物に対する耐熱性の要求が高まってきている。
シリコーンゲル硬化物の耐熱性を向上させる手段としては、組成物中のヒドロキシル基を１５０ｐｐｍ以下にすることが開示されている（特許文献１参照）。また、特定のオルガノポリシロキサンにアルコキシシラン化合物と有機チタン酸エステルとを含む組成物が開示されている（特許文献２参照）。更に、特定の金属カルボン酸塩とオルガノポリシロキサンとを高温熱処理して得られた反応生成物を含む組成物（特許文献３参照）などが開示されている。
特開平２−２６９７７１号公報 特開２００２−３２２３６４号公報 特開２００８−２９１１４８号公報
しかし、これらのいずれの特許文献においても、２００℃までの耐熱性しか得られておらず、２３０℃での耐熱性は得られていない。そこで、硬化した際に２３０℃での耐熱性に優れるシリコーンゲル硬化物となるシリコーンゲル組成物の開発が求められていた。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、硬化した際に低弾性率かつ低応力であり、２３０℃での耐熱性に優れるシリコーンゲル硬化物となるシリコーンゲル組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）下記一般式（１）で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を１個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
ＲａＲ１ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ１は独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、ａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたり前記ケイ素原子に結合した水素原子が０．６〜３個となる量、
Ｒ２ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２ （２）
（式中、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７〜２．２の正数であり、ｄは０．００１〜１の正数であり、ｃ＋ｄは０．８〜３である。）
（Ｃ）白金系触媒：有効量、及び
（Ｄ）カーボンナノチューブ：０．０１〜３質量部、
を含有するシリコーンゲル組成物を提供する。
このようなシリコーンゲル組成物であれば、硬化した際に低弾性率かつ低応力であり、２３０℃での耐熱性に優れるシリコーンゲル硬化物となる。
またこのとき、前記シリコーンゲル組成物を硬化した際のＪＩＳ Ｋ ２２２０（１／４コーン）で規定される針入度（軟らかさの尺度）が、１０〜２００のものであることが好ましい。
このようなシリコーンゲル組成物であれば、硬化した際により確実に低弾性率かつ低応力のシリコーンゲル硬化物となる。
さらに、本発明では、上記のシリコーンゲル組成物を硬化してなるシリコーンゲル硬化物であって、該シリコーンゲル硬化物を２３０℃で１，０００時間加熱した後の針入度の加熱前からの変化率が−７０％以上のシリコーンゲル硬化物を提供する。ここで、本発明において「変化率が−７０％以上」とは、針入度の変化率が−７０％よりもマイナス側に大きくならない（即ち、加熱後のシリコーンゲルの硬度の増大が抑制されている）ことを意味している。
このようなシリコーンゲル硬化物であれば、硬化後２３０℃の高温条件下に長時間置かれても、シリコーンゲル硬化物の弾性率や応力を低く保つことができる。
以上のように、本発明のシリコーンゲル組成物であれば、硬化した際に低弾性率かつ低応力であり、また硬化物に優れた耐熱性を付与するカーボンナノチューブを含むことで、２３０℃での耐熱性に優れるシリコーンゲル硬化物となる。さらに、硬化後２３０℃の高温条件下に長時間置かれても、シリコーンゲル硬化物の弾性率や応力を低く保つことができる。
従って、このような本発明のシリコーンゲル組成物は、車載電子部品、民生用電子部品等の電子部品の保護に好適に用いることができる。
上述のように、硬化した際に２３０℃での耐熱性に優れるシリコーンゲル硬化物となるシリコーンゲル組成物の開発が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物がカーボンナノチューブを含むことで、硬化した際に低弾性率かつ低応力であり、２３０℃での耐熱性に優れるシリコーンゲル硬化物となることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を１個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
ＲａＲ１ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ１は独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、ａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたり前記ケイ素原子に結合した水素原子が０．６〜３個となる量、
Ｒ２ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２ （２）
（式中、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７〜２．２の正数であり、ｄは０．００１〜１の正数であり、ｃ＋ｄは０．８〜３である。）
（Ｃ）白金系触媒：有効量、及び
（Ｄ）カーボンナノチューブ：０．０１〜３質量部、
を含有するシリコーンゲル組成物である。
本発明のシリコーンゲル組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有してなるものである。なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物である。このような硬化物は、例えばＪＩＳ Ｋ ２２２０（１／４コーン）による針入度が１０〜２００のものである。また、これは、ＪＩＳ Ｋ ６３０１によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さない程低硬度（即ち、軟らか）であるものに相当するものであり、この点において、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書において、粘度は２５℃における値である。
〔（Ａ）オルガノポリシロキサン〕
本発明のシリコーンゲル組成物の（Ａ）成分は、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）である。この（Ａ）成分は、下記一般式（即ち、平均組成式）（１）で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基（本明細書中において「ケイ素原子結合アルケニル基」という）を１個以上有するオルガノポリシロキサンである。
ＲａＲ１ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ１は独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、ａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
上記一般式（１）中、Ｒは独立にアルケニル基であり、その炭素原子数は、通常２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３である。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、好ましいＲはビニル基である。
また、上記一般式（１）中、Ｒ１は独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常１〜１０、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも合成が容易であり、また高温での化学的安定性の点から、メチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
また、上記一般式（１）中、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、好ましくは０．０００５〜０．１、より好ましくは０．００１〜０．０５の正数である。また、ｂは１．７〜２．２の正数であり、好ましくは１．９〜２．０２の正数である。また、ａ＋ｂは１．９〜２．４の範囲を満たすことが必要であり、好ましくは１．９５〜２．０５の範囲である。
（Ａ）成分は、一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を平均して１個以上有することが必要であり、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜５０個、更に好ましくは２〜１０個有する。このケイ素原子結合アルケニル基の条件を満たすように上記ａ及びｂの値を選択すればよい。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は、通常１０〜２，０００個であるが、組成物の取扱作業性及び得られる硬化物の特性（低弾性率、低応力）が良好となる点から、好ましくは２０〜１，０００個、より好ましくは５０〜５００個である。なお本発明において重合度（または分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、直鎖状であっても、例えば、ＲＳｉＯ３／２単位、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ２単位等を含む分岐状であってもよいが、下記一般式（１ａ）で表されるオルガノポリシロキサン、即ち主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
Figure 0006023894
 （式中、Ｒ５は各々独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ６は各々独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基もしくはアルケニル基であり、ただし１個以上のＲ６はアルケニル基であり、分子鎖両末端のＲ６のいずれかがアルケニル基である場合には、ｋは４０〜１，２００の整数であり、ｍは０〜５０の整数であり、ｎは０〜５０の整数であり、分子鎖両末端のＲ６のいずれもがアルケニル基でない場合には、ｋは４０〜１，２００の整数であり、ｍは１〜５０の整数、好ましくは２〜５０の整数であり、ｎは０〜５０の整数である。）
上記一般式（１ａ）中、Ｒ５で表されるアルケニル基以外の脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基は、通常炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６のものである。その具体例としては、上記一般式（１）中のＲ１で例示したものが挙げられる。中でも合成が容易であり、また高温での化学的安定性の点から、メチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
また、上記一般式（１ａ）中、Ｒ６で表される各々独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基は、通常炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６のものである。その具体例としては、上記一般式（１）中のＲ１で例示したものが挙げられる。中でも合成が容易であり、また高温での化学的安定性の点から、メチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。Ｒ６で表されるアルケニル基は、通常炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３のものである。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、特に好ましくはビニル基である。
上記一般式（１ａ）中、分子鎖両末端のＲ６のいずれかがアルケニル基である場合には、ｋは１００〜１，０００の整数であり、ｍは０〜４０の整数であり、ｎは０であることが好ましく、分子鎖両末端のＲ６のいずれもアルケニル基でない場合には、ｋは１００〜１，０００の整数であり、ｍは２〜４０の整数であり、ｎは０であることが好ましい。
上記一般式（１ａ）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、片末端トリメチルシロキシ基封鎖・他方の片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、片末端トリメチルシロキシ基封鎖・他方の片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、片末端トリメチルシロキシ基封鎖・他方の片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、片末端トリメチルシロキシ基封鎖・他方の片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、片末端トリメチルシロキシ基封鎖・他方の片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、片末端トリメチルシロキシ基封鎖・他方の片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、片末端トリメチルシロキシ基封鎖・他方の片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、片末端トリメチルシロキシ基封鎖・他方の片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は、特に限定されないが、組成物の取扱作業性、得られる硬化物の強度、及び流動性が良好となる点から、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメーター等）により測定することができる。
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは２種以上の混合物であってもよい。
〔（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
次に、本発明のシリコーンゲル組成物の（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分と反応し、架橋剤（硬化剤）として作用するものであって、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状（レジン状）のいずれであってもよい。この（Ｂ）成分は、下記一般式（即ち、平均組成式）（２）で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Ｒ２ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２ （２）
（式中、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７〜２．２の正数であり、ｄは０．００１〜１の正数であり、ｃ＋ｄは０．８〜３である。）
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンが一分子中に有するケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）は２個以上であり、好ましくは３〜５００個、より好ましくは５〜１００個、特に好ましくは１０〜８０個である。このケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）は、分子鎖末端のケイ素原子に結合したもの、あるいは分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したもののいずれであってもよく、これらの両者であってもよい。
上記一般式（２）中、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常１〜１０、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換した３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
また、上記一般式（２）中、ｃは０．７〜２．２の正数であり、好ましくは１．０〜２．１の正数である。ｄは０．００１〜１の正数であり、好ましくは０．００５〜０．８、より好ましくは０．０１〜０．６の正数である。また、ｃ＋ｄは０．８〜３であり、好ましくは１．０〜２．７、より好ましくは１．５〜２．５の範囲である。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は、通常２〜１，０００個であるが、組成物の取扱作業性及び得られる硬化物の特性（低弾性率、低応力）が良好となる点から、好ましくは４〜５００個、より好ましくは１０〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個である。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は、特に限定されないが、上記と同様の理由で、２５℃における粘度が０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特には０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ１〜５００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。
上記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２単位ととからなる共重合体などや、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部が他のアルキル基やフェニル基等で置換されたもの等が挙げられる。
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子が０．６〜３個となる量であり、好ましくは０．７〜２個、より好ましくは０．８〜１．５個となる量である。この（Ｂ）成分からのケイ素原子に結合した水素原子が、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対して、０．６個より少なくなると、硬化物が得られなくなる。また、３個より多い場合は、硬化物の耐熱性が低下する。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは２種以上の混合物であってもよい。
〔（Ｃ）白金系触媒〕
本発明のシリコーンゲル組成物の（Ｃ）成分は、上記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と上記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための触媒として使用されるものである。この（Ｃ）成分は白金系触媒（白金及び白金系化合物から選ばれる白金族金属化合物）であり、公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸等のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体等が例示される。
（Ｃ）成分の配合量は有効量でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、白金原子の質量で、通常０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３００ｐｐｍの範囲である。この配合量が多すぎると得られる硬化物の耐熱性が低下する場合がある。
〔（Ｄ）カーボンナノチューブ〕
本発明のシリコーンゲル組成物の（Ｄ）成分は、シリコーンゲル組成物の硬化物に優れた耐熱性を付与するための成分で、カーボンナノチューブである。カーボンナノチューブは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層（シングルウォール）あるいは多層（マルチウォール）の同軸管状になった物質であり、直径数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の炭素原子からなる構造体として知られている。本発明の（Ｄ）成分に用いられるカーボンナノチューブとしては、長さが０．１〜３０μｍのものが好ましく、０．１〜１５μｍのものがより好ましい。長さが０．１μｍ以上であれば均一分散しやすく、３０μｍ以下であれば沈降しにくい。また、カーボンナノチューブは、直径が０．５〜１００ｎｍのものならその大きさには限定されない。
また、上記カーボンナノチューブは、特に製法には限定されないが、例えばプラズマＣＶＤ（化学気相成長）法、熱ＣＶＤ法、表面分解法、流動気相合成法、アーク放電法等により合成されたものが好ましい。またカーボンナノチューブは、構造により、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、マルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）、ダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）等が知られているが、これらのいずれも用いることができる。
また、本発明においては、市販品のカーボンナノチューブを適宜使用することもできる。
（Ｄ）成分のカーボンナノチューブの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜３質量部、好ましくは０．０２〜２質量部、より好ましくは０．０３〜１質量部である。０．０１質量部未満では耐熱性が得られず、３質量部を超えてもそれ以上の効果は発揮されない。
〔その他の任意成分〕
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、必要に応じて任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。
反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。
無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
また、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等は特に限定されず、公知のものを使用することができる。
〔組成物の硬化〕
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分（任意成分が配合される場合には、任意成分も含む）を常法に準じて混合することにより調製することができる。その後、本発明の組成物を常温もしくは用途に応じた温度条件下で硬化させることによりシリコーンゲル硬化物が得られる。
上述したような本発明のシリコーンゲル組成物であれば、硬化した際に低弾性率かつ低応力であり、また硬化物に優れた耐熱性を付与するカーボンナノチューブを含むことで、２３０℃での耐熱性に優れるシリコーンゲル硬化物となる。
また、このシリコーンゲル硬化物のＪＩＳ Ｋ ２２２０（１／４コーン）で規定される針入度は、１０〜２００であることが好ましい。
このような針入度であれば、より確実に低弾性率かつ低応力のシリコーンゲル硬化物となる。
また、このシリコーンゲル硬化物を２３０℃で１，０００時間加熱した後の針入度（軟らかさの尺度）の加熱前からの変化率が−７０％以上であることが好ましい。ここで、針入度の変化率は、
変化率＝｛（加熱後の針入度−加熱前の針入度）／（加熱前の針入度）｝×１００（％）
として計算することができる。この式からも判るように、本発明でいう「変化率が−７０％以上」とは、加熱後の針入度値が加熱前の針入度値の３０％以上を保持しており、針入度の変化率が−７０％よりもマイナス側に大きくならない（即ち、加熱後のシリコーンゲルの硬度の増大が抑制されている）ことを意味している。
このようなシリコーンゲル硬化物であれば、硬化後２３０℃の高温条件下に長時間置かれても針入度が低下しすぎない。即ち、シリコーンゲル硬化物の弾性率や応力を低く保つことができる。
以上のように、本発明のシリコーンゲル組成物であれば、硬化した際に低弾性率かつ低応力であり、２３０℃での耐熱性に優れるシリコーンゲル硬化物となる。さらに、硬化後２３０℃の高温条件下に長時間置かれても、シリコーンゲル硬化物の弾性率や応力を低く保つことができる。
従って、このような本発明のシリコーンゲル組成物は、車載電子部品、民生用電子部品等の電子部品の保護に好適に用いることができる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中、「Ｖｉ」は「ビニル基」を表す。また、粘度は２５℃における回転粘度計による測定値を示す。
［実施例１］
分子鎖両末端の単官能性シロキシ単位２個のうち平均０．５８個がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、かつ、残り平均１．４２個がトリメチルシロキシ基で封鎖された、粘度が８００ｍＰａ・ｓの直鎖状ジメチルポリシロキサン１００質量部、粘度が１００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．５７質量％）０．８８質量部（（Ａ）成分中のケイ素原子結合ビニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比：ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝１．１３）、エチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、直径９．５ｎｍ、長さ１．５μｍのカーボンナノチューブ（マルチウォールタイプ）０．０３質量部、及び塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．０５質量部、を混合して組成物Ａを調製した。得られた組成物Ａを１２０℃で３０分間加熱硬化したところ、針入度６５の硬化物Ａを得た。
［実施例２］
実施例１において、カーボンナノチューブを０．０６質量部用いる以外は同様にして、組成物Ｂを調製した。得られた組成物Ｂを１２０℃で３０分間加熱硬化したところ、針入度６６の硬化物Ｂを得た。
［実施例３］
実施例１において、カーボンナノチューブを０．０９質量部用いる以外は同様にして、組成物Ｃを調製した。得られた組成物Ｃを１２０℃で３０分間加熱硬化したところ、針入度６７の硬化物Ｃを得た。
［比較例１］
実施例１において、カーボンナノチューブを用いなかった以外は同様にして、組成物Ｄを調製した。得られた組成物Ｄを１２０℃で３０分間加熱硬化したところ、針入度６５の硬化物Ｄを得た。
（耐熱性の評価）
上記実施例１〜３及び比較例１で得られた組成物Ａ〜Ｄを硬化した硬化物Ａ〜Ｄについて、初期（耐熱性試験前）、及び２３０℃で１，０００時間加熱する耐熱性試験後のＪＩＳ Ｋ ２２２０（１／４コーン）で規定される針入度を評価した。結果を表１に示す。
（耐寒性の評価）
上記実施例１〜３及び比較例１で得られた組成物Ａ〜Ｄを硬化した硬化物Ａ〜Ｄについて、−４０℃２４時間放置した後、すぐにＪＩＳ Ｋ ２２２０（１／４コーン）で規定される針入度を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0006023894
表１に示されるように、シリコーンゲル組成物にカーボンナノチューブを含む実施例１〜３では、耐熱性試験前のシリコーンゲル硬化物は低弾性率及び低応力であり、また耐熱性試験後の針入度の変化率が−６０％〜＋９％であり、２３０℃の高温条件下に長時間置かれても、シリコーンゲル硬化物は軟らかさを保持しており、弾性率や応力を低く保つことができた。また、耐寒性試験後も針入度が変わらず、比較例１と同等の耐寒性を有していた。
一方、カーボンナノチューブを含まない比較例１では、耐熱性試験前の硬化物は低弾性率及び低応力であるものの、耐熱性試験後の針入度の変化率が−９８％であり、２３０℃の高温条件下に長時間置かれることでシリコーンゲル硬化物が硬くなり、弾性率や応力が高くなった。
以上のように、本発明のシリコーンゲル組成物であれば、硬化した際に低弾性率かつ低応力であり、２３０℃での耐熱性に優れるシリコーンゲル硬化物となる。さらに、硬化後長時間２３０℃の高温条件下に置かれても、シリコーンゲル硬化物が軟らかさを保持しており、弾性率や応力を低く保つことができることが明らかとなった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (3)

  1. （Ａ）下記一般式（１）で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を１個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    ＲａＲ１ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （１）
    （式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ１は独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、ａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
    （Ｂ）下記一般式（２）で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたり前記ケイ素原子に結合した水素原子が０．６〜３個となる量、
    Ｒ２ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２ （２）
    （式中、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７〜２．２の正数であり、ｄは０．００１〜１の正数であり、ｃ＋ｄは０．８〜３である。）
    （Ｃ）白金系触媒：有効量、及び
    （Ｄ）カーボンナノチューブ：０．０１〜３質量部、
    を含有するものであることを特徴とするシリコーンゲル組成物。
  2. 前記シリコーンゲル組成物を硬化した際のＪＩＳ Ｋ ２２２０（１／４コーン）で規定される針入度が、１０〜２００のものであることを特徴とする請求項１に記載のシリコーンゲル組成物。
  3. 請求項１又は請求項２に記載のシリコーンゲル組成物を硬化してなるシリコーンゲル硬化物であって、該シリコーンゲル硬化物を２３０℃で１，０００時間加熱した後の針入度の加熱前からの変化率が−７０％以上のものであることを特徴とするシリコーンゲル硬化物。
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