JP7314397B2 - エラストマーフォーム用シリコーン組成物 - Google Patents

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Description

技術分野
本発明は、新規な重付加架橋性オルガノポリシロキサン組成物に関し、この組成物は、低密度、すなわち０．２０ｇ／ｃｍ3未満のシリコーンエラストマーからなり、良好な物性、機械的性質及び耐火性を示すフォーム（「シリコーンフォーム」という）を生成することを目的とする。
用語「シリコーンフォーム」とは、フォーム形態のオルガノポリシロキサン組成物をいう。シリコーンフォームからなる材料は、断熱及び／又は防音、可撓継手の製造、減衰要素としての使用など、様々な用途の分野で知られている。これらの用途には、シリコーンエラストマーの既知の特性、例えば熱安定性、良好な機械的性質、耐火性などが利用されている。
輸送産業では、優れた機械的性質及び耐火性を維持しつつ、密度の低いシリコーンフォームが求められている。
シリコーンフォームは当該技術分野において周知であり、その製造法は多くの特許文献に記載されている。
従来技術
シリコーンフォームを得るためのいくつかの技術が存在する。ここでは、重付加架橋性シリコーン組成物から得られるシリコーンフォームについて述べる。
米国特許第４，１８９，５４５号では、シリコーンフォームは、ケイ素に結合したビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素に結合した水素原子を含むオルガノポリシロキサンと、水とを含む重付加架橋性組成物から製造されている。水は、ヒドリド官能基を有するオルガノポリシロキサンと反応することによって、ガス状水素及びシラノールを生成する。次に、シラノールは、ヒドリド官能基を有するオルガノポリシロキサンと脱水縮合反応することによってガス状水素の第２分子を生成する一方で、ケイ素に結合したビニル基を有する別のポリジオルガノシロキサンは、ヒドリド官能基を有する別のポリジオルガノシロキサンとの付加反応により同時に反応することによって、シリコーンフォームのネットワークの構築に関与することになる。この技術による主な貢献は、初期組成物にシラノールを添加することなく、少量の水を加えることでガス状水素を発生させることができる点である。耐火性は石英及びカーボンブラックの使用により改善する。得られるフォームの密度は０．４ｇ／ｃｍ3と高いが、機械的性質の測定値はない。
米国特許第４，５９０，２２２号では、シリコーンフォームは、ケイ素に結合したビニル基を有する直鎖オルガノポリシロキサンと、ケイ素に結合したビニル基を有するオルガノポリシロキサン樹脂と、白金系触媒と、オルガノヒドロシロキサンと、鎖末端単位にヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサンと、充填剤と、有機アルコールとを含む組成物から製造される。その際、ガス状水素は、有機アルコールとオルガノヒドロシロキサンとの反応によって生成される。
しかし、アルコール又はヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサンを造孔剤の原料として使用する技術は、多くの用途、例えば輸送産業向けのものに対して高すぎる密度を示すフォームを与える傾向がある。さらに、フォームの密度を下げることに成功した場合には、これは、例えば引張強度や引裂強度などの機械的性質を犠牲にして行われることが多い。
別の技術は、シリコーンマトリックスに添加される造孔剤又は添加剤を使用することからなり、この造孔剤又は添加剤は、熱の作用下で、次のいずれかによって材料を膨張させる：
・ガスの放出に伴う分解；特にアゾ系の誘導体、例えばアゾジカルボンアミドの場合、窒素、二酸化炭素ガス及びアンモニアを放出することが可能になる。このタイプの造孔剤は、他の材料に広く使われているにもかかわらず、深刻な毒性の問題（ヒドラジンの放出）がある；又は
・特に低沸点溶剤の場合には、相変化（液体から気体へ）。
最後に、別の技術は、シリコーンマトリックスにガス（例えば窒素）を機械的に加圧導入し、その後ダイナミックミキサーに通すことからなり、これによって良好な特性を有するフォームを得ることができるが、これには嵩高で高価な装置が必要となる。
米国特許第４，４１８，１５７号に記載される別のアプローチには、シリコーンフォームの前駆体である、「ＭＱ」型のシリコーン樹脂（例えば、Ｗａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌ，「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９６８，第２版，第１～９頁に記載のシリコーン類の命名規則）を含み、任意にビニル官能基及び水を含む重付加架橋性組成物が記載されている。この特定の樹脂を添加することにより、得られるフォームの密度を低くすることが可能となる。しかし、この種の樹脂は高価な出発材料であり、その工業的合成には嵩高で高価な装置が必要となる。得られるフォームの密度は、０．２５ｇ／ｃｍ3を超える。
良好な耐火性を示すシリコーンフォームの前駆体組成物の一例が、米国特許第６，０８４，００２号に記載されている。記載された組成物は、重付加反応により架橋するシリコーンベースと、造孔剤としてヒドロキシル基を有する化合物と、ウォラストナイトとを含む。実施例で作製された組成物の粘度はいずれも１９００００ｍＰａ・ｓを超え、得られたフォームの密度は０．２０ｇ／ｃｍ3～０．２５ｇ／ｃｍ3である。
従来技術のフォームで遭遇する別の問題は、シリコーンフォームからなる材料の気泡のサイズ及びその分布に関するものである。気泡が大きすぎる場合には、測定点に応じた物性の異方性をもたらすからである。用語「物性の異方性」とは、シリコーンフォームの測定点に応じた測定値のばらつきを意味するものと解される。
シリコーンフォームについて、用語「小型気泡」とは、幅（又は直径）が約１ｍｍ以下である気泡を意味すると解され、用語「中型気泡」とは、幅（又は直径）が１～１．５ｍｍである気泡を意味すると解されるのに対し、「大型気泡」については、その幅（又は直径）は１．５ｍｍよりも大きい。
米国特許第４，１８９，５４５号明細書 米国特許第４，５９０，２２２号明細書 米国特許第４，４１８，１５７号明細書 米国特許第６，０８４，００２号明細書
技術的課題
上記の多数の技術が存在するにもかかわらず、産業、特に輸送産業には、低密度のシリコーンフォーム、すなわち０．２０ｇ／ｃｍ3未満のシリコーンフォームを提供することが依然として必要とされている。さらに、これらのシリコーンフォームは、発泡材料内の気泡のサイズが均一に分布して外観が均一であり、良好な機械的性質と優れた耐火性を示し、燃焼中に有毒ガスを発生させないことが必要である。
発明の概要
したがって、本発明の目的は、架橋及び／又は硬化後に、低密度のシリコーンフォーム、すなわち、密度が０．２０ｇ／ｃｍ3未満のシリコーンフォームを、気泡の幅又は直径が約２ｍｍ以下である気泡のサイズ及び材料内の気泡サイズの均一な分布で生成することを目的とした新規なオルガノポリシロキサン組成物を提供することである。また、当該シリコーンフォームは、良好な機械的性質及び優れた耐火性を示し、燃焼時に有毒ガスを発生させないものである。
また、本発明の主題は、オルガノポリシロキサン組成物の前駆体であり、その架橋及び／又は硬化後にシリコーンフォームを生成することができる、貯蔵時に良好な安定性を示す２成分系、３成分系又は多成分系に関するものでもある。
本発明の他の主題は、密度が０．２ｇ／ｃｍ3未満であるにもかかわらず良好な機械的性質及び耐火性を示すオルガノポリシロキサン組成物の架橋及び／又は硬化によって得ることのできるシリコーンフォームである。
本発明の別の主題は、シリコーンフォームの製造方法である。
本発明の最後の主題は、建築、輸送、電気絶縁又は家庭用電気器具分野における充填用フォーム又は発泡シールの製造における、本発明に係るシリコーンフォームの使用に関する。
したがって、本発明の主題は、シリコーンフォームＭの前駆体であるオルガノポリシロキサン組成物Ｘであって、
ａ．１分子あたり、ケイ素に結合した少なくとも２個のＣ2～Ｃ6アルケニル基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡと、
ｂ．１分子あたり、少なくとも２個のＳｉＨ単位、好ましくは少なくとも３個のＳｉＨ単位を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＢと、
ｃ．好ましくは白金族に属する少なくとも１種の金属から誘導される化合物である、触媒として有効な量の少なくとも１種のヒドロシリル化触媒Ｃと、
ｄ．水又は水性エマルジョンである、少なくとも１種の造孔剤Ｄと、
ｅ．前記組成物Ｘの総量に対して、少なくとも３重量％の、ヒュームドシリカである少なくとも１種の無機充填剤Ｅであって、その比表面積が１００～３００ｍ2／ｇであるものと、
ｆ．前記組成物Ｘの総量に対して、少なくとも６重量％の、粉砕石英である少なくとも１種の無機充填剤Ｆと、
ｇ．少なくとも１種の耐熱添加剤Ｊと
を含み、前記ヒュームドシリカＥに対する前記石英Ｆの重量比が０．５～４であることを特徴とする、オルガノポリシロキサン組成物である。
本発明によれば、気泡のサイズが均一に分散したシリコーンフォームＭの前駆体であるオルガノポリシロキサン組成物Ｘを開発することによって、上記目的、すなわち密度が０．２０ｇ／ｃｍ3以下であり、耐火性に優れ、引張強度又は引裂強度などの機械的性質が良好であることを達成することができた。
発明の詳細な説明
特に、１分子あたり、ケイ素に結合した少なくとも２個のＣ2～Ｃ6アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンＡは、特に、
次式の少なくとも２個のシロキシル単位：
（式中、
・ＹはＣ2～Ｃ6アルケニル、好ましくはビニルであり、
・Ｒ1は、１～１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、好ましくは、メチル、エチル又はプロピル基などの１～８個の炭素原子を有するアルキル基、３～８個の炭素原子を有するシクロアルキル基及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基から選択され、
・ａ＝１又は２、ｂ＝０、１又は２であり、合計ａ＋ｂ＝２又は３である。）、及び
任意に次式の単位：
（式中、Ｒ1は上記と同じ意味であり、ｃ＝２又は３である。）
から形成できる。
好ましくは、前記オルガノポリシロキサンＡは、２５℃における動粘度が１００～１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００～８００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００～５００００ｍＰａ・ｓのオイルである。
特に断らない限り、本発明に関連する全ての粘度は、「ニュートン」と呼ばれる２５℃での動粘度量、すなわち、それ自体公知の方法で、測定される粘度が速度勾配から独立するのに十分に低いせん断速度勾配でブルックフィールド粘度計を用いて測定される動粘度に相当する。
これらのオルガノポリシロキサンＡは、Ｙ2ＳｉＯ2/2、ＹＲ1ＳｉＯ2/2及びＲ1 2ＳｉＯ2/2シロキシル単位よりなる群から選択される「Ｄ」シロキシル単位と、ＹＲ1 2ＳｉＯ1/2、Ｙ2Ｒ1ＳｉＯ1/2及びＲ1 3ＳｉＯ1/2シロキシル単位よりなる群から選択される末端「Ｍ」シロキシ単位とから本質的になる直鎖構造を有する。なお、記号Ｙ及びＲ1は上記の通りである。
末端「Ｍ」単位の例としては、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基又はジメチルヘキセニルシロキシ基が挙げられる。
「Ｄ」単位の例としては、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチルブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルデセニルシロキシ又はメチルデカジエニルシロキシ基が挙げられる。
本発明に係る不飽和化合物Ａであることができる直鎖オルガノポリシロキサンの例としては、以下のものが挙げられる：
・ジメチルビニルシリル末端を含むポリ（ジメチルシロキサン）；
・ジメチルビニルシリル末端を含むポリ（ジメチルシロキサン－コ－メチルフェニルシロキサン）；
・ジメチルビニルシリル末端を含むポリ（ジメチルシロキサン－コ－メチルビニルシロキサン）；
・トリメチルシリル末端を含むポリ（ジメチルシロキサン－コ－メチルビニルシロキサン）；及び
・環状ポリ（メチルビニルシロキサン）。
好ましくは、オルガノポリシロキサン化合物Ａは、アルケニル単位の含有量が０．００１重量％～３０重量％、好ましくは０．０１重量％～１０重量％、好ましくは０．０２重量％～５重量％である。
最も推奨される形態では、オルガノポリシロキサンＡは末端ジメチルビニルシリル単位を含み、さらに好ましくは、オルガノポリシロキサンＡはジメチルビニルシリル末端を含むポリ（ジメチルシロキサン）である。
オルガノポリシロキサン組成物Ｘは、好ましくは４０重量％～８０重量％のオルガノポリシロキサンＡを含み、より好ましくは５０重量％～７０重量％のオルガノポリシロキサンＡを含む。
一実施形態によれば、オルガノポリシロキサン組成物Ｘは、分岐オルガノポリシロキサン又はＣ2～Ｃ6アルケニル単位を含む樹脂を含まない。
化合物Ｂは、１分子あたり少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個のヒドロシリル官能基又はＳｉ－Ｈ単位を含むオルガノハイドロポリシロキサン化合物である。
オルガノヒドロポリシロキサンＢは、有利には、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の次式のシロキシル単位：
（式中、
・Ｒ2基は、同一であり又は異なり、１～１２個の炭素原子を有する一価基を表し、
・ｄ＝１又は２、ｅ＝０、１又は２、ｄ＋ｅ＝１、２又は３である。）、及び
任意に、次式の他の単位：
（式中、Ｒ2は上記と同一の意味を有し、ｆ＝０、１、２又は３である。）
を含むオルガノポリシロキサンとすることができる。
上記式［数３］及び［数４］において、複数のＲ2基が存在する場合には、これらは互いに同一であっても異なっていてもよいものとする。好ましくは、Ｒ2は、塩素又はフッ素などの少なくとも１個のハロゲン原子によって置換されていてよい１～８個の炭素原子を有するアルキル基、３～８個の炭素原子を有するシクロアルキル基及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基よりなる群から選択される一価基を表すことができる。Ｒ2は、有利には、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルよりなる群から選択できる。
式［数３］において、記号ｄは１に等しいことが好ましい。
オルガノヒドロポリシロキサンＢは、直鎖、分岐又は環状の構造を有することができる。重合度は、２以上が好ましく、一般的には５０００以下である。
直鎖重合体に関する場合には、次式Ｄの単位：Ｒ2 2ＳｉＯ2/2又はＤ’：Ｒ2ＨＳｉＯ2/2から選択されるシロキシル単位、及び次式Ｍ：Ｒ2 3ＳｉＯ1/2又はＭ’：Ｒ2 2ＨＳｉＯ1/2の単位から選択される末端シロキシル単位から本質的に形成され、上記式中、Ｒ2は上記と同じ意味である。
好ましくは、オルガノヒドロポリシロキサンＢの粘度は、１～５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１～２０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５～１０００ｍＰａ・ｓである。
ケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を含む本発明に係る化合物Ｂとすることができるオルガノヒドロポリシロキサンの例としては、次のものが挙げられる：
・ヒドロジメチルシリル末端を含むポリ（ジメチルシロキサン）；
・トリメチルシリル末端を含むポリ（ジメチルシロキサン－コ－メチルヒドロシロキサン）；
・ヒドロジメチルシリル末端を含むポリ（ジメチルシロキサン－コ－メチルヒドロシロキサン）；
・トリメチルシリル末端を含むポリ（メチルヒドロシロキサン）；及び
・環状ポリ（メチルヒドロシロキサン）。
オルガノヒドロポリシロキサンＢが分岐構造を示す場合、次式のシリコーン樹脂よりなる群から選択されることが好ましい：
・Ｍ’Ｑ（ここで、ケイ素原子に結合した水素原子はＭ基によって保持される）、
・ＭＭ’Ｑ（ここで、ケイ素原子に結合した水素原子はＭ単位の一部によって保持される）、
・ＭＤ’Ｑ（ここで、ケイ素原子に結合した水素原子はＤ基によって保持される）、
・ＭＤＤ’Ｑ（ここで、ケイ素原子に結合した水素原子はＤ基の一部によって保持される）、
・ＭＭ’ＴＱ（ここで、ケイ素原子に結合した水素原子はＭ単位の一部によって保持される）、
・ＭＭ’ＤＤ’Ｑ（ここで、ケイ素原子に結合した水素原子はＭ及びＤ単位の一部によって保持される）、及び
・それらの混合物。
ここで、Ｍ、Ｍ’、Ｄ及びＤ’は上で定義した通りであり、Ｔは式Ｒ2 3ＳｉＯ1/2のシロキシル単位であり、Ｑは式ＳｉＯ4/2のシロキシル単位であり、式中、Ｒ2は上記と同じ意味である。
好ましくは、オルガノヒドロポリシロキサン化合物Ｂは、０．２重量％～９１重量％、より好ましくは３重量％～８０重量％、さらに好ましくは１５重量％～７０重量％のヒドロシリルＳｉ－Ｈ官能基含有量を有する。
有利には、化合物Ａのアルケン官能基に対する化合物ＢのヒドロシリルＳｉ－Ｈ官能基のモル比は、５～１００、好ましくは１０～９０、より好ましくは１５～６５、さらに好ましくは２０～５５である。
オルガノヒドロポリシロキサンＢのヒドロシリル官能基の一部は、水と反応してガス状水素を形成し、組成物の良好な発泡を可能にする。
オルガノポリシロキサン組成物Ｘは、好ましくは１重量％～２０重量％、より好ましくは３重量％～１５重量％のオルガノヒドロポリシロキサンＢを含む。
ヒドロシリル化触媒Ｃは、特に、白金及びロジウム化合物から選択できるのみならず、国際公開第２０１５／００４３９６号及び国際公開第２０１５／００４３９７号に記載のものなどのケイ素化合物、国際公開第２０１６／０７５４１４号に記載のものなどのゲルマニウム化合物又は国際公開２０１６／０７１６５１号、国際公開第２０１６／０７１６５２号及び国際公開２０１６／０７１６５４号に記載のものなどのニッケル、コバルト又は鉄錯体から選択できる。触媒Ｃは、白金族に属する少なくとも１種の金属から誘導される化合物であることが好ましい。これらの触媒は周知である。特に、米国特許第３，１５９，６０１号、米国特許第３，１５９，６０２号及び米国特許第３，２２０，９７２号並びに欧州特許第００５７４５９号、欧州特許第０１８８９７８号及び欧州特許第０１９０５３０号に記載の白金と有機生成物との錯体、又は米国特許第３，４１９，５９３号、米国特許第３，７１５，３３４号、米国特許第３，３７７，４３２号及び米国特許第３，８１４，７３０号に記載の白金とビニル化オルガノシロキサンとの錯体などを使用することが可能である。
好ましくは、触媒Ｃは、白金から誘導される化合物である。この場合、白金金属の重量として算出される触媒Ｃの重量基準の量は、組成物Ｘの総重量を基準として、概して２～４００重量ｐｐｍ、好ましくは５～２００ｐｐｍである。
好ましくは、触媒Ｃは、カールシュテッド白金触媒である。
シリコーンフォームＭの前駆体であるオルガノポリシロキサン組成物Ｘは、造孔剤Ｄとして水又は水性エマルジョンを含む。水は、組成物Ｘに直接添加できる。有利には、水は、水性エマルジョン、例えば連続シリコーン油性相、水性相及び安定化剤を含む直接水中油型シリコーンエマルジョン又は逆油中水型シリコーンエマルジョンの形態で導入できる。
一実施形態によれば、水は、およそ６０重量％の含水量を有する水中シリコーン油型のエマルジョンを介して導入される。水がエマルジョンを介してオルガノポリシロキサン組成物Ｘに導入されると、組成物Ｘにおける水の分散性及び保存時の安定性が向上する。
好ましくは、オルガノポリシロキサン組成物Ｘは、０．５重量％～２．５重量％の造孔剤Ｄを含む。
好ましくは、オルガノポリシロキサン組成物Ｘは、０．３重量％～１．２重量％の水を含み、より好ましくは０．４重量％～１重量％の水を含む。
無機充填剤は、比表面積が１００～３００ｍ2／ｇであるフュームドシリカＥである。有利には、ヒュームドシリカの表面は、予め疎水性になるように処理されている。この処理は、この用途に一般に採用されている様々な有機ケイ素化合物を用いて実施できる。このような有機ケイ素化合物は、有機クロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン、ジオルガノポリシロキサン又はジオルガノシクロポリシラザンとすることができる（仏国特許第１１２６８８４号、仏国特許第１１３６８８５号、仏国特許第１２３６５０５号、英国特許第１０２４２３４号）。
好ましい実施形態によれば、シリカＥは、ｉｎ ｓｉｔｕプロセスに従って、オルガノポリシロキサンＡの全部又は一部との混合中に処理される。
有利な実施形態によれば、シリカＥは、１種以上のヘキサオルガノジシラザンで処理される。より好ましくは、シリカＥは、ヘキサメチルジシラザン単独で又はヘキサメチルジシラザンとジビニルテトラメチルジシラザンとの混合物として処理される。
有利には、オルガノポリシロキサン組成物Ｘは、３重量％～１４重量％のシリカＥ、好ましくは３重量％～１２重量％、より好ましくは４重量％～９重量％のシリカを含む。シリカの含有量が３重量％未満であると、良好な機械的性質を得ることができない。シリカＥの含有量が１４重量％よりも多いと、組成物Ｘは高い粘度を示し、フォームＭの密度が大きくなる。
本発明による組成物Ｘは、石英Ｆである少なくとも１種の他の無機充填剤も含む。これら２種の充填剤の組み合わせは、所望の特性を有するフォームＭを得るために必要である。
石英Ｆとしては、平均粒径が１０μｍ未満の天然石英を粉砕したものを使用することが好ましい。石英Ｆは、オルガノポリシロキサンとの相溶性を向上させるために、任意に処理してもよい。
有利には、オルガノポリシロキサン組成物Ｘは、６重量％～２５重量％の石英Ｆ、好ましくは１０重量％～２２重量％、より好ましくは１３重量％～２０重量％の石英Ｆを含む。石英の含有量が６重量％未満であると、良好な耐火性を有するフォームを得ることができない。石英Ｆの含有量が２５％を超えると、架橋後に得られるフォームＭの機械的性質が悪化する。
所望の特性を有するフォームＭを得るためのオルガノポリシロキサン組成物Ｘの重要なパラメータは、石英／シリカ重量比である。
所望の特性の妥協点、すなわち、密度が０．２０ｇ／ｃｍ3未満であり、耐火性に優れ、引張強度又は引裂強度などの機械的性質が良好なシリコーンフォームＭを得るためには、組成物Ｘ中のフュームドシリカＥに対する石英Ｆの重量比が０．５～４であることが必要である。
有利には、組成物Ｘ中におけるヒュームドシリカＥに対する石英Ｆの重量比は、１～３．６、より有利には１．５～３．２、より有利には１．５～２．８である。
本発明に係る組成物Ｘは、少なくとも１種の耐熱性添加剤Ｊを含む。これらの耐熱性添加剤Ｊは当業者に周知である。これらのものは、有利には、鉄、チタン、アルミニウム、ニッケル及び銅などの金属の塩、酸化物及び水酸化物；セリウム及びランタンなどの希土類金属の塩、水酸化物及び酸化物；有機リン化合物、白金誘導体、カーボンブラック、ならびに例えばマイカ及びウォラストナイトなどのケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム及び／又はケイ酸カリウムよりなる群から選択できる。
好ましくは、耐熱添加剤Ｊは、鉄、チタン又はアルミニウムの塩、酸化物及び水酸化物、セリウム及びランタンの塩、水酸化物及び酸化物、カーボンブラック、マイカ及びウォラストナイトよりなる群から選択される。
さらに好ましくは、耐熱添加剤は、チタン塩、酸化物及び水酸化物、セリウム塩、水酸化物及び酸化物、カーボンブラック、マイカ及びウォラストナイトよりなる群から選択される。
好ましくは、本発明に係る組成物Ｘは、０．４重量％～５重量％、より好ましくは０．５重量％～３重量％の耐熱添加剤Ｊを含む。
一実施形態によれば、本発明に係る組成物Ｘは、ケイ素に結合した少なくとも２個のＣ2～Ｃ6アルケニル基を含むジオルガノポリシロキサンガムＧも含む。ジオルガノポリシロキサンガムＧは、２５℃で１０００Ｐａ・ｓを超える、好ましくは２０００Ｐａ・ｓを超える粘度を有する高分子量の直鎖重合体であり、そのジオルガノポリシロキサン鎖は、式Ｒ2Ｓｉ2/2の単位から本質的になり、式Ｒ3ＳｉＯ1/2の単位によって各末端でブロックされ、Ｒ基は１～８の炭素原子又は２～６の炭素原子を有するアルキル基を表す。ただし、ジオルガノポリシロキサン鎖に沿って、Ｒ2Ｓｉ2/2以外の少量の単位、例えばＲＳｉ3/2及びＳｉＯ4/2の単位が存在することは、Ｒ2Ｓｉ2/2単位の数に対して多くとも２％の割合で除外されない。
有利には、ジオルガノポリシロキサンガムＧは、０．３重量％を超える、好ましくは０．５重量％を超えるビニル単位の含有量を有する。好ましくは、ジオルガノポリシロキサンガムＧは、０．５重量％～６重量％、より好ましくは０．５重量％～４重量％、さらに好ましくは１重量％～３．５重量％のビニル単位の含有量を有する。
一実施形態によれば、本発明に係る組成物Ｘは、０重量％～４重量％のジオルガノポリシロキサンガムＧ、より好ましくは０．５重量％～３重量％のジオルガノポリシロキサンガムＧを含む。
また、本発明に係る組成物Ｘは、他の成分、例えば、
・トリオルガノシロキシ単位によってその鎖の各末端でブロックされたジオルガノポリシロキサンオイルＨであって、そのケイ素原子に結合した有機基が、１～８個の炭素原子を有するアルキル基から選択されるもの、
・架橋抑制剤Ｉ、
・着色基剤、及び
・他の充填剤
を含むこともできる。
架橋抑制剤Ｉ（又は付加反応の遅延剤）は、その部分について、以下の化合物から選択できる：
・オルガノポリシロキサン、有利には少なくとも１個のアルケニルによって置換された環状オルガノポリシロキサン、テトラメチルビニルテトラシロキサンが特に好ましい、
・ピリジン
・有機ホスフィン及びホスファイト、
・不飽和アミド、
・マレイン酸アルキル、及び
・アセチレン系アルコール。
有利には、抑制剤Ｉは、次式のアセチレン系アルコールである：
（Ｒ1）（Ｒ2）Ｃ（ＯＨ）－Ｃ≡ＣＨ
式中、
・Ｒ1は、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はフェニル基であり、
・Ｒ2は、水素原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はフェニル基であり、
・Ｒ1及びＲ2基と、三重結合に対してα位に位置する炭素原子とは、任意に環を形成することが可能であり、
・Ｒ1及びＲ2に含まれる炭素原子の総数は５以上、好ましくは９～２０である。
前記アルコールは、好ましくは２５０℃を超える沸点を示すものから選択される。例えば、商業的に入手可能な以下の製品が挙げられる：
・１－エチニル－１－シクロヘキサノール、
・３－メチル－１－ドデシン－３－オール、
・３，７，１１－トリメチル－１－ドデシン－３－オール、
・１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール、
・３－エチル－６－エチル－１－ノニン－３－オール、及び
・３－メチル－１－ペンタデシン－３－オール。
シリコーンフォームＭを製造するために採用されるプロセスに応じて、抑制剤の存在は必須であっても必須でなくてもよい。必要であれば、このような架橋抑制剤は、オルガノポリシロキサン組成物Ｘの総重量に対して、多くとも３０００ｐｐｍの割合で、好ましくは１００～２０００ｐｐｍの割合で存在する。
有利には、架橋抑制剤Ｉは、１－エチニル－１－シクロヘキサノールである。
他の充填剤として、オルガノポリシロキサン組成物Ｘに対して、難燃性を向上させるために、例えば、水和無機充填剤、カルシウム又はマグネシウムの酸化物又は炭酸塩などの難燃性無機充填剤を添加することが可能である。好ましくは、水和無機充填剤は、カルシウム、マグネシウム又はアルミニウムをベースとし、例えば、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）2、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）3、実験式Ｍｇ5（ＣＯ3）（ＯＨ）4Ｈ2Ｏのヒドロマグネサイト、水酸化カルシウムなどである。別の実施形態によれば、オルガノポリシロキサン組成物Ｘに中空ガラス微小球を添加することが可能である。
一実施形態によれば、オルガノポリシロキサン組成物Ｘは、
ａ．１分子あたりケイ素に結合した少なくとも２個のＣ2～Ｃ6アルケニル基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡを４０重量％～８０重量％、
ｂ．１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ単位、好ましくは少なくとも３個のＳｉＨ単位を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＢを１重量％～２０重量％、
ｃ．白金金属を２～４００重量ｐｐｍ、
ｄ．水又は水性エマルジョンである造孔剤Ｄを０．３重量％～２．５重量％、
ｅ．ヒュームドシリカであり、比表面積が１００～３００ｍ2／ｇである少なくとも１種の無機充填剤Ｅを、前記組成物Ｘの総量に対して少なくとも３重量％、
ｆ．粉砕石英である少なくとも１種の無機充填剤Ｆを、前記組成物Ｘの総量に対して少なくとも６重量％、及び
ｇ．少なくとも１種の耐熱添加剤Ｊを０．４重量％～５重量％
含む。
別の実施形態によれば、オルガノポリシロキサン組成物Ｘは、
ａ．１分子あたりケイ素に結合した少なくとも２個のＣ2～Ｃ6アルケニル基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡを４０重量％～８０重量％。
ｂ．１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ単位、好ましくは少なくとも３個のＳｉＨ単位を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＢを１重量％～２０重量％、
ｃ．白金金属を２～４００重量ｐｐｍ、
ｄ．水又は水性エマルジョンである造孔剤Ｄを０．３重量％～２．５重量％、
ｅ．ヒュームドシリカであり、比表面積が１００～３００ｍ2／ｇである少なくとも１種の無機充填剤Ｅを３重量％～１４重量％、
ｆ．粉砕石英である少なくとも１種の無機充填剤Ｆを、組成物Ｘの総量に対して６重量％～２５重量％、
ｇ．少なくとも１種の耐熱添加剤Ｊを０．４重量％～５重量％、
ｈ．架橋抑制剤Ｉを０～３０００重量ｐｐｍ、及び
ｉ．ケイ素に結合した少なくとも２個のＣ2～Ｃ6アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンガムＧを０重量％～４重量％
含む。
本発明の別の主題は、請求項のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物Ｘの前駆体であり、請求項のいずれかに記載の成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＪを含む２成分系Ｐであって、前記２成分系Ｐは、前記オルガノポリシロキサン組成物Ｘを形成するために混合されることを目的とする２つの別々の部分Ｐ１及びＰ２で提供され、かつ、前記成分を含み、前記部分Ｐ１又はＰ２の一方が、前記触媒Ｃ及び前記造孔剤Ｄを含み、かつ、前記オルガノポリシロキサンＢを含まないことを特徴とする２成分系である。
また、本発明の主題は、請求項のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物Ｘの前駆体であり、請求項のいずれかに記載の成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＪを含む３成分系Ｔであって、前記３成分系Ｔが、前記オルガノポリシロキサン組成物Ｘを形成するために混合されることを目的とする３つの別々の部分Ｔ１、Ｔ２及びＴ３として提供され、かつ、前記成分を含み、
・部分Ｔ１、Ｔ２又はＴ３のうちの１つが触媒Ｃを含み、かつ、造孔剤Ｄ又はオルガノポリシロキサンＢを含まず、
・Ｔ１、Ｔ２又はＴ３のうちの一つが造孔剤Ｄを含み、かつ、触媒Ｃ又はオルガノポリシロキサンＢを含まず、
・Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３のうちの一つがオルガノポリシロキサンＢを含み、かつ、触媒Ｃ又は多孔質化剤Ｄを含まない
ことを特徴とする３成分系である。
貯蔵寿命を向上させるため、及び／又は各成分の粘度を最適化するために、他の多成分系を提供することも可能である。一実施形態によれば、耐熱添加剤Ｊを他の成分から、特に触媒Ｃから分離することが有利な場合がある。
有利には、本発明に係るオルガノポリシロキサン組成物Ｘの粘度は５００００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは４００００ｍＰａ・ｓ未満である。この組成物は充填剤を含む組成物であるため、組成物Ｘの粘度は次の方法に従って測定される。粘度測定は、１°の角度、２０ｍｍの直径の円錐板型ローターを備えたＨａａｋｅレオメーターを用いて、２５℃で実施される。コーンとプレートとの隙間は０．０５３ｍｍである。数滴の製品サンプルをプレート上に堆積させた後、１２０秒で０から２０ｓ-1まで、その後１２０秒で２０から０ｓ-1まで変動するせん断応力の増加に供する。せん断応力が減少する間に１０ｓ-1で粘度を読み取る。
本発明の別の主題は、次の段階を含むシリコーンフォームＭの製造方法に関する：
（ａ）上記オルガノポリシロキサン組成物Ｘの前記成分の全てを含む２成分系Ｐ、３成分系Ｔ又は多成分系を準備し、
（ｂ）前記２成分系Ｐの２つの部分又は前記３成分系Ｔの３つの部分又は多成分系の全ての部分を混合してオルガノポリシロキサン組成物Ｘを得、及び
（ｃ）前記オルガノポリシロキサン組成物Ｘを放置して架橋させ及び／又は硬化させてシリコーンフォームＭを得ること。
段階（ｂ）中において、混合は周囲温度に近い温度、すなわち１０～４０℃で行われる。この段階（ｂ）の間に、ミキサーのタイプ及び加えられるせん断に応じて組成物Ｘの温度の上昇が観察される場合がある。
シリコーンフォームＭの架橋又は硬化を促進することが望ましい場合には、段階（ｂ）をさらに高い温度、有利には４０～７０℃で実施することが可能である。
段階（ｂ）は、低圧ダイナミックミキサーによって直接型内又は撹拌容器内で実施でき、その後、得られた組成物Ｘを型に注入することができる。その後、架橋及び硬化が行われる型を閉じてもよいし、閉じなくてもよい。
良好な機械的性質を有する均質なシリコーンフォームＭを得るためには、混合品質が良好であることが重要である。
段階（ｃ）は、組成物Ｘ及び段階（ｂ）の温度に応じて変動してよい持続時間を有することができる。一般に、良好な特性を有するシリコーンフォームＭは、温度ならびに組成物Ｘ中の触媒及び阻害剤の濃度に応じて数分後又は数時間後に得られる。
有利には、このプロセス中の水素の放出に関連するリスクを回避するために、フォームＭの製造のための全プロセスは、空気又は窒素でフラッシングしながら行われる。
任意に、段階（ｃ）で得られたフォームＭは、アニーリング段階を受けることができる。これは、５０～２００℃、好ましくは１００～１５０℃の温度で、１～数時間、好ましくは１～４時間の持続時間を有する熱処理からなる。このアニーリング段階により、必要に応じて、シリコーンフォームＭの耐火性及び機械的性質を向上させることが可能となる。
本発明の別の主題は、上記オルガノポリシロキサン組成物Ｘを架橋及び／又は硬化させて得られるシリコーンフォームＭである。
また、本発明は、建築、輸送、電気絶縁又は家庭用電気器具分野における充填用又は漏れ防止用フォーム、また発泡シールの製造における、上記オルガノポリシロキサン組成物Ｘ又は上記シリコーンフォームＭの使用に関するものでもある。
輸送、特に鉄道の分野では、このシリコーンフォームＭを座席のパッド材として使用できる。
例
出発物質：
例では以下の化合物を使用した。
ビニル化オルガノポリシロキサン
全ての例において、記号Ｖｉはビニル基を示す。
ａ１：（ＣＨ3）2ＶｉＳｉＯ1/2単位でブロックされたポリジメチルシロキサンの混合物であり、その粘度は２５℃で３５００～２００００ｍＰａ・ｓである。
オルガノヒドロポリシロキサン
ｂ１：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位でブロックされたポリメチルヒドロシロキサンオイルであり、その粘度は２５℃で３０ｍＰａ・ｓである。
ｃ１：カールシュテッド白金触媒。
ｄ１：水を約５９．５重量％含むシリコーンエマルジョン。
フュームドシリカ
ｆ１：ヘキサメチルジシラザンとジビニルテトラメチルジシラザンとの混合物で処理された比表面積３００ｍ2／ｇのフュームドシリカ。
ｆ２：ヘキサメチルジシラザンで処理された比表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ。
石英
ｑ１：Ｓｉｋｒｏｎ Ｅ６００（登録商標）石英：石英の粉砕品で、粒子の半分が４μｍ以下である。
オルガノポリシロキサンガム
ｇ１：ジメチルシロキサン単位と２．４重量％のビニル単位を含むメチルビニルシロキサン単位とから本質的になるジオルガノポリシロキサンガム。
ｉ１：酸化チタンと、マイカと、水酸化セリウムとの混合物を含む耐熱・耐火添加剤の混合物。
抑制剤ｊ：（ＣＨ3）2（Ｖｉ）ＳｉＯ1/2単位でブロックされたポリジメチルシロキサンオイル中に１％のエチニルシクロヘキサノールを含有し、２５℃で６００ｍＰａ・ｓの粘度を有する溶液。
試験した組成物を以下の表１に記載する。
試験の進行の説明：
全ての試験において、シリカを、ビニル化オルガノポリシロキサンの一部と予め混合させる。ヘキサメチルジシラザン、任意にジビニルテトラメチルジシラザン及び水をこの混合物に添加する。このようにして得られた混合物を高温条件下で２時間混合した後、脱揮を行う。これは、いわゆるシリカのｉｎ ｓｉｔｕ疎水化処理として知られているものである。
その後、以下の表１に記載の配合を完了させるための各種成分を添加し、常温で混合させる。機械式ミキサーを備えたドリルを使用して２３℃で約３０秒間にわたって手動で混合させた後に、急速に発泡が始まる。続いて、この混合物を型に流し込む。
いくつかの試験では、１４０℃で２時間のアニーリング段階を実施する。
得られたフォームについて、後述する試験に従って特性評価を行う。
本明細書において、略号「ＴｅＳ」、「ＥＢ」、「ＴｒＳ」は、それぞれ、ＡＦＮＯＲ ＮＦ Ｔ ４６００２規格に準拠した引張強度（ＭＰａ）、破断点伸び（％）、引裂強度（ＭＰａ）を表す。
限界酸素指数ＬＯＩの測定：
この指数は、ロウソクのように、試料の燃焼を下向きに維持するのに必要な分子状酸素（Ｏ2）の最小割合に相当し、（Ｏ2＋Ｎ2）試験混合物の％として表される。
常温で、試験用煙突内の混合ガスの流れに浸された試料を炎に接触させる。ＬＯＩに相当する臨界値が得られるまで、Ｏ2含有量を減少させる。標準大気には約２１％のＯ2が含まれている。ＬＯＩがこの値より大きいと自己消火性、逆に小さいと可燃性ということになる。この試験により、異なるシリコーンフォームの耐火性を比較することができる。ＬＯＩが高く、耐火性の良好なシリコーンフォームを得ることが望ましい。
得られた様々なシリコーンフォームの特性を以下の表２に示す。
ｎ．ｄ：決定されず
ｎ．ｄ：決定されず
気泡のサイズについて、１～５の値で特性評価する。１は最も小さな気泡のサイズに相当し、５は最も大きなサイズに相当する。用語「小型気泡」とは、気泡の幅又は直径が約１ｍｍ以下（上記の表では等級が２又は３）であるのに対し、「大型気泡」については、幅又は直径が約１．５ｍｍ（等級が５）であるものを意味するものとする。
実施した比較試験から次のことが示される：
・石英の非存在下では、耐熱添加剤が存在するにもかかわらず、得られたシリコーンフォームの耐火性は低く、引裂強度は０．３ＭＰａ未満である（比較例１）。
・シリカの非存在下では、組成物の架橋及び発泡が正常に生じない。フォームが裂け、測定を実施するのに十分な均質部分が存在しない（比較例３）。
・石英／シリカの重量比が４を超えると、機械的性質が弱くなり、引裂強度が０．３ＭＰａ未満となる（比較例２）。
実施例１～５は、本発明に係る組成物によって、完全に満足できる特性の妥協点、すなわち低密度と、良好な機械的性質と、良好な耐火性とを有するシリコーンフォームＭを得ることが可能になることを示す。

Claims (16)

  1. シリコーンフォームＭの前駆体であるオルガノポリシロキサン組成物Ｘであって、
    ａ．１分子あたり、ケイ素に結合した少なくとも２個のＣ2～Ｃ6アルケニル基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡと、
    ｂ．１分子あたり、少なくとも２個のＳｉＨ単位を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＢと、
    ｃ．触媒として有効な量の少なくとも１種のヒドロシリル化触媒Ｃと、
    ｄ．水又は水性エマルジョンである、少なくとも１種の造孔剤Ｄと、
    ｅ．前記組成物Ｘの総量に対して、少なくとも３重量％の、ヒュームドシリカである少なくとも１種の無機充填剤Ｅであって、その比表面積が１００～３００ｍ2／ｇであるものと、
    ｆ．前記組成物Ｘの総量に対して、少なくとも６重量％の、粉砕石英である少なくとも１種の無機充填剤Ｆと、
    ｇ．少なくとも１種の耐熱添加剤Ｊと
    を含み、前記ヒュームドシリカＥに対する前記石英Ｆの重量比が０．５～４であることを特徴とする、オルガノポリシロキサン組成物。
  2. 前記少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＢが１分子あたり少なくとも３個のＳｉＨ単位を有することを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  3. 前記少なくとも１種のヒドロシリル化触媒Ｃが白金族に属する少なくとも１種の金属から誘導される化合物である、請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  4. 無機充填剤Ｅの量が、前記組成物Ｘの３重量％～１４重量％である、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  5. 無機充填剤Ｆの量が、前記組成物Ｘの６重量％～２５重量％である、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  6. 前記ヒュームドシリカＥに対する前記石英Ｆの重量比が１～３．６である、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  7. ケイ素に結合した少なくとも２個のＣ2～Ｃ6アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンガムＧをさらに含む、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  8. 抑制剤Ｉをさらに含む、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  9. 請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物Ｘであって、
    ａ．１分子あたりケイ素に結合した少なくとも２個のＣ2～Ｃ6アルケニル基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡを４０重量％～８０重量％、
    ｂ．１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ単位を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＢを１重量％～２０重量％、
    ｃ．白金金属を２～４００重量ｐｐｍ、
    ｄ．水又は水性エマルジョンである造孔剤Ｄを０．３重量％～２．５重量％、
    ｅ．ヒュームドシリカであり、比表面積が１００～３００ｍ2／ｇである少なくとも１種の無機充填剤Ｅを、前記組成物Ｘの総量に対して少なくとも３重量％、
    ｆ．粉砕石英である少なくとも１種の無機充填剤Ｆを、前記組成物Ｘの総量に対して少なくとも６重量％、及び
    ｇ．少なくとも１種の耐熱添加剤Ｊを０．４重量％～５重量％
    含むオルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  10. 前記少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＢが１分子あたり少なくとも３個のＳｉＨ単位を有することを特徴とする、請求項９に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  11. 請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物Ｘであって、
    ａ．１分子あたりケイ素に結合した少なくとも２個のＣ2～Ｃ6アルケニル基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡを４０重量％～８０重量％。
    ｂ．１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ単位を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＢを１重量％～２０重量％、
    ｃ．白金金属を２～４００重量ｐｐｍ、
    ｄ．水又は水性エマルジョンである造孔剤Ｄを０．３重量％～２．５重量％、
    ｅ．ヒュームドシリカであり、比表面積が１００～３００ｍ2／ｇである少なくとも１種の無機充填剤Ｅを３重量％～１４重量％、
    ｆ．粉砕石英である少なくとも１種の無機充填剤Ｆを、組成物Ｘの総量に対して６重量％～２５重量％、
    ｇ．少なくとも１種の耐熱添加剤Ｊを０．４重量％～５重量％、
    ｈ．架橋抑制剤Ｉを０～３０００重量ｐｐｍ、及び
    ｉ．ケイ素に結合した少なくとも２個のＣ2～Ｃ6アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンガムＧを０重量％～４重量％
    含むオルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  12. 前記少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＢが１分子あたり少なくとも３個のＳｉＨ単位を有することを特徴とする、請求項１１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  13. 請求項１～１２のいずれか記載のオルガノポリシロキサン組成物Ｘの前駆体であり、請求項１～１２のいずれかに記載の成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＪを含む２成分系Ｐであって、前記２成分系Ｐは、前記オルガノポリシロキサン組成物Ｘを形成するために混合されることを目的とする２つの別々の部分Ｐ１及びＰ２で提供され、かつ、前記成分を含み、前記部分Ｐ１又はＰ２の一方が、前記触媒Ｃ及び前記造孔剤Ｄを含み、かつ、前記オルガノポリシロキサンＢを含まないことを特徴とする２成分系。
  14. 請求項１～１２のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物Ｘが架橋及び／又は硬化してなるシリコーンフォームＭ。
  15. 次の段階：
    （ａ）請求項１～１２のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物Ｘの前記成分の全てを含む２成分系Ｐ、３成分系Ｔ又は多成分系を準備し、
    （ｂ）前記２成分系Ｐの２つの部分又は前記３成分系Ｔの３つの部分又は多成分系の全ての部分を混合してオルガノポリシロキサン組成物Ｘを得、及び
    （ｃ）前記オルガノポリシロキサン組成物Ｘを放置して架橋させ及び／又は硬化させてシリコーンフォームＭを得ること
    を含む、シリコーンフォームＭの製造方法。
  16. 建築、輸送、電気絶縁又は家庭用電気器具分野における充填用フォーム又は発泡シールの製造における、請求項１～１２のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物Ｘ又は請求項１４に記載のシリコーンフォームＭの使用。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102536230B1 (ko) * 2021-05-20 2023-05-26 주식회사 케이씨씨실리콘 내화성능이 우수한 실리콘 고무 조성물
WO2023111405A1 (fr) 2021-12-17 2023-06-22 Elkem Silicones France Sas Procédé de préparation de mousse silicone
WO2024026459A1 (en) 2022-07-28 2024-02-01 Elkem Silicones USA Corp. Implants comprising a silicone foam

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003226774A (ja) 2001-11-27 2003-08-12 Ge Toshiba Silicones Co Ltd ポリオルガノシロキサン発泡材、その製造方法および発泡体
JP2013536885A (ja) 2010-09-06 2013-09-26 ブルースター シリコンズ フランス エラストマーフォームのためのシリコーン組成物

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1126884A (fr) 1954-10-02 1956-12-03 Teves Kg Alfred Régulateur de pression pour la répartition harmonique de la pression
FR1136885A (fr) 1954-10-06 1957-05-21 Dow Corning Procédé de fabrication de produits organosiliciques pulvérulents hydrophobes
BE556585A (ja) 1956-04-11
US3159602A (en) 1962-06-07 1964-12-01 Olin Mathieson Preparation of polymeric phosphates
GB1024234A (en) 1962-06-27 1966-03-30 Midland Silicones Ltd Improvements in or relating to siloxane elastomers
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
NL133821C (ja) 1964-07-31
NL131800C (ja) 1965-05-17
US3425967A (en) * 1965-12-17 1969-02-04 Gen Electric Foamable organopolysiloxane composition and foamed product obtained therefrom
US3814730A (en) 1970-08-06 1974-06-04 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
US3715334A (en) 1970-11-27 1973-02-06 Gen Electric Platinum-vinylsiloxanes
US4189545A (en) 1978-03-13 1980-02-19 General Electric Company Silicone foam composition which has burn resistant properties
US4394317A (en) 1981-02-02 1983-07-19 Sws Silicones Corporation Platinum-styrene complexes which promote hydrosilation reactions
US4418157A (en) 1983-03-17 1983-11-29 General Electric Company Low density silicone foam compositions and method for making
GB8309230D0 (en) * 1983-04-05 1983-05-11 Dow Corning Ltd Silicone elastomer forming compositions
FR2575085B1 (fr) 1984-12-20 1987-02-20 Rhone Poulenc Spec Chim Complexe platine-triene comme catalyseur de reaction d'hydrosilylation et son procede de preparation
FR2575086B1 (fr) 1984-12-20 1987-02-20 Rhone Poulenc Spec Chim Complexe platine-alcenylcyclohexene comme catalyseur de reaction d'hydrosilylation et son procede de preparation
US4590222A (en) 1985-10-16 1986-05-20 Dow Corning Corporation Lower density silicone elastomeric foam
JPS6317822A (ja) * 1986-07-11 1988-01-25 Toshiba Silicone Co Ltd 外用塗布製剤
US4738988A (en) * 1987-04-30 1988-04-19 Dow Corning Corporation Non-settling foams
US4851452A (en) * 1988-08-01 1989-07-25 General Electric Company Method for reducing silicone foam density and silicone foam compositions
JPH039932A (ja) * 1989-06-07 1991-01-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 発泡性シリコーンゴム組成物およびその発泡体
DE4235309A1 (de) * 1992-10-20 1994-04-21 Wacker Chemie Gmbh Treibmittelzusammensetzungen und zu elastomeren Siliconschaumstoffen härtbare Massen
US5436274A (en) * 1994-09-30 1995-07-25 General Electric Company Preparation of silicone foams of low density and small cell size
US6084002A (en) 1999-02-02 2000-07-04 Dow Corning Corporation Flame retardant silicone foams
KR101261390B1 (ko) * 2005-04-06 2013-05-09 다우 코닝 코포레이션 오가노실록산 조성물
WO2008002532A1 (en) * 2006-06-26 2008-01-03 Dow Corning Corporation Preparation of silicone rubber elastomers
WO2008096882A1 (en) * 2007-02-07 2008-08-14 Dow Corning Toray Co., Ltd. Sponge-forming liquid silicone-rubber composition and silicone rubber sponge made therefrom
FR2929286A1 (fr) * 2008-03-28 2009-10-02 Bluestar Silicones France Soc Composes a structure guanidine et leurs utilisations comme catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes
EP2613942A1 (fr) * 2010-09-06 2013-07-17 Bluestar Silicones France Rouleau compressible pour imprimante
FR3008324B1 (fr) 2013-07-12 2019-10-04 Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs Nouveaux catalyseurs a ligand silylene
FR3008325B1 (fr) 2013-07-12 2019-10-04 Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs Nouveaux catalyseurs a ligand silene
FR3028258B1 (fr) 2014-11-07 2017-01-13 Bluestar Silicones France Nouveaux catalyseurs de reticulation de compositions silicones
FR3028512B1 (fr) 2014-11-14 2016-12-09 Bluestar Silicones France Procede d'hydrosilylation mettant en œuvre un catalyseur organique derive de germylene
CN105860537B (zh) * 2016-04-18 2019-12-24 山东船舶技术研究院 一种高阻燃有机硅海绵体材料及其制备方法
CN106084796A (zh) * 2016-06-21 2016-11-09 山东船舶技术研究院 一种高阻燃有机硅海绵体材料及其制备方法
US10961391B2 (en) * 2017-07-19 2021-03-30 Avantor Performance Materials, Llc Curable organopolysiloxane composition containing dynamic covalent polysiloxane

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003226774A (ja) 2001-11-27 2003-08-12 Ge Toshiba Silicones Co Ltd ポリオルガノシロキサン発泡材、その製造方法および発泡体
JP2013536885A (ja) 2010-09-06 2013-09-26 ブルースター シリコンズ フランス エラストマーフォームのためのシリコーン組成物

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