JP2022175019A - 付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物及び導電性シリコーンゴム成形品、並びに付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物の保管時の経時劣化抑制方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性付与の目的でカーボンブラックを配合した付加硬化型のミラブル型シリコーンゴム組成物において、加工性、導電特性に優れ、かつ経時安定性に優れた付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物、及び該組成物の硬化物である導電性シリコーンゴム成形品を提供する。
【解決手段】導電性カーボンブラック配合の付加硬化型ミラブルシリコーンゴム組成物に、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属化合物（縮合触媒）を配合することにより、ポリマークラッキングによる経時物性変化、特に弾性の低下を改善することが可能な付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物が得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物及びその硬化物である導電性シリコーンゴム成形品、並びに付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物の保管時の経時劣化抑制方法に関する。

従来、電気絶縁性を示すゴム状物質に導電性材料を配合した導電性ゴムは種々知られており、例えば導電性材料としてカーボンブラック等を配合し、電気抵抗を１０^-3～１０^-1Ω・ｍの範囲にした導電性ゴムが広い分野で応用されている。また、電気絶縁性ゴム状物質の一つであるシリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れ、電気絶縁性ゴムとして多く利用されているが、他のゴム状物質と同様に導電性材料を添加することで、導電性ゴムとしても実用化されている。

この場合、導電性シリコーンゴムに添加する導電性材料としては、例えばカーボンブラックやグラファイト、銀，ニッケル，銅等の各種金属粉、各種非導電性粉体や短繊維表面を銀等の金属で処理したもの、炭素繊維，金属繊維などを混合したものが、ゴムがもつ特異な特性を損なうことなくその導電性材料の種類及び充填量によりシリコーンゴムの電気抵抗率を１０ｋΩ・ｍ以下まで低下させ得ることから頻繁に様々な分野で使用されている。

近年、カーボンブラック配合シリコーンゴム組成物において、カーボンブラックの構造中に存在する表面官能基や原油や天然ガスを燃焼させて製造するカーボンブラックの不純物が導電性シリコーンゴムの経時保管時の物性に対する大きな影響要因であることがわかってきた。即ち、カーボンブラックの表面には、一般に、カルボキシル基、ラクトン、フェノール性水酸基及びカルボニル基等の表面官能基が存在し、また、原油や天然ガス由来のＳＯｘ化合物のような種々の不純物の影響により、カーボンブラックを配合したゴム組成物中のシリコーンのポリマーが架橋前に切断されてしまい、ゴム強度の低下やゴム弾性の低下、材料粘度の低下や加工性の悪化につながってしまう問題があることがわかってきた。

また、同様な現象としてカーボン含有シリコーンゴムコンパウンドに同時配合される充填剤である石英粉やクリスタルバライト、珪藻土、炭酸カルシウム等のシリコーンゴム用の充填材の不純物とカーボンブラックによる複合影響によるポリマークラッキングも発生していると推測される。

有機金属触媒は、例えば、シリコーンのゴムコーティング膜をナイロン、ポリエステル等の繊維布に接着させるために有機チタン化合物や有機ジルコニウム化合物の使用を開示している（特許文献１～３：特開２００３－３２７９１０号公報、特開２００５－３３６２７０号公報、特開２００６－３４８４１０号公報）。しかし、これらは液状シリコーンゴムの基材への接着向上を目的としたものであり、また導電性を付与したシリコーンゴムについての記述はなく、また、ミラブルゴムのゴム弾性向上目的で、これらの有機金属化合物を添加することは言及されていない。

特開２００３－３２７９１０号公報 特開２００５－３３６２７０号公報 特開２００６－３４８４１０号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、導電性付与の目的でカーボンブラックを配合した付加硬化型のミラブル型シリコーンゴム組成物において、加工性、導電特性に優れ、かつ経時安定性に優れた付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物、及び該組成物の硬化物である導電性シリコーンゴム成形品、並びに付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物の保管時の経時劣化抑制方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、導電性カーボンブラック配合の付加硬化型ミラブルシリコーンゴム組成物に、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属化合物（縮合触媒）を配合することにより、ポリマークラッキングによる経時物性変化、特に弾性の低下を改善することが可能な付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物、及び導電性シリコーンゴム成形品、並びに付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物の保管時の経時劣化抑制方法を提供する。
〔１〕
下記（Ａ）～（Ｆ）成分；
（Ａ）１分子中に２個以上の炭素数２～８のケイ素原子結合アルケニル基を有する重合度３，０００以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）平均粒子径が１～３０μｍである、補強性シリカ以外の無機充填材：３～１００質量部、
（Ｃ）導電性カーボンブラック：２～５０質量部、
（Ｄ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１～７モルとなる量、
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒：前記（Ａ）成分に対して０．１～１，０００ｐｐｍ、及び
（Ｆ）有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属縮合触媒：０．０１～２質量部
を含むことを特徴とする付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物。
〔２〕
前記（Ａ）成分が、下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は独立して炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数２～８のアルケニル基から選ばれ、そのうち１分子中の２個以上がアルケニル基であり、ａは１．５～２．８の正数である。）
で示されるアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである〔１〕記載の付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物。
〔３〕
前記（Ｂ）成分が、熱伝導性無機充填材である〔１〕又は〔２〕記載の付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物。
〔４〕
前記（Ｄ）成分が、下記平均組成式（２）
Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ²は独立して炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基であり、ｂは０．７～２．１、ｃは０．００１～１．０であり、かつ、ｂ＋ｃは０．８～３．０を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物。
〔５〕
〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とする導電性シリコーンゴム成形品。
〔６〕
前記導電性シリコーンゴム成形品が、現像ロール、帯電ロール、転写ロール、トナー搬送ロールから選ばれるものである〔５〕記載の導電性シリコーンゴム成形品。
〔７〕
下記（Ａ）～（Ｅ）成分；
（Ａ）１分子中に２個以上の炭素数２～８のアルケニル基を有する重合度３，０００以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）平均粒子径が１～３０μｍである、補強性シリカ以外の無機充填材：３～１００質量部、
（Ｃ）導電性カーボンブラック：２～５０質量部、
（Ｄ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１～７モルとなる量、及び
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒：前記（Ａ）成分に対して０．１～１，０００ｐｐｍ
を含む付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物の保管時の経時劣化抑制方法であって、
上記（Ａ）～（Ｃ）成分の混合と同時に、又は上記（Ａ）～（Ｃ）成分を混合後で上記（Ｄ）、（Ｅ）成分の添加前に、（Ｆ）有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属縮合触媒：０．０１～２質量部を添加することを特徴とする付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物の保管時の経時劣化抑制方法。

本発明は、カーボンブラック配合の付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物において、経時変化によるポリマークラッキングによるゴム弾性の低下を改善することができる。

実施例１における押し出し性評価に供した円筒状成型体の写真である。 比較例１における押し出し性評価に供した円筒状成型体の写真である。

以下、各成分について詳細に説明する。

－（Ａ）成分－
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上の炭素数２～８のケイ素原子結合アルケニル基を有する重合度３，０００以上のオルガノポリシロキサンである。中でも、下記平均組成式（１）で示されるケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は独立して炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数２～８のアルケニル基から選ばれ、そのうち１分子中の２個以上がアルケニル基であり、ａは１．５～２．８、好ましくは１．９５～２．０４の正数である。）

上記式（１）において、Ｒ¹は、独立して炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数２～８のアルケニル基から選ばれ、そのうち１分子中の２個以上がアルケニル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基等が挙げられる。中でも、Ｒ¹としては、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、特にＲ¹のうちメチル基が８０ｍｏｌ％以上、さらに９５ｍｏｌ％以上９９．９９９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

また、本発明において、このオルガノポリシロキサンは、分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有することが必要で、具体的には、Ｒ¹のうち０．００１～５ｍｏｌ％、特に０．０５～０．５ｍｏｌ％がアルケニル基、特にビニル基であることが好ましい。特に（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基含有量は、０．００００１～０．１ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０００１～０．０１ｍｏｌ／１００ｇである。アルケニル基含有量が０．００００１ｍｏｌ／１００ｇ未満では架橋点が足りずゴムが硬化しない場合があり、０．１ｍｏｌ／１００ｇを超えるとシリコーンゴムの機械的強度が低下する場合がある。なお、本発明において、アルケニル基含有量は¹Ｈ－ＮＭＲの不飽和基検出により測定することができる（以下、同じ）。

また、ａは１．５～２．８、好ましくは、１．９５～２．０４の正数である。このオルガノポリシロキサンは実質的に直鎖状であることが好ましいが、硬化後のシリコーンゴムのゴム弾性が損なわれない範囲で分岐していてもよい。

このオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、トリビニルシリル基などで封鎖されたものとすることができる。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、通常選択されたオルガノハロシランの１種又は２種以上を加水分解縮合することによって、又は環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体又は４量体など）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができるもので、このものは基本的には直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、一部分岐していてもよい。また、分子構造の異なる２種又はそれ以上の混合物であってもよい。

また、このオルガノポリシロキサンの重合度は３，０００以上であることを特徴とし、その上限は１００，０００であることが好ましく、さらにその範囲は６，０００～１０，０００であることが好ましい。なお、本明細書中で重合度とは下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量から平均重合度として求めた値である。
［測定条件］
展開溶媒：トルエン
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．５質量％のトルエン溶液）

－（Ｂ）成分－
次に、（Ｂ）成分の補強性シリカ以外の無機充填材は、加工性の向上、即ち２本ロール混練性、押し出し成形時の表面平滑性の向上、電気抵抗率の経時安定性を得るのに必須の成分である。
無機充填材は、その平均粒子径が１～３０μｍであることが特徴であり、好ましくは２～２０μｍである。平均粒子径が１μｍより小さいと硬さが大きく上昇したり、経時で電気抵抗が変化したりしてしまうことがあり、３０μｍより大きいとゴム表面の凹凸の原因となってしまう。なお、本発明において、平均粒子径とは、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、重量平均値（又はメジアン径）で測定したｄ５０粒子径を指すものとする（以下、同じ）。

このような無機充填材としては、球状シリカ、珪藻土、パーライト、マイカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、中空フィラーなどがあるが、中でも珪藻土、パーライト及び発泡パーライトの粉砕物が加工性の向上、電気抵抗の安定性から好適である。

また、これらの無機充填材として熱伝導性無機充填材（熱伝導性無機粉体）を用いることも可能である。熱伝導性無機粉体の添加により、導電性シリコーンゴム組成物に０．２５～１．０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導性を付与することができる。熱伝導性無機粉体としては石英粉、アルミナなどの金属酸化物、金属珪素などの金属粒子、窒化ホウ素、炭化珪素などが挙げられる。

また、これら無機充填材は、シラン系カップリング剤又はその部分加水分解物、アルキルアルコキシシラン又はその部分加水分解物、有機シラザン類、オルガノポリシロキサンオイル、加水分解性官能基含有オルガノポリシロキサン等により表面処理されたものであってもよい。これら処理は、無機充填材自体を予め処理しても、あるいは（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの混合時に処理を行ってもよい。

補強性シリカ以外の無機充填材は１種単独でも２種以上併用してもよい。
補強性シリカ以外の無機充填材の配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して３～１００質量部、好ましくは５～５０質量部である。配合量が３質量部未満では、押し出し成形時に成形品の表面がウロコ状に波打ってしまい平滑性が得られず、１００質量部を超える量では、得られるシリコーンゴムの圧縮永久歪が悪化するばかりでなく、組成物への配合も困難になってしまう。

無機充填材の混合方法は、常温でプラネタリーミキサーやニーダーなどの機器を用いて（Ａ）、（Ｃ）成分と混合してもよいし、あるいは１００～２００℃の高温で混合してもよい。

なお、これら無機充填材以外にも、ヒュームドシリカ、沈降性シリカなどの補強性シリカをゴム強度の向上用途に電気抵抗率の低下を損なわない範囲で添加してもよい。その場合はＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ²／ｇ～３００ｍ²／ｇの範囲であるものが望ましい。この補強性シリカとしては、ヒュームドシリカ（煙霧質シリカ、乾式シリカ）、沈降性シリカ（沈殿シリカ、湿式シリカ）が例示され、この内、煙霧質シリカ（乾式シリカ）の表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理したものがより好ましい。
これらのシリカは１種単独でも２種以上併用してもよい。
なお、この補強性シリカの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０～２０質量部であり、配合する場合、好ましくは３～２０質量部である。この補強性シリカを２０質量部より多くすると得られるシリコーンゴムの電気抵抗率が悪化することがある。

－（Ｃ）成分－
（Ｃ）成分の導電性カーボンブラックは、本発明の付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物に導電性を付与するために必須の成分である。

導電性カーボンブラックとしては、通常導電性ゴム組成物に常用されているものが使用し得、例えば、アセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１，５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。具体的には、アセチレンブラックとしては、電化アセチレンブラック（電気化学社製），シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製）等が、コンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製），バルカンＣ（キャボット社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン社製），バルカンＳＣ（キャボット社製）等が、エクストラコンダクティブファーネスブラックとしては、旭ＨＳ－５００（旭カーボン社製），バルカンＸＣ－７２（キャボット社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックとしては、コウラックスＬ（デグッサ社製）等が例示され、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ－６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）を用いることもできる。なお、これらのうちでは、アセチレンブラック及びファーネスブラックと上記カーボンとの混合物が本発明において特に好適に用いられる。
これらの導電性カーボンブラックは１種単独でも２種以上併用してもよい。

上記（Ｃ）成分の配合量は、上述した（Ａ）成分１００質量部に対して２～５０質量部であることを特徴とし、５～３０質量部とすることが好ましく、８～２０質量部とすることがより好ましい。添加量が２質量部未満では得られるシリコーンゴムにおいて所望の導電性を得ることができない場合があり、５０質量部を超えると得られるシリコーンゴムの圧縮永久歪が悪くなってしまう。

－（Ｄ）成分－
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものである。（Ｄ）成分は、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基）を有する必要があり、また実質的に分子中にケイ素原子に結合した水酸基（即ち、シラノール基）を含有しないものであり、通常、２～３００個、好ましくは３～２００個、より好ましくは３～１００個程度のヒドロシリル基を有することが望ましい。なお、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等各種のものが使用可能である。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることが好ましい。
Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ²は独立して炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基であり、ｂは０．７～２．１、ｃは０．００１～１．０であり、かつ、ｂ＋ｃは０．８～３．０を満足する正数である。）

上記式（２）中、Ｒ²は独立して炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基から選ばれる。このＲ²としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられ、好ましくはメチル基、フェニル基である。
また、ｂは０．７～２．１、ｃは０．００１～１．０で、かつｂ＋ｃが０．８～３．０を満足する正数であり、好ましくは、ｂは１．０～２．０、ｃは０．０１～１．０、ｂ＋ｃが１．５～２．５である。

なお、（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（ヒドロシリル基）含有量は、０．０００１～０．０１６ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．００１～０．０１ｍｏｌ／ｇである。ヒドロシリル基含有量が０．０００１ｍｏｌ／１００ｇ未満ではゴムが架橋しない場合があり、０．０１６ｍｏｌ／１００ｇを超えると機械的強度が著しく低下してしまう場合がある。なお、本発明において、ヒドロシリル基含有量は²⁹Ｓｉ－ＮＭＲのＳｉ単位モル比により測定することができる（以下、同じ）。

１分子中に２個以上、好ましくは３個以上含有するヒドロシリル基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は通常２～３００個、好ましくは３～２００個、より好ましくは４～１５０個程度のものが望ましく、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載の回転粘度計で測定した２３℃における粘度が、通常、０．１～１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５～５００ｍＰａ・ｓの、室温（２３℃）で液状のものが使用される。

このような（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサンや、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたもの、式：Ｒ³ ₃ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ³ ₂ＨＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ³ ₂ＨＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ³ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ³ＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上式中のＲ³はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。
（Ｄ）成分は１種単独でも２種以上併用してもよい。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１～７モルであることが特徴であり１．２～５モルの範囲内となる量であることが好ましい。（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１モル未満であると、組成物が十分に硬化せず、また、これが７モルを超えると、得られるシリコーンゴムの圧縮永久歪や耐熱性が極端に劣る。

－（Ｅ）成分－
（Ｅ）成分のヒドロシリル化反応触媒（付加反応触媒）としては、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｄ）成分中のヒドロシリル基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。例えば、白金、パラジウム、ロジウム等や、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物などの白金系化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属又はこれらの化合物が使用されるが、特に好ましくは白金系化合物である。

ヒドロシリル化反応触媒の配合量は有効量であるが、通常、（Ａ）成分の質量に対して触媒金属元素の質量として０．５～１，０００ｐｐｍの割合であればよく、１～５００ｐｐｍの割合であることが好ましく、より好ましくは１０～１００ｐｐｍの範囲である。配合量が１ｐｐｍ未満では付加反応が著しく遅くなるか、もしくは硬化しない場合があり、配合量が多すぎると、コスト的に高いものとなり、不経済となる。

－（Ｆ）成分－
（Ｆ）成分の有機金属縮合触媒は、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属化合物であり、ミラブルシリコーンゴム組成物の加工性向上、得られるシリコーンゴムの弾性向上のために縮合触媒的に作用するものである。

このような（Ｆ）成分としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）チタン、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、テトラアセチルアセテートチタン等の有機チタンキレート化合物等のチタン系縮合触媒；ジルコニウムテトラプロピレート、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウムエステル；ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウムキレート；ジルコニウムビス（２－エチルヘキサノエート）オキサイド、ジルコニウムアセチルアセトネート（２－エチルヘキサノエート）オキサイド等のオキソジルコニウム化合物等のジルコニウム系縮合触媒；アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ－ブチレート）等のアルミニウムアルコレート；ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物；ヒドロキシアルミニウムビス（２－エチルヘキサノエート）等のアルミニウムアシロキシ化合物等のアルミニウム系縮合触媒を例示することができる。

上記の縮合触媒は、カーボンブラックを配合したミラブルシリコーンゴム組成物の経時でのゴム弾性の低下やゴム強度の悪化、材料粘度の低下による加工性の悪化を改善させるものである。その原理としては、上記組成物中のシリコーンのポリマーが製造後の保管条件や長期保管によって、架橋前に切断されてしまい、ポリマー末端が切断ポリマーの末端水酸基等になってしまうことがある。そのようなポリマーの水酸基を、上記縮合触媒によって充填材やシリカ表面の水酸基と縮合反応することにより、該組成物の経時劣化を抑えることができる。

（Ｆ）成分は１種単独でも２種以上併用してもよい。
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２質量部であることが特徴であり、好ましくは０．０５～１質量部の範囲である。０．０１質量部未満であると、得られるシリコーンゴムのゴム弾性向上の効果が見込めず、２質量部を超えると得られるシリコーンゴムの耐熱性や圧縮永久歪が低下してしまう。

（Ｆ）成分の添加方法としては、（Ａ）～（Ｃ）成分と同時に添加してもよいが、好ましくは本ミラブルシリコーンゴム組成物を加熱硬化させる４８時間前までに（Ｆ）成分を後添加することが望ましく、より好ましくは硬化前８時間以内、さらに好ましくは架橋剤（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）、ヒドロシリル化反応触媒の添加直前に添加することが望ましい。理由としては、有機金属縮合触媒は、添加量が多かったり、長期保管したりするとシリコーンポリマーのクラッキングにつながる場合があるためである。また、有機金属縮合触媒添加後の長期保管中に有機金属縮合触媒によって（Ｃ）導電性カーボンブラックが表面処理されてしまい、得られるシリコーンゴムの導電性が悪化してしまうことも理由として挙げられる。

本発明の付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物において、上記の（Ａ）～（Ｆ）成分以外の任意の成分として、ヒドロシリル化反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ化合物とされている従来公知の制御剤化合物（反応制御剤）はすべて使用することができる。このような制御剤化合物としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物、トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物、硫黄含有化合物、１－エチニルシクロヘキサノールなどのアセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上含む化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体などが例示される。制御剤化合物による硬化遅延効果の度合は、制御剤化合物の化学構造によって大きく異なるため、制御剤化合物の添加量は、使用する制御剤化合物の個々について最適な量に調整することが好ましく、一般には、その添加量が少なすぎると室温での長期貯蔵安定性が得られない場合があり、逆に多すぎるとかえって硬化が阻害されるおそれがある。

本発明の付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物は、公知の方法により調製することができるが、特に下記方法により調製することが好ましい。まず、（Ａ）～（Ｃ）成分及び必要により任意成分である補強性シリカをプラネタリーミキサーやニーダーなどの機器を用いて常温（２３℃、以下同じ）で５分～１５分間混合してゴムコンパウンドを作製する。次に、該ゴムコンパウンドに（Ｆ）成分をニーダーや２本ロール混練装置などの機器を用いて常温にて１分～３分間混合し、０時間（混練直後）～４８時間、より好ましくは１時間以内に、これに（Ｄ）、（Ｅ）成分及び必要により任意成分である制御剤化合物等を添加、好ましくは（Ｄ）成分及び必要により任意成分である制御剤化合物を添加後に（Ｅ）成分を添加し、ニーダーや２本ロール混練装置などの機器を用いて常温にてそれぞれ３分～５分間混合することにより付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物を調製することができる。
なお、本発明の付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物は、上述した理由から（Ｆ）成分の有機金属縮合触媒を混合後、４８時間以内に加熱硬化させることが好ましい。

本発明の付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物の成形方法は、注型成形、射出成形、押出成形、コーティングなどの方法があり、特にロール形状での押出成形性に優れるものである。また、付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物の硬化条件としては、１００～３００℃の温度で１０秒～１時間の範囲の常圧熱気架橋（ＨＡＶ）が好適に採用され、成形後、更に１２０～２５０℃のオーブン内で３０分～７０時間程度のポストキュアー（２次キュアー）を行うことができる。

本発明の付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物は、帯電ロール、現像ロール、紙送りロール、トナー搬送ロール、転写ロールなどの電子写真装置のロール用途として、特に現像ロール用として好適である。なお、本発明の付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物は、これらロール用に芯金の上にシリコーンゴム層を被覆した単層のロールとして使用してもよいし、あるいはポリイミド、ウレタン、フッ素系などの樹脂をさらにシリコーンゴム層の上に被覆したロールとして使用してもよい。またポリイミド、金属薄膜などのフォルム上にコーティングされたベルト状の形状としてもよい。その場合、厚さはロールとして０．５～５０ｍｍ、好ましくは１～２０ｍｍ、ベルトとして０．０１～２ｍｍ、好ましくは０．０５～１ｍｍの範囲であることが望ましい。

以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、ゴムコンパウンドの調製は、特に記載のない限り常温（２３℃）にて行った。

［実施例１］
両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、側鎖にメチルビニルシロキサン単位をもつ平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基含有量＝０．００２０ｍｏｌ／１００ｇ）１００質量部、平均粒子径６μｍである珪藻土（オプライトＷ－３００５Ｓ、中央シリカ株式会社製）１２質量部、アセチレンブラック（デンカブラックＬｉ－１００、デンカ株式会社製）１３質量部、ＢＥＴ法による比表面積が１１０ｍ²／ｇの疎水化処理されたヒュームドシリカ（Ｒ－９７２、日本エアロジル株式会社製）１０質量部を加圧ニーダーにてゴム組成物表面が平滑となるまで１０分間混合してゴムコンパウンド１を得た。

上記のゴムコンパウンド１を厚さ０．０３ｍｍのポリエチレン袋に密閉し、温度４０℃、湿度５０％ＲＨの恒温恒湿器の中に１８０日保管（以下、４０℃長期保管という。）し、ゴムコンパウンド１Ｈを作製した。この４０℃長期保管後のゴムコンパウンド１Ｈ中のビニル基含有ジメチルポリシロキサンの重合度をＧＰＣにより測定したところ、初期の重合度８，０００よりも低い平均重合度７，８００であった。

上記のゴムコンパウンド１Ｈ １３５質量部に、縮合触媒としてテトラオクチルチタネートを０．０５質量部添加して２本ロールで３分間混練した（ゴムコンパウンド１ＨＣ１）。
その後、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．００５５ｍｏｌ／ｇ、平均重合度４６）１．２質量部、反応制御剤として１－エチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加して、２本ロールにてさらに３分間混合した。次いで、塩化白金酸／１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．１５質量部を添加して２本ロールで５分間均一となるまで十分に混合し、架橋剤入り未硬化ゴムコンパウンド１ＨＣ１Ｆを得た。

〔可塑度〕
上記架橋剤入り未硬化ゴムコンパウンド１ＨＣ１Ｆの可塑度を、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３（ミラブル形シリコーンゴムの可塑度測定方法）に従い測定を行った。結果を表１に示す。

〔外観、密度、硬さ、引張強さ、切断時伸び、反発弾性率〕
次に、上記の架橋剤入り未硬化ゴムコンパウンド１ＨＣ１Ｆを１２０℃で１０分プレスキュアーして２ｍｍ厚と１ｍｍ厚のシリコーンゴムシート及び直径２９ｍｍΦ、厚さ１２．５ｍｍの反発弾性測定用の円柱成形物を得た。得られたゴム硬化物を２００℃で４時間ポストキュアーして、このシートについて外観、密度、Ｔｙｐｅ－Ａデュロメータ硬さ、引張強さ、切断時伸びをＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に従って測定し、反発弾性率をＪＩＳ Ｋ ６２５５：２０１３のショブ式反発弾性試験に従って測定した。結果を表１に示す。

〔体積抵抗率〕
また、体積抵抗率をＪＩＳ Ｋ ６２７１－２：２０１５平行端子電極法に基づいて１ｍｍシートを使用して体積抵抗率（Ω・ｍ）を得た。体積抵抗率の測定条件はサンプル形状１ｍｍ厚×２０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さ、電流電極間距離は１００ｍｍ、電位差電極間距離は５０ｍｍ、供給電流は１ｍＡである。結果を表１に示す。

〔動的粘弾性測定（ＤＭＡ）〕
次に、上記の２ｍｍ厚シリコーンゴムシートを下記に従って動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置によりｔａｎδを測定し、結果を表１に示す。
損失正接（ｔａｎδ）の測定条件は以下の条件である。
装置：株式会社ユービーエム製動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００ＨＰ
測定サンプル：シリコーンゴムシートから、幅５ｍｍ、厚み２ｍｍ、クランプ間距離２０ｍｍになるように試料片を切り出した。
測定モード：引張
測定温度：２３℃
加振周波数：３０Ｈｚ
測定歪み：０．１％

〔押し出し特性〕
また、上記架橋剤入り未硬化ゴムコンパウンド１ＨＣ１Ｆの押し出し特性を下記の条件にて評価し、表１に示した。
装置：株式会社東洋精機製作所製Ｌａｂｏ Ｐｌａｓｔｏｍｉｌｌ ４Ｃ１５０
押出機：一軸Ｄ２０１０ スクリューのＬ／Ｄ＝１０
ダイ形状：円形１０ｍｍΦ （直径１０ｍｍの棒状に押し出し）
押し出し速度：回転数を調整して秒速１ｃｍに調整
円筒状に押し出された表面を目視で観察した。滑らかで平坦な場合を○、深さ０．３ｍｍ以下のウロコ状に表面凹凸が発生している状態を△、深さ０．３ｍｍ以上の凹凸が発生している状態を×とした。
実施例１の押し出し性評価に供した円筒状成型体の写真を図１に示す。

［実施例２］
実施例１のテトラオクチルチタネート添加量を０．０５質量部から０．２質量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、架橋剤入り未硬化ゴムコンパウンド１ＨＣ１’Ｆを得、各種特性を測定し、評価した。結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１のテトラオクチルチタネート添加量を０．０５質量部から１．０質量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、架橋剤入り未硬化ゴムコンパウンド１ＨＣ１''Ｆを得、各種特性を測定し、評価した。結果を表１に記した。

［実施例４］
実施例２のテトラオクチルチタネート０．２質量部から縮合触媒をジルコニウムテトラアセチルアセトネート０．２質量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、架橋剤入り未硬化ゴムコンパウンド１ＨＣ２Ｆを得、各種特性を測定し、評価した。結果を表１に記した。

［実施例５］
実施例２のテトラオクチルチタネート０．２質量部から縮合触媒をヒドロキシアルミニウムビス（２－エチルヘキサノエート）０．２質量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、架橋剤入り未硬化ゴムコンパウンド１ＨＣ３Ｆを得、各種特性を測定し、評価した。結果を表１に記した。

［実施例６］
実施例１と同様にして作製したゴムコンパウンド１Ｈ １３５質量部に縮合触媒としてテトラオクチルチタネートを０．２質量部添加して２本ロールで３分間添加混練した（ゴムコンパウンド１ＨＣ１’）後、４８時間、２３℃／５０％ＲＨ雰囲気下に放置し縮合触媒の反応を促進させた（ゴムコンパウンド１ＨＣ１’Ｈ）。その後、実施例１と同様にジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、反応制御剤、白金触媒を添加して架橋剤入り未硬化ゴムコンパウンド１ＨＣ１’ＨＦを得、実施例１と同様に各種特性を測定し、評価した。結果を表１に記した。

［実施例７］
両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、側鎖にメチルビニルシロキサン単位をもつ平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基含有量＝０．００２０ｍｏｌ／１００ｇ）１００質量部、平均粒子径６μｍである珪藻土（オプライトＷ－３００５Ｓ）１２質量部、アセチレンブラック（Ｌｉ－１００）１３質量部、ＢＥＴ法による比表面積が１１０ｍ²／ｇの疎水化処理されたヒュームドシリカ（Ｒ－９７２）１０質量部を加圧ニーダーにてゴム組成物表面が平滑となるまで１０分間混合してゴムコンパウンド１を得た。続いて、上記のゴムコンパウンド１ １３５質量部に縮合触媒としてテトラオクチルチタネートを０．２質量部添加して２本ロールで３分間混練して縮合触媒入りゴムコンパウンド１Ｃ１’を作製した。
実施例１と同様の方法で、ゴムコンパウンド１Ｃ１’を４０℃長期保管し、ゴムコンパウンド１Ｃ１’Ｈを作製した。このビニル基含有ジメチルポリシロキサンの重合度をＧＰＣにより測定したところ、初期の重合度（８，０００）よりも低い平均重合度７，７００であった。

上記のゴムコンパウンド１Ｃ１’Ｈ １３５．２質量部に分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．００５５ｍｏｌ／ｇ、平均重合度４６）１．２質量部、反応制御剤として１－エチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加して２本ロールにてさらに３分間混合した。
次いで、塩化白金酸／１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．１５質量部を添加して２本ロールで５分間均一となるまで十分に混合し、架橋剤入り未硬化ゴムコンパウンド１Ｃ１’ＨＦを得、実施例１と同様に各種特性を測定し、評価した。結果を表１に記した。

［実施例８］
両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、側鎖にメチルビニルシロキサン単位をもつ平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基含有量＝０．００２０ｍｏｌ／１００ｇ）１００質量部、平均粒子径６μｍに粉砕された金属珪素粉末８０質量部、アセチレンブラック（Ｌｉ－１００）１３質量部を加圧ニーダーにてゴム組成物表面が平滑となるまで１０分間混合してゴムコンパウンド２を得た。
実施例１と同様の方法で、ゴムコンパウンド２を４０℃長期保管し、ゴムコンパウンド２Ｈを作製した。このゴムコンパウンド２Ｈ中のビニル基含有ジメチルポリシロキサンの重合度をＧＰＣにより測定したところ、初期の重合度（８，０００）よりも低い平均重合度７，５００であった。

上記のゴムコンパウンド２Ｈ １９３質量部に縮合触媒としてテトラオクチルチタネートを０．２質量部添加して２本ロールで３分間混練した（ゴムコンパウンド２ＨＣ１’）後、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．００５５ｍｏｌ／ｇ、平均重合度４６）２．４質量部、反応制御剤として１－エチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加して２本ロールにてさらに３分間混合した。
次いで、塩化白金酸／１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．２５質量部を添加して２本ロールで５分間均一となるまで十分に混合し、架橋剤入り未硬化ゴムコンパウンド２ＨＣ１’Ｆを得、実施例１と同様に各種特性を測定し、評価した。結果を表１に記した。

また、この金属珪素粉入りのゴム硬化物の熱伝導率を測定するため、２ｍｍシートを６枚重ねて１２ｍｍ厚とした形状で京都電子株式会社製熱伝導計ＱＴＭ－７００（測定モードＡＵＴＯ）を用いて熱伝導率を測定したところ０．５０Ｗ／ｍ・Ｋであり、同様に測定した実施例１の架橋剤入り未硬化ゴムコンパウンド１ＨＣ１Ｆの硬化物の熱伝導率０．２２Ｗ／ｍ・Ｋに対して熱伝導性が付与されていることが確認できた。

［比較例１］
実施例１からテトラオクチルチタネートを除いた以外は実施例１と同様に行い、架橋剤入り未硬化ゴムコンパウンド１ＨＦを作製した。
上記の架橋剤入り未硬化ゴムコンパウンド１ＨＦを実施例１と同様に加熱成形した後、各種特性を測定し、評価した。結果を表２に記した。
また、上記の架橋剤入り未硬化ゴムコンパウンド１ＨＦを実施例１と同様の押し出し性評価を行ったところ、ゴムコンパウンドに粘着感があり、押し出しした円筒状成型品の表面状態はウロコ状であり、凹凸深さは１．２ｍｍであった。この成型品の写真を図２に示す。

［比較例２］
両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、側鎖にメチルビニルシロキサン単位をもつ平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基含有量＝０．００２０ｍｏｌ／１００ｇ）１００質量部、ＢＥＴ法による比表面積が１１０ｍ²／ｇの疎水化処理されたヒュームドシリカ（Ｒ－９７２）１０質量部、アセチレンブラック（Ｌｉ－１００）１３質量部を加圧ニーダーにてゴム組成物表面が平滑となるまで１０分間混合してゴムコンパウンド３を得た。
実施例１と同様の方法で、ゴムコンパウンド３を４０℃長期保管し、ゴムコンパウンド３Ｈを作製した。このゴムコンパウンド３Ｈ中のビニル基含有ジメチルポリシロキサンの重合度をＧＰＣにより測定したところ、初期の重合度（８，０００）よりも低い平均重合度７，８００であった。

上記のゴムコンパウンド３Ｈ １２３質量部に縮合触媒としてテトラオクチルチタネートを０．２質量部添加して２本ロールで３分間混練した（ゴムコンパウンド３ＨＣ１’）後、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．００５５ｍｏｌ／ｇ、平均重合度４６）１．２質量部、反応制御剤として１－エチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加して２本ロールにてさらに３分間混合した。
次いで、塩化白金酸／１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．１５質量部を添加して２本ロールで５分間均一となるまで十分に混合し、架橋剤入り未硬化ゴムコンパウンド３ＨＣ１’Ｆを得た。

上記の架橋剤入り未硬化ゴムコンパウンド３ＨＣ１’Ｆを実施例１と同様に加熱成形した後、各種特性を測定し、評価した。結果を表２に記した。
上記の架橋剤入り未硬化ゴムコンパウンド３ＨＣ１’Ｆを用いて実施例１と同様の押し出し性評価を行ったところ、ゴムコンパウンドに粘着感があり、押し出しした円筒状の表面状態はウロコ状であり、凹凸深さは２ｍｍであった。

［比較例３］
実施例１のテトラオクチルチタネート添加量を０．０５質量部から２－エチルヘキサン酸スズ０．２質量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、架橋剤入り未硬化ゴムコンパウンド１ＨＣ４Ｆを得、各種特性の測定を試みた。
上記の架橋剤入り未硬化ゴムコンパウンド１ＨＣ４Ｆを用いて実施例１と同様の押し出し性評価を行ったところ、押し出ししたチューブ状の表面状態は光沢のある平滑面が得られたが、加熱成形したところゴムコンパウンドは硬化せず、ゴム硬化物の特性の測定を中止した。結果を表２に記した。なお、表２の外観は加熱成形後のゴムコンパウンドの色調を記した。

［比較例４］
実施例１のテトラオクチルチタネート添加量を０．０５質量部から２．５質量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、架橋剤入り未硬化ゴムコンパウンド１ＨＣ１'''Ｆを作製した。
上記の架橋剤入り未硬化ゴムコンパウンド１ＨＣ１'''Ｆを実施例１と同様に加熱成形した後、各種特性を測定し、評価した。結果を表２に記した。
また、上記の架橋剤入り未硬化ゴムコンパウンド１ＨＣ１'''Ｆを用いて実施例１と同様の押し出し性評価を行ったところ、ゴムコンパウンドは硬くぼそぼそとなり、押し出ししたチューブ状の表面状態は団子状の凹凸状態であり、凹凸深さは０．８ｍｍであった。

以上の結果が示すように、カーボンブラック配合の付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物において、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物又は有機アルミニウム化合物の添加によって経時変化によるポリマークラッキングによるゴム弾性の低下が改善可能であり、得られたゴム硬化物は現像ロール等の事務機用ロールに有用であることが確認できた。

Claims (7)

1. 下記（Ａ）～（Ｆ）成分；
   （Ａ）１分子中に２個以上の炭素数２～８のケイ素原子結合アルケニル基を有する重合度３，０００以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （Ｂ）平均粒子径が１～３０μｍである、補強性シリカ以外の無機充填材：３～１００質量部、
   （Ｃ）導電性カーボンブラック：２～５０質量部、
   （Ｄ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１～７モルとなる量、
   （Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒：前記（Ａ）成分に対して０．１～１，０００ｐｐｍ、及び
   （Ｆ）有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属縮合触媒：０．０１～２質量部
   を含むことを特徴とする付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物。
2. 前記（Ａ）成分が、下記平均組成式（１）
   Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
   （式中、Ｒ¹は独立して炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数２～８のアルケニル基から選ばれ、そのうち１分子中の２個以上がアルケニル基であり、ａは１．５～２．８の正数である。）
   で示されるアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである請求項１記載の付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物。
3. 前記（Ｂ）成分が、熱伝導性無機充填材である請求項１又は２記載の付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物。
4. 前記（Ｄ）成分が、下記平均組成式（２）
   Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）
   （式中、Ｒ²は独立して炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基であり、ｂは０．７～２．１、ｃは０．００１～１．０であり、かつ、ｂ＋ｃは０．８～３．０を満足する正数である。）
   で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１～３のいずれか１項記載の付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物。
5. 請求項１～４のいずれか１項記載の付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とする導電性シリコーンゴム成形品。
6. 前記導電性シリコーンゴム成形品が、現像ロール用、帯電ロール用、転写ロール用、トナー搬送ロール用から選ばれるものである請求項５記載の導電性シリコーンゴム成形品。
7. 下記（Ａ）～（Ｅ）成分；
   （Ａ）１分子中に２個以上の炭素数２～８のアルケニル基を有する重合度３，０００以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （Ｂ）平均粒子径が１～３０μｍである、補強性シリカ以外の無機充填材：３～１００質量部、
   （Ｃ）導電性カーボンブラック：２～５０質量部、
   （Ｄ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１～７モルとなる量、及び
   （Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒：前記（Ａ）成分に対して０．１～１，０００ｐｐｍ
   を含む付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物の保管時の経時劣化抑制方法であって、
   上記（Ａ）～（Ｃ）成分の混合と同時に、又は上記（Ａ）～（Ｃ）成分を混合後で上記（Ｄ）、（Ｅ）成分の添加前に、（Ｆ）有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属縮合触媒：０．０１～２質量部を添加することを特徴とする付加硬化型導電性ミラブルシリコーンゴム組成物の保管時の経時劣化抑制方法。

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