CN115197370B - 一种高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度高纳米纤维素含量柔性导电复合材料的制备与应用。采用低共熔溶剂和含双键的环氧类单体对纤维素进行高温润胀，然后将充分润胀的纤维素原料通过机械处理得到改性纳米纤维素分散液；向分散液中加入引发剂进行快速聚合，制备得到高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料。本发明在低共熔溶剂体系下“一锅法”高效制备高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料，反应过程绿色环保、无需溶剂置换和产物分离，极大的节约了生产成本和能耗。具有安全绿色、成本低廉等显著特点，同时还具有反应条件温和操作灵活等优势。所制备的高强度高纳米纤维素导电复合材料可广泛应用于软体机器人、导电墨水、柔性传感器等领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米纤维素材料领域，具体涉及了一种在低共熔溶剂体系下一锅法制备高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料及制备方法与应用。
背景技术
纤维素是陆地上储量最丰富生物高分子聚合物，广泛存在于农林生物质中。通过对纤维素的纳米化、接枝改性和催化降解等方法，实现纤维素在复合材料、生物燃料和3D打印材料等领域的高值化利用。
低共熔溶剂是近年来发现的一种新型绿色溶剂，通常由氢键受体和氢键供体组成。低共熔溶剂最显著的特点包括其成本低廉、生物相容性好、高的热稳定性和化学稳定性。许多研究人员将细菌纤维素、纤维素纳晶等加入低共熔溶剂中，通过光引发剂使低共熔溶剂中的丙烯酸在紫外光照射下制备得到柔性导电复合材料，纤维素的加入可以大幅提升复合材料的力学性能，应力可提升至1.2MPa左右。CN109734842A介绍了一种由丙烯酸和氯化胆碱组成的低共熔溶剂制备而成的透明导电柔性细菌纤维素复合材料。该方法制备的细菌纤维素复合材料机械性能强、透明度高，并且反应条件温和。但细菌纤维素需要通过浸泡NaOH溶液、水洗和丙烯酸的溶剂置换以实现复合材料的制备，产生极大的能耗和资源浪费。目前，可制备改性纳米纤维素的低共熔溶剂均不可聚合，可聚合的低共熔溶剂体系(如丙烯酸/氯化胆碱)制备改性纳米纤维素还未见报道。因此若要基于低共熔溶剂体系制备含纤维素的柔性导电复合材料，一般需要利用第一种低共熔溶剂体系对纤维素纳米化后，经分离、溶剂置换等繁琐的方法将纳米化的纤维素与第一种低共熔溶剂分离，再置换到可聚合的第二种低共熔溶剂体系中实现聚合，这也产生了极大的能耗和资源浪费，严重限制了低共熔溶剂对纤维素纳米化的应用前景。此外，利用上述方法制备的含纤维素的柔性导电复合材料中通常纤维素含量低，这是由于未改性的纳米纤维素纤维素界面相容性差，极大的限制了高强度导电复合材料的开发。
“一锅法”是一种高产率、低能耗的生产方法，在反应过程中无需溶剂置换和产物分离，可在同一反应体系下实现从原料到产品的制备，极大的减少了资源的浪费。通过低共熔溶剂高温润胀后的纤维素界面相容性得到大幅提升，可制备得到高纤维素含量的复合材料，极大地提升了复合材料的力学性能和稳定性得到巨大提升，是一种非常有前景的合成策略。本发明引入可与低共熔溶剂反应的聚合单体，充分地将低共熔溶剂制备纳米纤维素绿色安全的优势和低共熔溶剂的聚合快速便捷的特点结合起来，实现了“一锅法”高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料的制备，解决了传统用于制备纳米纤维素的低共熔溶剂预处理剂不能聚合的难题，同时还解决了由界面相容性带来的纤维素含量较低的问题，最终制备了高强度高纤维素含量的导电复合材料。
鉴于此，提出本发明。
发明内容
发明目的：传统的低共熔溶剂纳米分散纤维素纤维技术成熟，但所用低共熔溶剂均为不可聚合体系，如醋酸、草酸等。而近年来可聚合的低共熔溶剂体系制备改性纤维素纳米纤维还未见报道。不仅如此，传统不可聚合的低共熔溶剂对纤维素原料纳米分散后，需要通过洗涤、过滤和离心等繁琐的方法将纳米分散的纤维素纤维与不可聚合的低共熔溶剂分离，这造成了极大的能耗和资源浪费，严重的限制了低共熔溶剂对纤维素纤维纳米化的应用。针对以上问题，本发明提供了一种“一锅法”制备改性纳米纤维素与聚低共熔溶剂柔性导电复合材料合成方法。利用低共熔溶剂或低共熔溶剂和含双键的环氧类单体对纤维素纤维分散和改性的能力制备得到改性微纳米纤维素分散液，通过改性提升界面相容性以得到高纳米纤维素含量的低共熔溶剂分散液，在不进行产物分离的情况下，使含双键的环氧类单体与低共熔溶剂的单组分进行反应，并加入引发剂引发聚合，通过“一锅法”制备得到高强度高纤维素含量的柔性材料。本发明具有环境友好、条件温和、生产效率高、产物性能好、能耗低、经济环保等特点。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料及其制备方法与应用方法，包括以下步骤：
S1、利用低共熔溶剂和含双键的环氧类单体对纤维素原料进行高温润胀处理，而后通过机械处理制备得到改性的纳米纤维素低共熔溶剂分散液；
S2、向步骤S2中制备得到的分散液中加入引发剂，通过聚合得到高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料。
一种高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料及其制备方法与应用方法，包括以下步骤：
S1、利用低共熔溶剂或低共熔溶剂和含双键的环氧类单体对纤维素原料进行高温润胀处理，而后通过机械处理制备得到改性的纳米纤维素低共熔溶剂分散液；
S2、向步骤S1中制备得到的分散液中加入含双键的环氧类单体高温反应，然后加入引发剂，通过聚合得到高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料。
进一步的，所述纤维素纤维来源为木材、草类、竹类、麻类、棉花。
进一步的，所述低共熔溶剂中氢键受体为氯化胆碱、溴化胆碱、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、氯化锌、溴化锌、氯化铵、碳酸钾、苄基三甲基氯化铵、氯化乙酰胆碱，从中任选一种或多种与氢键供体进行组合，优选为氯化胆碱、氯化锌、四甲基氯化铵。氢键供体为甲酸、醋酸、乳酸、马来酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺，从中任选一种或多种与氢键受体进行组合，优选为甲酸、乳酸、醋酸、马来酸。
进一步的，步骤S1中所述高温润胀处理的温度为30-200℃；反应时间为0.5-10h；优选反应温度为65-120℃，反应时间为0.5-6h。
进一步的，步骤S1中所述高温润胀使纤维表面发生改性，提升纳米纤维素界面相容性，从而大幅提升纳米纤维素含量。
进一步的，所述改性纳米纤维素分散液中，改性纳米纤维素的直径为5-200nm，长度为0.2-5μm。
进一步的，步骤S1中利用低共熔溶剂和含双键的环氧类单体对纤维素原料进行高温润胀处理时，含双键的环氧类单体为低共熔溶剂的质量分数的5-80wt％，温度控制在30-200℃；反应时间为0.5-10h；优选环氧类含双键的环氧类单体为低共熔溶剂的质量分数的30-70wt％，优选反应温度为65-120℃，反应时间为0.5-6h。
进一步的，步骤S1和S2中含双键的环氧类单体为低共熔溶剂的质量分数的5-80wt％，优选环氧类含双键的环氧类单体为低共熔溶剂的质量分数的30-70wt％；步骤S2中加入双键的环氧类单体后的反应温度控制在30-200℃；反应时间为0.5-10h；优选反应温度为65-120℃，反应时间为0.5-6h。
进一步的，所述的含双键的环氧类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙醇缩水甘油醚中的任一种或两种以上组合，聚合单体与低共熔溶剂的质量比为30-70wt％。
进一步的，步骤S2中在反应完成后得到的分散液中加入引发剂，通过光引发或热引发5-600s使分散液聚合形成高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料。可加入的光引发剂为2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中任一种或两种以上组合。热引发剂为过硫酸铵、2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中任一种或两种以上组合；优选的光引发剂为2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐。优选的热引发剂为过硫酸铵、2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐；优选的固化时间为5-300s。
进一步的，催化剂用量和含双键的环氧类单体的摩尔比为0.1-5％，优选为0.5-2％。
进一步的，“一锅法”的生产策略使低共熔溶剂中的氢键受体存在于高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料中，使材料具备离子导电性能，可用于减震材料、机械配件、密封材料、柔性传感、软体机器人和生物监测领域，实现实时检测、传导电信号。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料，采用上述高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料的制备方法制备得到，同时还可以通过3D打印、热压、注塑等加工成型。
进一步的，所述的高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料的微纳米纤维素含量为：1-20wt％；拉伸应力为50-3000KPa，拉伸应变为50-1000％，所述的高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料具有导电性，电导率为10-1000mS/m。优选电导率为50-600mS/m。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料，采用上述纳米纤维素弹性材料的制备方法使改性纳米纤维提高界面相容性从而实现高纳米纤维素含量的导电复合材料，由于良好的力学性能和导电性能，可用于柔性传感、软体机器人和生物监测领域，实现实时检测、传导电信号。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明使用“一锅法”实现纤维素原料的纳米化、改性和聚合，打破了传统可分散纤维素的低共熔溶剂不可聚合，可聚合的低共熔溶剂体系不可纳米分散的局限性。
2)通过低共熔溶剂和含双键的环氧类单体体系的高温润胀使环氧类单体和低共熔溶剂与纳米纤维素表面发生改性，提高纳米纤维素界面相容性，同时提高其纳米化效率，从而大幅提升最终弹性材料中纳米纤维素含量，实现高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料的制备。
3)低共熔溶剂纳米化后的改性纤维素纤维直接形成柔性弹性材料，实现了从纤维原料到材料的“一锅法”合成并产生提升复合材料整体的力学性能和稳定性。不仅将纳米分散的改性纳米纤维素纤维得到了直接的利用，并与聚低共熔溶剂导电复合材料相结合，实现了低共熔溶剂体系下纳米纤维素纤维的高值化利用。
4)同时，使用“一锅法”制备高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料极大的减少能源和化学品的消耗，提升材料整体的力学性能和稳定性，有效的减轻了环境保护和污水处理的压力，提高了生产效率，降低了生产成本，具有工业化前景。
5)本发明所制得的高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料，有着出色的导电性能，可以实时检测和传导电信号，不仅可以用于柔性电子设备的传导，还可以应用到柔性导电皮肤，实时检测人体的微小动作，如关节的活动等。为低共熔溶剂体系下纤维素的高值化利用提供了广阔的应用前景。
附图说明
图1是制备得到的改性纳米纤维素的扫描电子显微镜照片和粒径分布；
图2是制备得到的纤维素原料和制备得到的改性纳米纤维素的X射线光电子能谱图；
图3是低共熔溶剂高温润胀纤维素后和低共熔溶剂与含双键的环氧类单体高温润胀纤维后的红外光谱图；
图4是低共熔溶剂单组分和含环氧类含双键的环氧类单体反应的核磁氧谱图；
图5是制备得到的高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料的实物照片；
图6是通过3D打印技术制备人耳模型的高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料的实物照片；
图7是制备得到的高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料应力应变曲线；
图8是制备得到的高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料对于人体关节电信号检测的电阻变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
用于本发明的纤维素原料可来源于木材、草类、竹类、麻类、棉花等，以下实施例中以来源于木材的纤维素作为原料对本发明进行说明。
用于本发明的改性纳米纤维素可为胶体磨、超声破碎、盘磨机、PFI磨浆机、超微粒研磨、高压均质等机械分散制得，以下实施例中以胶体磨机械分散制备得到改性纳米纤维素对本发明进行说明。
实施例1
取5g绝干纤维素原料，经疏解机疏解至棉絮状，将疏解过后的纤维素与乳酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1∶10(g/mL)混合均匀，在100℃条件下加热润胀3h。在胶体磨中研磨40nin，得改性纳米纤维素低共熔溶剂分散液。调整固液比使纤维素含量为1wt％，将相对于低共熔溶剂质量百分比为70wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯加入分散液中，将分散液在100℃条件下反应1.5h，在制备得到的分散液中加入相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔质量1mol％的光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，在365nm紫外光照射60s制成高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料，纳米纤维素含量为1wt％。对高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。其应力应变分别为617KPa和996％，电导率为412mS/m。
实施例2
取5g绝干纤维素原料，经疏解机疏解至棉絮状，将疏解过后的纤维素与乳酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1∶10(g/mL)混合均匀，在120℃条件下加热润胀2h。在胶体磨中研磨40min，获得改性纳米纤维素低共熔溶剂分散液，调整固液比使纤维素含量为5wt％。将相对于低共熔溶剂质量分数40wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯加入分散液中，将分散液在120℃条件下反应1h，在制备得到的分散液中加入相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔质量1mol％的热引发剂过硫酸铵，在100℃条件下加热300s制成高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料，纳米纤维素含量为5wt％。对高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。其应力应变分别为1014KPa和574％，电导率为332mS/m。
实施例3
取5g绝干纤维素原料，经疏解机疏解至棉絮状，将疏解过后的纤维素与马来酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1∶12(g/mL)混合均匀，在100℃条件下润胀3h。在胶体磨中研磨40min，获得改性纳米纤维素低共熔溶剂分散液，调整固液比使纤维素含量为20wt％。将相对于低共熔溶剂质量分数30wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯加入分散液中，将分散液在100℃条件下反应1.5h，在制备得到的分散液中加入相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔质量1mol％的光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，在365nm紫外光照射120s制成高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料，纳米纤维素含量为20wt％。对高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。共应力应变分别为2664KPa和383％，电导率为57mS/m。
实施例4
取5g绝干纤维素原料，经疏解机疏解至棉絮状，将疏解过后的纤维素与马来酸/氯化锌低共熔溶剂以固液比为1∶10(g/mL)混合均匀，在120℃条件下加热润胀0.5h。在胶体磨中研磨40min，获得改性纳米纤维素低共熔溶剂分散液，调整固液比使纤维素含量为5wt％。将相对于低共熔溶剂质量分数40wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯加入分散液中，将分散液在80℃条件下反应1.5h，在制备得到的分散液中加入相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔质量1mol％的光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，在365nm紫外光照射30s制成高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料，纳米纤维素含量为5wt％。对高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。其应力应变分别为1217KPa和461％，电导率为185mS/m。
实施例5
取5g绝干纤维素原料，经疏解机疏解至棉絮状，将疏解过后的纤维素与甲酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1∶12(g/mL)混合均匀，在100℃条件下润胀3h。在胶体磨中研磨40min，获得改性纳米纤维素低共熔溶剂分散液，调整固液比使纤维素含量为3wt％。将相对于低共熔溶剂质量分数40wt％的丙烯酸缩水甘油酯加入分散液中，将分散液在100℃条件下反应2h，在制备得到的分散液中加入相对于丙烯酸缩水甘油酯摩尔质量1mol％的光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，在365nm紫外光照射5s制成高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料，纳米纤维素含量为3wt％。对高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。其应力应变分别为467KPa和808％，电导率为588mS/m。
实施例6
取5g绝干纤维素原料，经疏解机疏解至棉絮状，将疏解过后的纤维素纤维与乳酸/四甲基氯化铵低共熔溶剂以固液比为1∶15(g/mL)混合均匀，在100℃条件下润胀3h。在胶体磨中研磨40min，获得改性纳米纤维素低共熔溶剂分散液，调整固液比使纤维素含量为30wt％。将相对于低共熔溶剂质量分数40wt％的丙烯酸缩水甘油酯加入分散液中，将分散液在120℃条件下反应0.5h进行反应，在制备得到的分散液中加入相对于丙烯酸缩水甘油酯1mol％的2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，在365nm紫外光照射下通过3D打印工艺加工制成高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料，纳米纤维素含量为10wt％。对高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。其应力应变分别为1374KPa和497％，电导率为196mS/m。
实施例7
取5g绝干纤维素原料，经疏解机疏解至棉絮状，将疏解过后的纤维素纤维与马来酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1∶8(g/mL)混合均匀，在100℃条件下润胀3h。在胶体磨中研磨40min，获得改性纳米纤维素低共熔溶剂分散液，调整固液比使纤维素含量为5wt％。将相对于低共熔溶剂质量分数30wt％的烯丙醇缩水甘油醚加入分散液中，将分散液在65℃条件下反应2h进行反应，在制备得到的分散液中加入相对于烯丙醇缩水甘油醚1mol％的2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，在365nm紫外光照射5s制成高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料，纳米纤维素含量为5wt％。对高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。其应力应变分别为1741KPa和564％，电导率为252mS/m。
实施例8
取5g绝干纤维素原料，经疏解机疏解至棉絮状，将疏解过后的纤维素与乳酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1∶8(g/mL)混合均匀，再加入相对于低共熔溶剂质量百分比50wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，在100℃条件下加热润胀4h。在胶体磨中研磨40min，获得改性纳米纤维素低共熔溶剂分散液，调整固液比使纤维素含量为3wt％。在制备得到的分散液中加入相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔质量1mol％的光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，在365nm紫外光照射60s制成高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料，纳米纤维素含量为3wt％。对高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。其应力应变分别为1261KPa和607％，电导率为387mS/m。
实施例9
取5g绝干纤维素原料，经疏解机疏解至棉絮状，将疏解过后的纤维素与马来酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1∶15(g/mL)混合均匀，再加入相对于低共熔溶剂质量分数30wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，在65℃条件下润胀6h。在胶体磨中研磨40min，获得改性纳米纤维素低共熔溶剂分散液，调整固液比使纤维素含量为10wt％。在制备得到的分散液中加入相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔质量1mol％的热引发剂2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐，在100℃条件下加热300s制成高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料，纳米纤维素含量为10wt％。对高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。其应力应变分别为1455KPa和551％，电导率为214mS/m。
实施例10
取5g绝干纤维素原料，经疏解机疏解至棉絮状，将疏解过后的纤维素与乳酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1∶10(g/mL)混合均匀，再加入相对于低共熔溶剂质量分数40wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，在100℃条件下润胀3h。在胶体磨中研磨40min，获得改性纳米纤维素低共熔溶剂分散液，调整固液比使纤维素含量为5wt％。将相对于低共熔溶剂质量分数10wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯加入分散液中，将分散液在120℃条件下反应1.5h，在制备得到的分散液中加入相对于丙烯酸缩水甘油酯摩尔质量1mol％的光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，在365nm紫外光照射60s制成高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料，纳米纤维素含量为5wt％。对高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。其应力应变分别为1525KPa和684％，电导率为566mS/m。
实施例11
取5g绝干纤维素原料，经疏解机疏解至棉絮状，将疏解过后的纤维素与马来酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1∶10(g/mL)混合均匀，再加入相对于低共熔溶剂质量分数40wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，在100℃条件下润胀3h。在胶体磨中研磨40min，获得改性纳米纤维素低共熔溶剂分散液，调整固液比使纤维素含量为5wt％。在制备得到的分散液中加入相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔质量1mol％的光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，在365nm紫外光照射60s制成高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料，纳米纤维素含量为5wt％。对高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。其应力应变分别为1431KPa和619％，电导率为603mS/m。
实施例12
取5g绝干纤维素原料，经疏解机疏解至棉絮状，将疏解过后的纤维素与醋酸/氯化锌低共熔溶剂以固液比为1∶12(g/mL)混合均匀，再加入相对于低共熔溶剂质量分数50wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，在80℃条件下润胀6h。在胶体磨中研磨40min，获得改性纳米纤维素低共熔溶剂分散液，调整固液比使纤维素含量为3wt％。在制备得到的分散液中加入相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔质量1mol％的光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，在365nm紫外光照射120s制成高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料，纳米纤维素含量为3wt％。对高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。其应力应变分别为1140KPa和587％，电导率为414mS/m。
对比例1
取5g绝干纤维素原料，经疏解机疏解至棉絮状，将疏解过后的纤维素纤维与丙烯酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1∶10(g/mL)混合均匀，添加相对于低共熔溶剂质量分数30wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯在100℃条件下润胀3h。在胶体磨中研磨40min。无法得到改性纳米纤维素纤维。调整固液比使纤维素含量为3wt％。将相对于低共熔溶剂质量分数20wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯加入分散液中，将分散液在100℃条件下反应2h进行反应，在制备得到的分散液中加入相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯1mol％的2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，在365nm紫外光照射下通过注塑工艺加工制成柔性导电复合材料。对该复合材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。其应力应变仅为181KPa。由此可见具有聚合功能的丙烯酸/氯化胆碱低共熔溶剂不能实现改性纳米纤维素的制备，最终制备的复合材料性能差。
对比例2
取5g绝干纤维素原料，经疏解机疏解至棉絮状，将疏解过后的纤维素纤维与乳酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1∶10(g/mL)混合均匀，在100℃条件下润胀3h。在胶体磨中研磨40min，获得改性纳米纤维素低共熔溶剂分散液。调整固液比使纤维素含量为5wt％，加入与实施例10相同用量的光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，在365nm紫外光照射60s，发现分散液不能聚合形成柔性导电复合材料，由此可见，乳酸/氯化胆碱低共熔溶剂可以实现纤维素纳米化及改性，但不能聚合；因此不添加含双键的环氧类单体，无法制备高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料。
纤维素原料和实施例1制备得到的改性纳米纤维素的扫描电子显微镜照片、粒径分布和有机溶剂分散性照片如图1所示。这表明经过低共熔溶剂高温润胀和机械处理后可成功制备改性纳米纤维素，并通过改性提升纤维素的稳定性和界面相容性，在有机溶剂中的分散性更好。
纤维素原料和实施例3中制备得到的改性纳米纤维素的X射线光电子谱图如图2所示。高温润胀后的改性纳米纤维在287.87eV出现明显的C＝O峰，这是由于高温润胀形使低共熔溶剂中的有机酸与纤维素表面羟基生成酯键，284.77eV的C-C/C-H峰显著增强，这是由于马来酸在纤维素表面改性上双键。通过高温润胀使纤维素表面发生酯化改性，有效提升了纳米纤维的界面相容性和分散性。
实施例2中制备得到的分散液的核磁氢谱图如图3所示。这表明低共熔溶剂中的氢键供体与含双键的环氧类单体成功反应，由此可赋予不可聚合的低共熔溶剂体系可聚合的能力。
实施例1中低共熔溶剂高温润胀后的改性纳米纤维和实施例8中低共熔溶剂和含双键的环氧类单体高温润胀后的改性纳米纤维的红外光谱图如图4所示。和纤维素原料相比，两种高温润胀方式都会在1741cm-1处出现明显的酯键峰，这表明高温润胀使纤维素表面的酯化改性；并且两种高温润胀处理方式产生的酯键峰并无明显差异，这表明加入的含双键的环氧类单体对低共熔溶剂润胀时的酯化改性效果无减弱作用。
实施例2中的高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料的数码照片如图5所示。
实施例2中的高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料通过3D打印制成人耳模型的数码照片如图6所示。
实施例2、3、9中制备得到的高强度高纤维素含量柔性导电复合材料的应力应变曲线如图7所示。由于界面相容性的提升，改性纳米纤维素可使含量提升至20wt％，并随着纳米纤维素含量逐渐提升，应力逐渐增大，提高强度。
对实施例2中的高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料进行恒压充电，检测柔性导电复合对人体细微动作的识别能力，如图8所示。这表明柔性导电复合材料对人体关节的运动(手指、手腕、手肘的弯曲)有着精准的识别能力，并通过电信号的方式导出。这表明本发明在生物医疗、可穿戴设备、智能材料领域有着出色的应用前景。
本发明所涉及的实施例不局限于上述实施例，表1对本发明所涉及的高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料的制备方法和性能做了简单的列举。序号1-3是在实施例11的基础上，分别考察了纤维素含量、低共熔溶剂种类、高温润胀的固液比、润胀温度、润胀时间和含双键的环氧类单体的用量对高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料的力学性能和导电性能的影响；序号4-10是在实施例1的基础上，分别考察了纤维素含量、低共熔溶剂种类、高温润胀的固液比、润胀温度、润胀时间、含双键的环氧类单体种类及其用量，加入单体后反应温度和时间对高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料的力学性能和导电性能的影响。
表1
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Claims (8)
1.一种高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、利用低共熔溶剂和含双键的环氧类单体对纤维素原料进行高温润胀处理，而后通过机械处理制备得到改性的纳米纤维素低共熔溶剂分散液；所述低共熔溶剂氢键受体为氯化肌碱、溴化胆碱、氯化锌、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵中的任一种或两种以上组合，氢键供体为乳酸、醋酸、甲酸、马来酸中任一种或两种以上组合；所述含双键的环氧类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙醇缩水甘油醚中的任一种或两种以上组合，含双键的环氧类单体为低共熔溶剂质量的30-70wt％；
S2、向步骤S1中制备得到的分散液中加入引发剂，通过聚合得到高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料。
2.一种高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于：
S1、利用低共熔溶剂对纤维素原料进行高温润胀处理，而后通过机械处理制备得到改性的纳米纤维素低共熔溶剂分散液；所述低共熔溶剂氢键受体为氯化胆碱、溴化胆碱、氯化锌、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵中的任一种或两种以上组合，氢键供体为乳酸、醋酸、甲酸、马来酸中任一种或两种以上组合；
S2、向步骤S1中制备得到的分散液中加入含双键的环氧类单体高温反应，然后加入引发剂，通过聚合得到高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料；所述含双键的环氧类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙醇缩水甘油醚中的任一种或两种以上组合，含双键的环氧类单体为低共熔溶剂质量的30-70wt％。
3.根据权利要求2所述的一种高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中加入含双键的环氧类单体后的反应温度为65-120℃，时间为0.5-6h。
4.根据权利要求1或2所述的一种高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述引发剂为光引发剂或热引发剂。
5.高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料，其特征在于：采用权利要求1～4任一项所述的高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料的制备方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料，其特征在于：所述的高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料中纳米纤维素含量为：1-20wt％；拉伸应力为50-3000KPa，拉伸应变为50-1000％，所述的高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料具有导电性，电导率为10-600mS/m。
7.根据权利要求5所述的高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料，其特征在于：所述的高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料可以通过热压、注塑、3D打印工艺中的至少一种工艺加工而成。
8.高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料的应用，如权利要求5～7任一项所述的高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料在减震材料、机械配件、密封材料、软体机器人、导电墨水、可拉伸元器件、柔性传感器领域应用。
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