WO2015056374A1 - シリコーンゲル組成物及びシリコーンゲル硬化物 - Google Patents

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silicone gel
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silicon atom
gel composition
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池野　正行
一安 佐藤
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a silicone gel composition and a cured silicone gel obtained by curing the composition.
  • the silicone gel composition contains an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom (ie, SiH group) bonded to a silicon atom, an organopolysiloxane having an alkenyl group such as a vinyl group bonded to a silicon atom, and a platinum-based catalyst. And an addition reaction curable organopolysiloxane composition obtained by adding a hydrogen atom bonded to a silicon atom to an alkenyl group to obtain a cured product.
  • the silicone gel cured product cured by heating this silicone gel composition is excellent in heat resistance, weather resistance, oil resistance, cold resistance, electrical insulation, etc. It is used to protect electronic parts such as parts and consumer electronic parts.
  • the silicone gel cured product having a low elastic modulus and low stress is a feature not found in other elastomer products.
  • demands for heat resistance of cured silicone gels used for sealing have increased due to demands for higher reliability of in-vehicle electronic parts and consumer electronic parts.
  • the hydroxyl group in the composition is 150 ppm or less (see Patent Document 1).
  • a composition containing an alkoxysilane compound and an organic titanate in a specific organopolysiloxane is disclosed (see Patent Document 2).
  • a composition containing a reaction product obtained by high-temperature heat treatment of a specific metal carboxylate and an organopolysiloxane is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a silicone gel composition that becomes a cured silicone gel having a low elastic modulus and low stress when cured and having excellent heat resistance at 230 ° C. Objective.
  • Such a silicone gel composition has a low elastic modulus and low stress when cured, and becomes a cured silicone gel excellent in heat resistance at 230 ° C.
  • the penetration (measure of softness) defined by JIS K 2220 (1/4 cone) when the silicone gel composition is cured is 10 to 200.
  • Such a silicone gel composition will surely become a cured silicone gel having a low elastic modulus and low stress when cured.
  • cured material formed by hardening
  • a silicone gel cured product having a change rate of -70% or more is provided.
  • the rate of change is ⁇ 70% or more means that the rate of change of the penetration does not become more negative than ⁇ 70% (that is, an increase in the hardness of the silicone gel after heating is suppressed). Mean).
  • the elastic modulus and stress of the cured silicone gel can be kept low even when left for a long time at 230 ° C. after curing.
  • the silicone gel composition of the present invention includes a carbon nanotube that has a low elastic modulus and low stress when cured, and imparts excellent heat resistance to the cured product, so that it can be obtained at 230 ° C. It becomes a silicone gel cured product having excellent heat resistance. Furthermore, the elastic modulus and stress of the cured silicone gel can be kept low even if the silicone gel is left for a long time at 230 ° C. after curing. Therefore, the silicone gel composition of the present invention can be suitably used for protecting electronic parts such as in-vehicle electronic parts and consumer electronic parts.
  • the inventors of the present invention have a low elastic modulus and low stress when cured because the addition reaction curable organopolysiloxane composition contains carbon nanotubes. It discovered that it became a silicone gel hardened
  • the present invention (A) Organopolysiloxane represented by the following general formula (1) having at least one alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule: 100 parts by mass R a R 1 b SiO (4-ab) / 2 (1) Wherein R is independently an alkenyl group, R 1 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond, and a is a positive number of 0.0001 to 0.2. (B is a positive number from 1.7 to 2.2, and a + b is from 1.9 to 2.4).
  • R is independently an alkenyl group
  • R 1 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond
  • a is a positive number of 0.0001 to 0.2.
  • B is a positive number from 1.7 to 2.2, and a + b is from 1.9 to 2.4).
  • the silicone gel composition of the present invention comprises the above components (A) to (D) as essential components.
  • cured material is a hardened
  • a cured product has, for example, a penetration of 10 to 200 according to JIS K 2220 (1/4 cone). Further, this corresponds to a rubber hardness measurement according to JIS K 6301 having a measured value (rubber hardness value) of 0, which is so low that it does not show an effective rubber hardness value (ie, soft). In this respect, it is different from a so-called cured silicone rubber (rubber-like elastic body).
  • a viscosity is a value in 25 degreeC.
  • the component (A) of the silicone gel composition of the present invention is the main component (base polymer) of the silicone gel composition.
  • This component (A) is an alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule represented by the following general formula (ie, average composition formula) (1) (referred to as “silicon atom-bonded alkenyl group” in the present specification). ) Is one or more organopolysiloxanes.
  • R a R 1 b SiO (4-ab) / 2 (1)
  • R is independently an alkenyl group
  • R 1 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond
  • a is a positive number of 0.0001 to 0.2.
  • B is a positive number from 1.7 to 2.2, and a + b is from 1.9 to 2.4).
  • R is independently an alkenyl group, and the number of carbon atoms is usually 2 to 6, preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3. Specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group, and the like. Preferred R is a vinyl group.
  • R 1 independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond, and the number of carbon atoms is usually 1 to 10, preferably 1. ⁇ 6. Specific examples thereof include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, butyl groups, isobutyl groups, tert-butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, cyclohexyl groups, octyl groups, decyl groups and other alkyl groups; phenyl groups An aryl group such as a tolyl group; an aralkyl group such as a benzyl group or a phenylethyl group; a chloromethyl group in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with a halogen atom such as chlorine, bromine or fluorine; Examples include 3,3-trifluoropropyl group. Among them
  • a is a positive number of 0.0001 to 0.2, preferably 0.0005 to 0.1, and more preferably 0.001 to 0.05.
  • b is a positive number of 1.7 to 2.2, and preferably a positive number of 1.9 to 2.02. Further, a + b needs to satisfy the range of 1.9 to 2.4, and preferably 1.95 to 2.05.
  • the component (A) must have an average of one or more silicon-bonded alkenyl groups in one molecule, preferably 2 or more, more preferably 2 to 50, and still more preferably 2 to 10 Have. What is necessary is just to select the value of said a and b so that the conditions of this silicon atom bond alkenyl group may be satisfy
  • the number of silicon atoms in one molecule of the organopolysiloxane component (A) (that is, the degree of polymerization) is usually 10 to 2,000, but the handling workability of the composition and the properties of the resulting cured product (low From the viewpoint of good elasticity and low stress, the number is preferably 20 to 1,000, more preferably 50 to 500.
  • the degree of polymerization can be determined, for example, as the number average degree of polymerization (or number average molecular weight) in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene or the like as a developing solvent.
  • the molecular structure of the organopolysiloxane of component (A) is not particularly limited, and even if it is linear, it is branched, for example, containing RSiO 3/2 units, R 1 SiO 3/2 units, SiO 2 units, etc.
  • the organopolysiloxane represented by the following general formula (1a) that is, the main chain is basically composed of repeating diorganosiloxane units, and both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups. It is preferably a chain diorganopolysiloxane.
  • each R 5 independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond
  • each R 6 independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond.
  • M is an integer from 0 to 50
  • n is an integer from 0 to 50
  • when neither R 6 at both ends of the molecular chain is an alkenyl group, k is 40 to 1,200.
  • M is an integer of 1 to 50, preferably an integer of 2 to 50, and n is an integer of 0 to 50.
  • the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond other than the alkenyl group represented by R 5 is usually 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atom. 6 things. Specific examples thereof include those exemplified for R 1 in the general formula (1). Among them, a methyl group, a phenyl group or a 3,3,3-trifluoropropyl group is preferable from the viewpoint of easy synthesis and chemical stability at high temperatures.
  • the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group independently containing an aliphatic unsaturated bond represented by R 6 is usually 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 ⁇ 6. Specific examples thereof include those exemplified for R 1 in the general formula (1). Among them, a methyl group, a phenyl group or a 3,3,3-trifluoropropyl group is preferable from the viewpoint of easy synthesis and chemical stability at high temperatures.
  • the alkenyl group represented by R 6 is usually one having 2 to 6, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3 carbon atoms. Specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, and an isobutenyl group, and a vinyl group is particularly preferable.
  • organopolysiloxane represented by the general formula (1a) examples include a dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane at both ends, a dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer at both ends, and dimethylvinyl at both ends.
  • silane-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both Terminal dimethylvinylsiloxy group-blocked methyltrifluoropropylpolysiloxane, both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer , Both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked
  • the viscosity of the organopolysiloxane of component (A) is not particularly limited, but the viscosity at 25 ° C. is 50 to 100, because the handling workability of the composition, the strength of the resulting cured product, and the fluidity are good. 000 mPa ⁇ s is preferred, and 100 to 10,000 mPa ⁇ s is more preferred.
  • the viscosity can be measured with a rotational viscometer (for example, BL type, BH type, BS type, cone plate type, rheometer, etc.).
  • the organopolysiloxane of component (A) may be a mixture of two or more.
  • the component (B) of the silicone gel composition of the present invention reacts with the component (A) to act as a crosslinking agent (curing agent), and the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane is , Linear, cyclic, branched, and three-dimensional network (resin).
  • This component (B) is an organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule, represented by the following general formula (ie, average composition formula) (2) It is.
  • R 2 c H d SiO (4-cd) / 2 (2) (Wherein R 2 independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond, c is a positive number of 0.7 to 2.2, and d is 0.001. (It is a positive number of ⁇ 1, and c + d is 0.8 to 3.)
  • the organohydrogenpolysiloxane has 2 or more silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in one molecule, preferably 3 to 500, more preferably 5 to 100, and particularly preferably 10 to 80. It is.
  • This silicon-bonded hydrogen atom (SiH group) may be either bonded to the silicon atom at the end of the molecular chain or bonded to the silicon atom at the non-terminal end of the molecular chain (in the middle of the molecular chain). It may be.
  • R 2 independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond, and the number of carbon atoms is usually 1 to 10, preferably 1 to 6. It is. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group.
  • An alkyl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc .; aralkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, etc .; And a 3,3,3-trifluoropropyl group substituted with a halogen atom such as bromine and fluorine.
  • a halogen atom such as bromine and fluorine.
  • an alkyl group, an aryl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group are preferable, and a methyl group, a phenyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group are more preferable.
  • c is a positive number of 0.7 to 2.2, and preferably a positive number of 1.0 to 2.1.
  • d is a positive number of 0.001 to 1, preferably 0.005 to 0.8, more preferably 0.01 to 0.6.
  • c + d is 0.8 to 3, preferably 1.0 to 2.7, more preferably 1.5 to 2.5.
  • the number of silicon atoms in one molecule of the organohydrogenpolysiloxane component (B) is usually 2 to 1,000, but the handling workability of the composition and the properties of the resulting cured product From the viewpoint of good (low elastic modulus, low stress), it is preferably 4 to 500, more preferably 10 to 200, and still more preferably 20 to 100.
  • the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane of component (B) is not particularly limited, but for the same reason as above, the viscosity at 25 ° C. is 0.1 to 5,000 mPa ⁇ s, particularly 0.5 to 1,000 mPa. ⁇ S, preferably about 1 to 500 mPa ⁇ s.
  • organohydrogenpolysiloxane represented by the general formula (2) examples include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane, and tris (dimethyl).
  • the amount of component (B) added is such that 0.6 to 3 hydrogen atoms bonded to silicon atoms per alkenyl group of component (A), preferably 0.7 to 2, More preferably, the amount is 0.8 to 1.5.
  • the (B) component organohydrogenpolysiloxane may be a mixture of two or more.
  • Component (C) of the silicone gel composition of the present invention is a catalyst for promoting the addition reaction between the silicon atom-bonded alkenyl group in component (A) and the silicon atom-bonded hydrogen atom in component (B). It is what is used.
  • the component (C) is a platinum-based catalyst (a platinum group metal compound selected from platinum and a platinum-based compound), and a known one can be used. Specific examples thereof include alcohol-modified products such as platinum black, chloroplatinic acid, and chloroplatinic acid; complexes of chloroplatinic acid and olefins, aldehydes, vinyl siloxanes, acetylene alcohols, and the like.
  • the compounding amount of the component (C) may be an effective amount and can be appropriately increased or decreased depending on the desired curing rate, but is usually the mass of the platinum atom with respect to the total amount of the component (A) and the component (B), Usually, it is in the range of 0.1 to 1,000 ppm, preferably 1 to 300 ppm. If the amount is too large, the heat resistance of the resulting cured product may decrease.
  • the component (D) of the silicone gel composition of the present invention is a component for imparting excellent heat resistance to the cured product of the silicone gel composition, and is a carbon nanotube.
  • a carbon nanotube is a substance in which a six-membered ring network (graphene sheet) made of carbon is a single-layer (single wall) or multi-wall (multi-wall) coaxial tube, and has a diameter of several nanometers to several hundred nanometers. It is known as a structure consisting of
  • the carbon nanotube used for the component (D) of the present invention preferably has a length of 0.1 to 30 ⁇ m, more preferably 0.1 to 15 ⁇ m. When the length is 0.1 ⁇ m or more, uniform dispersion is easy, and when the length is 30 ⁇ m or less, precipitation is difficult.
  • Carbon nanotubes are not limited in size as long as they have a diameter of 0.5 to 100 nm.
  • the carbon nanotube is not particularly limited to the production method, but for example, the carbon nanotube synthesized by plasma CVD (chemical vapor deposition) method, thermal CVD method, surface decomposition method, fluidized gas phase synthesis method, arc discharge method, etc. preferable.
  • the carbon nanotube a single wall nanotube (SWNT), a multi wall nanotube (MWNT), a double wall nanotube (DWNT), and the like are known depending on the structure, and any of these can be used.
  • commercially available carbon nanotubes can also be used as appropriate.
  • Component (D) is added in an amount of 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.02 to 2 parts by weight, more preferably 0.03 to 1 part by weight per 100 parts by weight of component (A). It is. If it is less than 0.01 part by mass, heat resistance cannot be obtained, and if it exceeds 3 parts by mass, no further effect is exhibited.
  • optional ingredients can be blended in the composition of the present invention as necessary.
  • this optional component include reaction inhibitors, inorganic fillers, organopolysiloxanes that do not contain silicon-bonded hydrogen atoms and silicon-bonded alkenyl groups, flame retardant agents, thixotropic agents, pigments, and dyes. Can be mentioned.
  • the reaction inhibitor is a component for suppressing the reaction of the composition, and specifically includes, for example, acetylene-based, amine-based, carboxylic acid ester-based, phosphite-based reaction inhibitor, and the like. It is done.
  • inorganic fillers examples include fumed silica, crystalline silica, precipitated silica, hollow filler, silsesquioxane, fumed titanium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, and calcium carbonate.
  • inorganic fillers such as zinc carbonate, layered mica, carbon black, diatomaceous earth, and glass fiber; these fillers can be organic silicon compounds such as organoalkoxysilane compounds, organochlorosilane compounds, organosilazane compounds, and low molecular weight siloxane compounds. Examples thereof include a surface hydrophobized filler. Silicone rubber powder, silicone resin powder, and the like may also be blended.
  • organopolysiloxanes that do not contain silicon-bonded hydrogen atoms and silicon-bonded alkenyl groups, flame retardant imparting agents, thixotropic imparting agents, pigments, dyes and the like are not particularly limited, and known ones can be used. .
  • the composition of the present invention can be prepared by mixing the above components (A) to (D) (including optional components when optional components are blended) according to a conventional method. Thereafter, the silicone gel cured product is obtained by curing the composition of the present invention under normal temperature or a temperature condition according to the application.
  • the silicone gel composition of the present invention contains a carbon nanotube that has a low elastic modulus and low stress when cured, and imparts excellent heat resistance to the cured product, so The cured silicone gel is excellent in heat resistance.
  • the penetration of the silicone gel cured product as defined by JIS K 2220 (1/4 cone) is preferably 10 to 200. With such penetration, a cured silicone gel having a low elastic modulus and low stress is more surely obtained.
  • the rate of change of penetration (measure of softness) after heating the cured silicone gel at 230 ° C. for 1,000 hours is ⁇ 70% or more.
  • “change rate is ⁇ 70% or more” in the present invention means that the penetration value after heating is 30% or more of the penetration value before heating. This means that the rate of change in the degree of penetration does not become larger than minus 70% (that is, the increase in the hardness of the silicone gel after heating is suppressed).
  • the silicone gel composition of the present invention is a cured silicone gel having a low elastic modulus and low stress when cured and excellent heat resistance at 230 ° C. Furthermore, the elastic modulus and stress of the cured silicone gel can be kept low even if the silicone gel is left for a long time at 230 ° C. after curing. Therefore, the silicone gel composition of the present invention can be suitably used for protecting electronic parts such as in-vehicle electronic parts and consumer electronic parts.
  • Vi represents “vinyl group”.
  • a viscosity shows the measured value with a rotational viscometer in 25 degreeC.
  • Example 1 Of the two monofunctional siloxy units at both ends of the molecular chain, an average of 0.58 was blocked with a dimethylvinylsiloxy group, and the remaining 1.42 was blocked with a trimethylsiloxy group, and the viscosity was 800 mPa ⁇ s.
  • Example 2 A composition B was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.06 parts by mass of carbon nanotubes were used. When the obtained composition B was heat-cured at 120 ° C. for 30 minutes, a cured product B having a penetration of 66 was obtained.
  • Example 3 In Example 1, Composition C was prepared in the same manner except that 0.09 parts by mass of carbon nanotubes were used. When the obtained composition C was heated and cured at 120 ° C. for 30 minutes, a cured product C having a penetration of 67 was obtained.
  • composition D was prepared in the same manner as in Example 1 except that no carbon nanotube was used. When the obtained composition D was heat-cured at 120 ° C. for 30 minutes, a cured product D having a penetration of 65 was obtained.
  • the cured silicone gel before the heat resistance test has a low elastic modulus and low stress, and the needle after the heat resistance test.
  • the rate of change in the input is -60% to + 9%, and the silicone gel cured product retains its softness even when it is placed at a high temperature of 230 ° C for a long time, and the elastic modulus and stress are kept low. I was able to. Further, the penetration was not changed even after the cold resistance test, and the cold resistance was equivalent to that of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 containing no carbon nanotube the cured product before the heat resistance test had a low elastic modulus and low stress, but the rate of change in the penetration after the heat resistance test was ⁇ 98%, which was 230 ° C.
  • the cured silicone gel was hardened by being placed under a high temperature condition for a long time, and the elastic modulus and stress increased.
  • the silicone gel composition of the present invention is a cured silicone gel having a low elastic modulus and low stress when cured and excellent heat resistance at 230 ° C. Furthermore, it was clarified that the cured silicone gel retains its softness even when it is placed at a high temperature of 230 ° C. for a long time after curing, and the elastic modulus and stress can be kept low.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

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Abstract

　本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を１個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、　ＲａＲ１ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２　（１） （Ｂ）下記一般式（２）で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたり前記ケイ素原子に結合した水素原子が０．６～３個となる量、　Ｒ２ ｃＨｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２　（２） （Ｃ）白金系触媒：有効量、及び （Ｄ）カーボンナノチューブ：０．０１～３質量部、 を含有するシリコーンゲル組成物である。　これにより、硬化した際に低弾性率かつ低応力であり、２３０℃での耐熱性に優れるシリコーンゲル硬化物となるシリコーンゲル組成物が提供される。

Description

シリコーンゲル組成物及びシリコーンゲル硬化物
　本発明は、シリコーンゲル組成物及びそれを硬化させてなるシリコーンゲル硬化物に関する。
　シリコーンゲル組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、及び白金系触媒を含有し、上記ケイ素原子に結合した水素原子のアルケニル基への付加反応により硬化物を得る付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物である。このシリコーンゲル組成物を加熱することにより硬化したシリコーンゲル硬化物は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電気絶縁性等に優れ、低弾性率かつ低応力であることにより、車載電子部品、民生用電子部品等の電子部品の保護に用いられている。特に、低弾性率かつ低応力であるというシリコーンゲル硬化物の特徴は他のエラストマー製品には見られない特徴である。また、近年では、車載電子部品や民生用電子部品の高信頼性化などの要求から、封止に用いられるシリコーンゲル硬化物に対する耐熱性の要求が高まってきている。
　シリコーンゲル硬化物の耐熱性を向上させる手段としては、組成物中のヒドロキシル基を１５０ｐｐｍ以下にすることが開示されている（特許文献１参照）。また、特定のオルガノポリシロキサンにアルコキシシラン化合物と有機チタン酸エステルとを含む組成物が開示されている（特許文献２参照）。更に、特定の金属カルボン酸塩とオルガノポリシロキサンとを高温熱処理して得られた反応生成物を含む組成物（特許文献３参照）などが開示されている。
特開平２－２６９７７１号公報 特開２００２－３２２３６４号公報 特開２００８－２９１１４８号公報
　しかし、これらのいずれの特許文献においても、２００℃までの耐熱性しか得られておらず、２３０℃での耐熱性は得られていない。そこで、硬化した際に２３０℃での耐熱性に優れるシリコーンゲル硬化物となるシリコーンゲル組成物の開発が求められていた。
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、硬化した際に低弾性率かつ低応力であり、２３０℃での耐熱性に優れるシリコーンゲル硬化物となるシリコーンゲル組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明では、
　（Ａ）下記一般式（１）で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を１個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
　　ＲａＲ１ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２　　　　　（１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ１は独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１～０．２の正数であり、ｂは１．７～２．２の正数であり、ａ＋ｂは１．９～２．４である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたり前記ケイ素原子に結合した水素原子が０．６～３個となる量、
　　Ｒ２ ｃＨｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２　　　　　（２）
（式中、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７～２．２の正数であり、ｄは０．００１～１の正数であり、ｃ＋ｄは０．８～３である。）
（Ｃ）白金系触媒：有効量、及び
（Ｄ）カーボンナノチューブ：０．０１～３質量部、
を含有するシリコーンゲル組成物を提供する。
　このようなシリコーンゲル組成物であれば、硬化した際に低弾性率かつ低応力であり、２３０℃での耐熱性に優れるシリコーンゲル硬化物となる。
　またこのとき、前記シリコーンゲル組成物を硬化した際のＪＩＳ　Ｋ　２２２０（１／４コーン）で規定される針入度（軟らかさの尺度）が、１０～２００のものであることが好ましい。
　このようなシリコーンゲル組成物であれば、硬化した際により確実に低弾性率かつ低応力のシリコーンゲル硬化物となる。
　さらに、本発明では、上記のシリコーンゲル組成物を硬化してなるシリコーンゲル硬化物であって、該シリコーンゲル硬化物を２３０℃で１，０００時間加熱した後の針入度の加熱前からの変化率が－７０％以上のシリコーンゲル硬化物を提供する。ここで、本発明において「変化率が－７０％以上」とは、針入度の変化率が－７０％よりもマイナス側に大きくならない（即ち、加熱後のシリコーンゲルの硬度の増大が抑制されている）ことを意味している。
　このようなシリコーンゲル硬化物であれば、硬化後２３０℃の高温条件下に長時間置かれても、シリコーンゲル硬化物の弾性率や応力を低く保つことができる。
　以上のように、本発明のシリコーンゲル組成物であれば、硬化した際に低弾性率かつ低応力であり、また硬化物に優れた耐熱性を付与するカーボンナノチューブを含むことで、２３０℃での耐熱性に優れるシリコーンゲル硬化物となる。さらに、硬化後２３０℃の高温条件下に長時間置かれても、シリコーンゲル硬化物の弾性率や応力を低く保つことができる。
　従って、このような本発明のシリコーンゲル組成物は、車載電子部品、民生用電子部品等の電子部品の保護に好適に用いることができる。
　上述のように、硬化した際に２３０℃での耐熱性に優れるシリコーンゲル硬化物となるシリコーンゲル組成物の開発が求められていた。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物がカーボンナノチューブを含むことで、硬化した際に低弾性率かつ低応力であり、２３０℃での耐熱性に優れるシリコーンゲル硬化物となることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を１個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
　　ＲａＲ１ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２　　　　　（１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ１は独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１～０．２の正数であり、ｂは１．７～２．２の正数であり、ａ＋ｂは１．９～２．４である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたり前記ケイ素原子に結合した水素原子が０．６～３個となる量、
　　Ｒ２ ｃＨｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２　　　　　（２）
（式中、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７～２．２の正数であり、ｄは０．００１～１の正数であり、ｃ＋ｄは０．８～３である。）
（Ｃ）白金系触媒：有効量、及び
（Ｄ）カーボンナノチューブ：０．０１～３質量部、
を含有するシリコーンゲル組成物である。
　本発明のシリコーンゲル組成物は、上記の（Ａ）～（Ｄ）成分を必須成分として含有してなるものである。なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物である。このような硬化物は、例えばＪＩＳ　Ｋ　２２２０（１／４コーン）による針入度が１０～２００のものである。また、これは、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さない程低硬度（即ち、軟らか）であるものに相当するものであり、この点において、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、本明細書において、粘度は２５℃における値である。
〔（Ａ）オルガノポリシロキサン〕
　本発明のシリコーンゲル組成物の（Ａ）成分は、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）である。この（Ａ）成分は、下記一般式（即ち、平均組成式）（１）で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基（本明細書中において「ケイ素原子結合アルケニル基」という）を１個以上有するオルガノポリシロキサンである。
　　ＲａＲ１ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２　　　　　（１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ１は独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１～０．２の正数であり、ｂは１．７～２．２の正数であり、ａ＋ｂは１．９～２．４である。）
　上記一般式（１）中、Ｒは独立にアルケニル基であり、その炭素原子数は、通常２～６、好ましくは２～４、より好ましくは２～３である。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、好ましいＲはビニル基である。
　また、上記一般式（１）中、Ｒ１は独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常１～１０、好ましくは１～６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも合成が容易であり、また高温での化学的安定性の点から、メチル基、フェニル基又は３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。
　また、上記一般式（１）中、ａは０．０００１～０．２の正数であり、好ましくは０．０００５～０．１、より好ましくは０．００１～０．０５の正数である。また、ｂは１．７～２．２の正数であり、好ましくは１．９～２．０２の正数である。また、ａ＋ｂは１．９～２．４の範囲を満たすことが必要であり、好ましくは１．９５～２．０５の範囲である。
　（Ａ）成分は、一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を平均して１個以上有することが必要であり、好ましくは２個以上、より好ましくは２～５０個、更に好ましくは２～１０個有する。このケイ素原子結合アルケニル基の条件を満たすように上記ａ及びｂの値を選択すればよい。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は、通常１０～２，０００個であるが、組成物の取扱作業性及び得られる硬化物の特性（低弾性率、低応力）が良好となる点から、好ましくは２０～１，０００個、より好ましくは５０～５００個である。なお本発明において重合度（または分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、直鎖状であっても、例えば、ＲＳｉＯ３／２単位、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ２単位等を含む分岐状であってもよいが、下記一般式（１ａ）で表されるオルガノポリシロキサン、即ち主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ５は各々独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ６は各々独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基もしくはアルケニル基であり、ただし１個以上のＲ６はアルケニル基であり、分子鎖両末端のＲ６のいずれかがアルケニル基である場合には、ｋは４０～１，２００の整数であり、ｍは０～５０の整数であり、ｎは０～５０の整数であり、分子鎖両末端のＲ６のいずれもがアルケニル基でない場合には、ｋは４０～１，２００の整数であり、ｍは１～５０の整数、好ましくは２～５０の整数であり、ｎは０～５０の整数である。）
　上記一般式（１ａ）中、Ｒ５で表されるアルケニル基以外の脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基は、通常炭素原子数１～１０、好ましくは１～６のものである。その具体例としては、上記一般式（１）中のＲ１で例示したものが挙げられる。中でも合成が容易であり、また高温での化学的安定性の点から、メチル基、フェニル基又は３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。
　また、上記一般式（１ａ）中、Ｒ６で表される各々独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基は、通常炭素原子数１～１０、好ましくは１～６のものである。その具体例としては、上記一般式（１）中のＲ１で例示したものが挙げられる。中でも合成が容易であり、また高温での化学的安定性の点から、メチル基、フェニル基又は３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。Ｒ６で表されるアルケニル基は、通常炭素原子数２～６、好ましくは２～４、より好ましくは２～３のものである。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、特に好ましくはビニル基である。
　上記一般式（１ａ）中、分子鎖両末端のＲ６のいずれかがアルケニル基である場合には、ｋは１００～１，０００の整数であり、ｍは０～４０の整数であり、ｎは０であることが好ましく、分子鎖両末端のＲ６のいずれもアルケニル基でない場合には、ｋは１００～１，０００の整数であり、ｍは２～４０の整数であり、ｎは０であることが好ましい。
　上記一般式（１ａ）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、片末端トリメチルシロキシ基封鎖・他方の片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、片末端トリメチルシロキシ基封鎖・他方の片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、片末端トリメチルシロキシ基封鎖・他方の片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、片末端トリメチルシロキシ基封鎖・他方の片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、片末端トリメチルシロキシ基封鎖・他方の片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、片末端トリメチルシロキシ基封鎖・他方の片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、片末端トリメチルシロキシ基封鎖・他方の片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、片末端トリメチルシロキシ基封鎖・他方の片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は、特に限定されないが、組成物の取扱作業性、得られる硬化物の強度、及び流動性が良好となる点から、２５℃における粘度が５０～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００～１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメーター等）により測定することができる。
　また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは２種以上の混合物であってもよい。
〔（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
　次に、本発明のシリコーンゲル組成物の（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分と反応し、架橋剤（硬化剤）として作用するものであって、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状（レジン状）のいずれであってもよい。この（Ｂ）成分は、下記一般式（即ち、平均組成式）（２）で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
　　Ｒ２ ｃＨｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２　　　　　（２）
（式中、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７～２．２の正数であり、ｄは０．００１～１の正数であり、ｃ＋ｄは０．８～３である。）
　このオルガノハイドロジェンポリシロキサンが一分子中に有するケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）は２個以上であり、好ましくは３～５００個、より好ましくは５～１００個、特に好ましくは１０～８０個である。このケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）は、分子鎖末端のケイ素原子に結合したもの、あるいは分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したもののいずれであってもよく、これらの両者であってもよい。
　上記一般式（２）中、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常１～１０、好ましくは１～６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換した３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３－トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基である。
　また、上記一般式（２）中、ｃは０．７～２．２の正数であり、好ましくは１．０～２．１の正数である。ｄは０．００１～１の正数であり、好ましくは０．００５～０．８、より好ましくは０．０１～０．６の正数である。また、ｃ＋ｄは０．８～３であり、好ましくは１．０～２．７、より好ましくは１．５～２．５の範囲である。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は、通常２～１，０００個であるが、組成物の取扱作業性及び得られる硬化物の特性（低弾性率、低応力）が良好となる点から、好ましくは４～５００個、より好ましくは１０～２００個、更に好ましくは２０～１００個である。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は、特に限定されないが、上記と同様の理由で、２５℃における粘度が０．１～５，０００ｍＰａ・ｓ、特には０．５～１，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ１～５００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。
　上記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルテトラシクロシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２単位ととからなる共重合体などや、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部が他のアルキル基やフェニル基等で置換されたもの等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子が０．６～３個となる量であり、好ましくは０．７～２個、より好ましくは０．８～１．５個となる量である。この（Ｂ）成分からのケイ素原子に結合した水素原子が、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対して、０．６個より少なくなると、硬化物が得られなくなる。また、３個より多い場合は、硬化物の耐熱性が低下する。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは２種以上の混合物であってもよい。
〔（Ｃ）白金系触媒〕
　本発明のシリコーンゲル組成物の（Ｃ）成分は、上記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と上記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための触媒として使用されるものである。この（Ｃ）成分は白金系触媒（白金及び白金系化合物から選ばれる白金族金属化合物）であり、公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸等のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体等が例示される。
　（Ｃ）成分の配合量は有効量でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、白金原子の質量で、通常０．１～１，０００ｐｐｍ、好ましくは１～３００ｐｐｍの範囲である。この配合量が多すぎると得られる硬化物の耐熱性が低下する場合がある。
〔（Ｄ）カーボンナノチューブ〕
　本発明のシリコーンゲル組成物の（Ｄ）成分は、シリコーンゲル組成物の硬化物に優れた耐熱性を付与するための成分で、カーボンナノチューブである。カーボンナノチューブは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層（シングルウォール）あるいは多層（マルチウォール）の同軸管状になった物質であり、直径数ｎｍ～数百ｎｍ程度の炭素原子からなる構造体として知られている。本発明の（Ｄ）成分に用いられるカーボンナノチューブとしては、長さが０．１～３０μｍのものが好ましく、０．１～１５μｍのものがより好ましい。長さが０．１μｍ以上であれば均一分散しやすく、３０μｍ以下であれば沈降しにくい。また、カーボンナノチューブは、直径が０．５～１００ｎｍのものならその大きさには限定されない。
　また、上記カーボンナノチューブは、特に製法には限定されないが、例えばプラズマＣＶＤ（化学気相成長）法、熱ＣＶＤ法、表面分解法、流動気相合成法、アーク放電法等により合成されたものが好ましい。またカーボンナノチューブは、構造により、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、マルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）、ダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）等が知られているが、これらのいずれも用いることができる。
　また、本発明においては、市販品のカーボンナノチューブを適宜使用することもできる。
　（Ｄ）成分のカーボンナノチューブの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～３質量部、好ましくは０．０２～２質量部、より好ましくは０．０３～１質量部である。０．０１質量部未満では耐熱性が得られず、３質量部を超えてもそれ以上の効果は発揮されない。
〔その他の任意成分〕
　本発明の組成物には、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外にも、必要に応じて任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。
　反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。
　無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
　また、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等は特に限定されず、公知のものを使用することができる。
〔組成物の硬化〕
　本発明の組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分（任意成分が配合される場合には、任意成分も含む）を常法に準じて混合することにより調製することができる。その後、本発明の組成物を常温もしくは用途に応じた温度条件下で硬化させることによりシリコーンゲル硬化物が得られる。
　上述したような本発明のシリコーンゲル組成物であれば、硬化した際に低弾性率かつ低応力であり、また硬化物に優れた耐熱性を付与するカーボンナノチューブを含むことで、２３０℃での耐熱性に優れるシリコーンゲル硬化物となる。
　また、このシリコーンゲル硬化物のＪＩＳ　Ｋ　２２２０（１／４コーン）で規定される針入度は、１０～２００であることが好ましい。
　このような針入度であれば、より確実に低弾性率かつ低応力のシリコーンゲル硬化物となる。
　また、このシリコーンゲル硬化物を２３０℃で１，０００時間加熱した後の針入度（軟らかさの尺度）の加熱前からの変化率が－７０％以上であることが好ましい。ここで、針入度の変化率は、
変化率＝｛（加熱後の針入度－加熱前の針入度）／（加熱前の針入度）｝×１００（％）
として計算することができる。この式からも判るように、本発明でいう「変化率が－７０％以上」とは、加熱後の針入度値が加熱前の針入度値の３０％以上を保持しており、針入度の変化率が－７０％よりもマイナス側に大きくならない（即ち、加熱後のシリコーンゲルの硬度の増大が抑制されている）ことを意味している。
　このようなシリコーンゲル硬化物であれば、硬化後２３０℃の高温条件下に長時間置かれても針入度が低下しすぎない。即ち、シリコーンゲル硬化物の弾性率や応力を低く保つことができる。
　以上のように、本発明のシリコーンゲル組成物であれば、硬化した際に低弾性率かつ低応力であり、２３０℃での耐熱性に優れるシリコーンゲル硬化物となる。さらに、硬化後２３０℃の高温条件下に長時間置かれても、シリコーンゲル硬化物の弾性率や応力を低く保つことができる。
　従って、このような本発明のシリコーンゲル組成物は、車載電子部品、民生用電子部品等の電子部品の保護に好適に用いることができる。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中、「Ｖｉ」は「ビニル基」を表す。また、粘度は２５℃における回転粘度計による測定値を示す。
［実施例１］
　分子鎖両末端の単官能性シロキシ単位２個のうち平均０．５８個がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、かつ、残り平均１．４２個がトリメチルシロキシ基で封鎖された、粘度が８００ｍＰａ・ｓの直鎖状ジメチルポリシロキサン１００質量部、粘度が１００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．５７質量％）０．８８質量部（（Ａ）成分中のケイ素原子結合ビニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比：ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝１．１３）、エチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、直径９．５ｎｍ、長さ１．５μｍのカーボンナノチューブ（マルチウォールタイプ）０．０３質量部、及び塩化白金酸／１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．０５質量部、を混合して組成物Ａを調製した。得られた組成物Ａを１２０℃で３０分間加熱硬化したところ、針入度６５の硬化物Ａを得た。
［実施例２］
　実施例１において、カーボンナノチューブを０．０６質量部用いる以外は同様にして、組成物Ｂを調製した。得られた組成物Ｂを１２０℃で３０分間加熱硬化したところ、針入度６６の硬化物Ｂを得た。
［実施例３］
　実施例１において、カーボンナノチューブを０．０９質量部用いる以外は同様にして、組成物Ｃを調製した。得られた組成物Ｃを１２０℃で３０分間加熱硬化したところ、針入度６７の硬化物Ｃを得た。
［比較例１］
　実施例１において、カーボンナノチューブを用いなかった以外は同様にして、組成物Ｄを調製した。得られた組成物Ｄを１２０℃で３０分間加熱硬化したところ、針入度６５の硬化物Ｄを得た。
（耐熱性の評価）
　上記実施例１～３及び比較例１で得られた組成物Ａ～Ｄを硬化した硬化物Ａ～Ｄについて、初期（耐熱性試験前）、及び２３０℃で１，０００時間加熱する耐熱性試験後のＪＩＳ　Ｋ　２２２０（１／４コーン）で規定される針入度を評価した。結果を表１に示す。
（耐寒性の評価）
　上記実施例１～３及び比較例１で得られた組成物Ａ～Ｄを硬化した硬化物Ａ～Ｄについて、－４０℃２４時間放置した後、すぐにＪＩＳ　Ｋ　２２２０（１／４コーン）で規定される針入度を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、シリコーンゲル組成物にカーボンナノチューブを含む実施例１～３では、耐熱性試験前のシリコーンゲル硬化物は低弾性率及び低応力であり、また耐熱性試験後の針入度の変化率が－６０％～＋９％であり、２３０℃の高温条件下に長時間置かれても、シリコーンゲル硬化物は軟らかさを保持しており、弾性率や応力を低く保つことができた。また、耐寒性試験後も針入度が変わらず、比較例１と同等の耐寒性を有していた。
　一方、カーボンナノチューブを含まない比較例１では、耐熱性試験前の硬化物は低弾性率及び低応力であるものの、耐熱性試験後の針入度の変化率が－９８％であり、２３０℃の高温条件下に長時間置かれることでシリコーンゲル硬化物が硬くなり、弾性率や応力が高くなった。
　以上のように、本発明のシリコーンゲル組成物であれば、硬化した際に低弾性率かつ低応力であり、２３０℃での耐熱性に優れるシリコーンゲル硬化物となる。さらに、硬化後長時間２３０℃の高温条件下に置かれても、シリコーンゲル硬化物が軟らかさを保持しており、弾性率や応力を低く保つことができることが明らかとなった。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (3)

  1. 　（Ａ）下記一般式（１）で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を１個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    　　ＲａＲ１ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２　　　　　（１）
    （式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ１は独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１～０．２の正数であり、ｂは１．７～２．２の正数であり、ａ＋ｂは１．９～２．４である。）
    （Ｂ）下記一般式（２）で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたり前記ケイ素原子に結合した水素原子が０．６～３個となる量、
    　　Ｒ２ ｃＨｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２　　　　　（２）
    （式中、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７～２．２の正数であり、ｄは０．００１～１の正数であり、ｃ＋ｄは０．８～３である。）
    （Ｃ）白金系触媒：有効量、及び
    （Ｄ）カーボンナノチューブ：０．０１～３質量部、
    を含有するものであることを特徴とするシリコーンゲル組成物。
  2. 　前記シリコーンゲル組成物を硬化した際のＪＩＳ　Ｋ　２２２０（１／４コーン）で規定される針入度が、１０～２００のものであることを特徴とする請求項１に記載のシリコーンゲル組成物。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載のシリコーンゲル組成物を硬化してなるシリコーンゲル硬化物であって、該シリコーンゲル硬化物を２３０℃で１，０００時間加熱した後の針入度の加熱前からの変化率が－７０％以上のものであることを特徴とするシリコーンゲル硬化物。
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