CN116655813B - 一种常温下溶解改性纤维素的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种常温下溶解改性纤维素的方法及其应用，包括将纤维素原料加入到含环氧化物的金属盐溶剂中，在常温下快速搅拌混合均匀，制备得到改性纤维素溶液；经过改性的纤维素溶液可用于制备一系列性能优异的纤维素凝胶、薄膜、纤维、3D打印墨水材料等。本发明通过“一锅法”在常温下溶解和改性纤维素，纤维素溶剂同时作为纤维素溶解的溶剂和环氧化物开环改性纤维素的催化剂，具有能耗低、耗时短、操作简便等优点，改性后制备的纤维素凝胶、薄膜、纤维、3D打印墨水材料具有优异的力学性能，干燥得到的纤维素薄膜、纤维等拥有更高的机械性能和防水。
Description
技术领域
本发明属于纤维素改性技术领域，具体涉及到一种常温下溶解改性纤维素的方法及其应用。
背景技术
化石能源的短缺和环境污染的加剧迫使人们致力于开发可降解的生物质材料。纤维素作为地球上储量最丰富的可再生生物质资源，在实现“双碳”这一目标中起着不容小觑的推动作用。纤维素溶解是实现其高值化利用的重要途径之一，为纤维素原料的加工改性和材料构建提供高效的手段和方式。经过溶解得到的纤维素溶液可用于制备一系列纤维素基材料如凝胶、薄膜、纤维、3D打印墨水材料等，将纤维素溶液改性可以制备功能多样化的高强度纤维素基材料，在食品包装、生物医药、工业过滤和组织工程等领域具有很大的应用前景。
化学交联改性主要依靠共价键来形成三维网状结构，经过改性后制备的纤维素材料在整体性能上都会有不同程度的提升。但由于纤维素分子溶解困难，已报道的纤维素溶剂体系对改性剂的兼容性差，因此目前对溶解纤维素的交联改性，一般采用两步法：(1)先将纤维素充分溶解得到稳定的纤维素溶液，(2)再添加改性剂实现纤维素改性。例如：Zhao等先将纤维素溶解在预冷至-12℃氢氧化锂/尿素水溶液中，随后加入环氧氯丙烷作为化学交联剂，在5℃下化学交联反应24小时，形成含有共价网络的化学交联纤维素凝胶，该水凝胶最佳断裂强度可达4.8MPa、压缩强度可达2.7MPa。Chang等以氢氧化钠/尿素体系为溶剂溶解纤维素，将环氧氯丙烷加入到纤维素溶液中于25℃下搅拌1小时，然后将混合液在50℃下加热20小时或者在-20℃下冷冻20小时进行化学交联形成凝胶，冷冻处理后的水凝胶具有较强的机械强度，加热制备的纤维素水凝胶具有更好的透光率、更高的溶胀率和更高的吸水率。CN102585255A介绍了一种将果胶、纤维素分别溶解于氢氧化钠/尿素的水溶液中，然后将两种溶液均匀混合并加入环氧氯丙烷进行交联的方法，凝胶温度需升至30～60℃，处理2～12小时后形成果胶/纤维素水凝胶，可以作为一种吸附性能良好的支架材料。由此可见，目前利用环氧化物改性纤维素都是通过先溶解后交联的两步法实现，并且通常需要特定的碱性外部环境和加热处理，这一过程必然伴随着能耗的增加与纤维素降解的增加。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
本发明的其中一个目的是提供一种常温下溶解改性纤维素的方法，在常温下可同时实现纤维素的溶解和改性，具有反应条件温和、操作简便、能耗低、耗时短、对环境友好等优点。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种常温下溶解改性纤维素的方法，包括，
将纤维素原料加入到含环氧化物的金属盐溶剂中，在常温下快速搅拌混合均匀，制备得到改性纤维素溶液；
其中，所述金属盐溶剂包括氯化铝、氯化铁、氯化锂、氯化锰、氯化锌、溴化锌中的一种或两种与水的混合溶剂；
所述环氧化物包括环氧氯丙烷、环氧丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种的组合。
作为本发明常温下溶解改性纤维素的方法的一种优选方案，其中：所述改性纤维素溶液的固含量为0.5～10.0wt％。
作为本发明常温下溶解改性纤维素的方法的一种优选方案，其中：所述纤维素原料的聚合度为200～4080。
作为本发明常温下溶解改性纤维素的方法的一种优选方案，其中：所述金属盐溶剂中金属盐与水的质量比为1:3～1:6。
作为本发明常温下溶解改性纤维素的方法的一种优选方案，其中：若所述金属盐溶剂含两种金属盐，两种金属盐的质量比为1:9～5:5。
作为本发明常温下溶解改性纤维素的方法的一种优选方案，其中：所述环氧化物在所述改性纤维素溶液中的质量分数为0.01～10wt％。
本发明的另一个目的是提供一种常温下溶解改性纤维素的方法，包括，
按照如上述所述的方法得到的改性纤维素溶液；
向所述改性纤维素溶液中加入环氧化物，得到二次改性纤维素溶液。
本发明的另一个目的是提供如上述所述的方法得到的改性纤维素溶液的应用，将所述改性纤维素溶液制备纤维素凝胶、纤维素薄膜、纤维素纤维、纤维素3D打印材料。
作为本发明应用的一种优选方案，其中：所得到的纤维素凝胶的压缩强度为136～896KPa；
所得到的纤维素薄膜的拉伸应力为85～386MPa，拉伸应变为8～48％，水润胀率为21.1～44.7％；
所得到的纤维素纤维强度为135～611MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明使用“一锅法”在常温下可同时实现纤维素的溶解和改性，具有反应条件温和、操作简便、能耗低、耗时短、对环境友好等优点，依据本发明所制得的改性纤维素材料，具有优异的力学性能和防水性，可应用于过滤、包装、纺织、3D打印等领域，为实现溶解纤维素的高值化利用提供了广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1是环氧化物改性纤维素溶液时的红外成像图；
图2是改性纤维素薄膜和未经过改性的纤维素薄膜的耐水性能对比；
图3是改性纤维素溶液制备的凝胶力学性能和导电性能；
图4是改性纤维素溶液和未经过改性的纤维素溶液的光学显微镜图像；
图5是改性纤维素薄膜的实物照片；
图6是改性纤维素溶液制备得到的凝胶弹力球；
图7是改性纤维素溶液用作3D打印墨水材料得到的物品照片；
图8是改性纤维素薄膜(横向与纵向)与未经改性的纤维素薄膜的力学性能对比；
图9是改性纤维素溶液制备的纤维。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
如无特别说明，实施例中所采用的原料均为商业购买。
实施例1
将氯化铝、氯化锌、水按照0.1:0.9:4的比例混合均匀形成金属盐溶剂，然后同时添加1wt％环氧氯丙烷和1wt％聚合度为500的漂白阔叶木浆于常温下溶解，制备成改性纤维素溶液。
实施例1中制备得到的纤维素溶液加入环氧氯丙烷之后的温度变化如图1所示。这表明环氧化物在金属盐溶剂中会发生开环反应并放出热量，同时与纤维素产生化学交联。
对比例1
采用实施例1中相同的金属盐溶剂，不加环氧氯丙烷，直接溶解1wt％聚合度为500的漂白阔叶木浆，得到未改性纤维素溶液。
利用75％乙醇溶液作为再生液，将改性纤维素溶液浸泡在乙醇中再生得到改性纤维素凝胶，将凝胶洗净于室温下干燥后得到改性纤维素薄膜。
将未改性纤维素溶液经过相同的再生得到未改性纤维素凝胶，将凝胶洗涤干燥后得到未改性纤维素薄膜。
将实施例1和对比例1得到的纤维素凝胶切成直径为36mm，高度为5mm的圆柱状，利用TRAPPEZIUM X型拉力测试仪进行力学性能表征，改性纤维素凝胶的压缩强度为240KPa，是未改性纤维素凝胶的2倍。
将实施例1和对比例1得到的纤维素薄膜切成宽度为5mm，长度为15mm的试样，利用TRAPPEZIUM X型拉力测试仪进行力学性能表征，改性纤维素薄膜应力应变分别为178MPa和32％，拉伸应力和应变分别是未改性纤维素薄膜的2倍和3.2倍。
实施例1和对比例1制备得到的改性纤维素薄膜和未经过改性的纤维素薄膜进行耐水性测试。将薄膜统一裁剪成15mm×30mm尺寸的试样，放置烘箱干燥直至重量恒定，记录此时薄膜的重量M0。将薄膜浸泡在去离子水中24h后取出，用无尘纸吸干薄膜表面残留的水分，记录此时薄膜的重量M，接着可按公式[(M-M0)/M0]×100计算薄膜的吸水率。如图2所示，与未改性的纤维素薄膜相比，改性纤维素薄膜浸泡24h后润胀度由42.6％减少到25.6％，浸泡15天后润胀度由60.2％减少到29.9％。这表明经过环氧化物改性的纤维素薄膜比未经过改性的纤维素薄膜的防水性更好，吸水膨胀现象更微弱。
实施例1中，将制成的改性纤维素凝胶切成直径为36mm，高度为5mm的圆柱状，利用TRAPPEZIUM X型拉力测试仪进行力学性能表征。在电化学工作站中采用交流电法测量水凝胶的电导率，采用水凝胶作为核心元件，两端采用宽度为1cm的铜箔作为连接线，此外水凝胶的循环压缩-恢复行为也可以通过波动电流信号来反应。具体力学性能、导电性能如图3所示。这表明经过环氧化物改性的纤维素水凝胶比未经过改性的纤维素水凝胶的压缩性能更好，可提高2倍；由于凝胶中金属盐的存在，使得凝胶具有一定的导电性能，可用于柔性可传感领域。
将实施例1中的改性纤维素溶液通过针管挤入水中，直接再生得到纤维素凝胶条，取出于室温下干燥成纤维素纤维，此时纤维直径为0.256mm，拉伸强度为327MPa，拉伸强度是未经改性纤维素纤维的2.5倍。
实施例2
将氯化铝、氯化锌、水按照0.1:0.9:3.5的比例混合均匀形成金属盐溶剂，然后同时添加1.5wt％1，4-二醇二缩水甘油醚和10wt％聚合度为200的漂白阔叶木浆于常温下溶解，制备成改性纤维素溶液。
对比例2
采用实施例2中相同的金属盐溶剂，不加1，4-二醇二缩水甘油醚，直接溶解10wt％聚合度为200的漂白阔叶木浆，得到未改性纤维素溶液。
利用75％乙醇溶液作为再生液，将改性纤维素溶液浸泡在乙醇中再生得到改性纤维素凝胶，将凝胶洗净于室温下干燥后得到改性纤维素薄膜。
将未改性纤维素溶液经过相同的再生得到未改性纤维素凝胶，将凝胶洗涤干燥后得到未改性纤维素薄膜。
对实施例2和对比例2得到的纤维素凝胶进行力学性能表征，改性纤维素凝胶的压缩强度为757KPa，是未改性纤维素凝胶的3.4倍。
对实施例2和对比例2得到的纤维素薄膜进行力学性能和防水性能表征，改性纤维素薄膜应力应变分别为386MPa和37％，水中浸泡24h后润胀度为29.9％，拉伸应力和应变分别是未改性纤维素薄膜的2.6倍和2.2倍，润胀度减少约12％。
将实施例2中的改性纤维素溶液通过针管挤入水中，再生后取出干燥成纤维素纤维，此时纤维直径为0.491mm，拉伸强度为552MPa，是未经改性纤维素纤维的2.9倍。
实施例3
将氯化铝、氯化锌、水按照0.1:0.9:3.5的比例混合均匀形成金属盐溶剂，然后同时添加0.5wt％聚乙二醇二缩水甘油醚和1wt％聚合度为4080的脱脂棉于常温下溶解，制备成改性纤维素溶液。
对比例3
采用实施例3相同的金属盐溶剂，不加聚乙二醇二缩水甘油醚，直接溶解1wt％聚合度为4080的脱脂棉，得到未改性纤维素溶液。
实施例3和对比例3中制备得到的改性纤维素溶液和未改性纤维素溶液光学显微镜对比如图4所示，发现加入环氧化物不会影响纤维素的溶解。这表明在金属盐溶剂中同时加入环氧化物和纤维素，可以同时进行纤维素的溶解和化学交联。
利用75％乙醇溶液作为再生液，将改性纤维素溶液浸泡在乙醇中再生得到改性纤维素凝胶，将凝胶洗净于室温下干燥后得到改性纤维素薄膜。
将得到的改性纤维素溶液制备得到的薄膜切成15mm×15mm尺寸的试样，其数码照片如图5所示。这表明改性纤维素薄膜与塑料一样，具有较高的透明度，且力学性能优异，可以像纸张一样折叠成复杂的形状，例如千纸鹤、爱心等。
将未改性纤维素溶液经过相同的再生得到未改性纤维素凝胶，将凝胶洗涤干燥后得到未改性纤维素薄膜。
对实施例3和对比例3得到的纤维素凝胶进行力学性能表征，改性纤维素凝胶的压缩强度为896KPa，是未改性纤维素凝胶的2.8倍。
对实施例3和对比例3得到的纤维素薄膜进行力学性能和防水性能表征，改性纤维素薄膜应力应变分别为373MPa和48％，水中浸泡24h后润胀度为23.6％，拉伸应力和应变分别是未改性纤维素薄膜的2.3倍和2.5倍，润胀度减少约19％。
将实施例3中的改性纤维素溶液通过针管挤入水中，再生后取出干燥成纤维素纤维，此时纤维直径为0.704mm，拉伸强度为611MPa，是未经改性纤维素纤维的2.5倍。
实施例4
将氯化锌、水按照1:3.2的比例混合均匀形成金属盐溶剂，然后同时添加0.01wt％环氧丙烷和1.5wt％聚合度为500的漂白阔叶木浆于常温下溶解，制备成改性纤维素溶液。
将实施例4中的改性纤维素溶液倒入球形模具中，将模具放入水中，溶液得以再生，得到的凝胶弹力球如图6所示，凝胶弹力球可以弹起一定的高度且不会破裂。这表明纤维素溶液经过改性制备得到的凝胶弹力球具有优异的力学性能，不会轻易破裂，且干燥后重量较轻可以弹跳。
对比例4
采用实施例4中相同的金属盐溶剂，不加环氧丙烷，直接溶解1.5wt％聚合度为500的漂白阔叶木浆，得到未改性纤维素溶液。
利用75％乙醇溶液作为再生液，将改性纤维素溶液浸泡在乙醇中再生得到改性纤维素凝胶，将凝胶洗净于室温下干燥后得到改性纤维素薄膜。
将未改性纤维素溶液经过相同的再生得到未改性纤维素凝胶，将凝胶洗涤干燥后得到未改性纤维素薄膜。
对实施例4和对比例4得到的纤维素凝胶进行力学性能表征，改性纤维素凝胶的压缩强度为523KPa，是未改性纤维素凝胶的2.3倍；
对实施例4和对比例4得到的纤维素薄膜进行力学性能和防水性能表征，改性纤维素薄膜应力应变分别为197MPa和27％，水中浸泡24h后润胀度为44.7％，拉伸应力和应变分别是未改性纤维素薄膜的1.3倍和1.5倍，润胀度减少约3.7％。
将实施例4中的改性纤维素溶液通过针管挤入水中，再生后取出干燥成纤维素纤维，此时纤维直径为0.348mm，拉伸强度为495MPa，是未经改性纤维素纤维的1.2倍。
实施例5
将氯化铝、氯化锌、水按照0.1:0.9:4的比例混合均匀形成金属盐溶剂，同时添加1wt％环氧丙烷和1.5wt％聚合度为700的漂白阔叶木浆于常温下溶解，制备成改性纤维素溶液。
将实施例5中的改性纤维素溶液注入生物3D打印机针管中，选择合适的模型进行打印，最终得到的物品照片如图7所示。这表明本发明经过环氧化物改性得到的纤维素溶液具有较高的粘度，提高其3D打印性能，可用于打印形状不同的物品如雪花、枫叶、网格等，且具有优异的柔韧性，可随意卷曲。
对比例5
采用实施例5中相同的金属盐溶剂，不加环氧丙烷，直接溶解1.5wt％聚合度为700的漂白阔叶木浆，得到未改性纤维素溶液。
利用75％乙醇溶液作为再生液，将改性纤维素溶液浸泡在乙醇中再生得到改性纤维素凝胶，将凝胶洗净于室温下干燥后得到改性纤维素薄膜。
将未改性纤维素溶液经过相同的再生得到未改性纤维素凝胶，将凝胶洗涤干燥后得到未改性纤维素薄膜。
对实施例5和对比例5得到的纤维素凝胶进行力学性能表征，改性纤维素凝胶的压缩强度为362KPa，是未改性纤维素凝胶的2.3倍；
实施例5和对比例5制备得到的改性纤维素薄膜和未经改性的纤维素薄膜的力学性能对比如图8所示。这表明溶解纤维素常温下经过环氧化物改性制备的纤维素基材料具有更高的机械强度。改性后的薄膜应力和应变分别达到240MPa和28％，是未改性薄膜的1.8倍和1.7倍。且纤维素薄膜没有方向性，横向和纵向的力学性能相近，表明通过本发明方法可实现纤维素均匀改性，可制备得到力学性能优异，且各项同性的改性纤维素材料。
对实施例5和对比例5得到的纤维素薄膜进行防水性能表征，改性纤维素薄膜水中浸泡24h后润胀度为27.3％，与未经改性的纤维素薄膜相比润胀度减少约14％。
将实施例5中的改性纤维素溶液通过针管挤入水中，再生后取出干燥成纤维素纤维，此时纤维直径为0.274mm，拉伸强度为547MPa，是未经改性纤维素纤维的2.6倍。
实施例6
将氯化锰、氯化锌、水按照0.1:0.9:4的比例混合均匀形成金属盐溶剂，然后同时添加3wt％聚丙二醇二缩水甘油醚和0.5wt％聚合度为4080的脱脂棉于常温下溶解，制备成改性纤维素溶液。
将实施例6中的改性纤维素溶液通过针管挤入水中，直接再生得到纤维素凝胶条，取出于室温下干燥成纤维素纤维，如图9所示。这种纤维力学强度较高，可悬挂起200g的砝码，且随意打结，这表明经过改性的纤维素溶液纺丝制备的纤维具有优异的力学性能。
对比例6
采用实施例6中相同的金属盐溶剂，不加聚丙二醇二缩水甘油醚，直接溶解0.5wt％聚合度为4080的脱脂棉，得到未改性纤维素溶液。
利用75％乙醇溶液作为再生液，将改性纤维素溶液浸泡在乙醇中再生得到改性纤维素凝胶，将凝胶洗净于室温下干燥后得到改性纤维素薄膜。
将未改性纤维素溶液经过相同的再生得到未改性纤维素凝胶，将凝胶洗涤干燥后得到未改性纤维素薄膜。
对实施例6和对比例6得到的纤维素凝胶进行力学性能表征，改性纤维素凝胶的压缩强度为741KPa，是未改性纤维素凝胶的3倍；
对实施例6和对比例6得到的纤维素薄膜进行力学性能和防水性能表征，改性纤维素薄膜应力应变分别为341MPa和33％，水中浸泡24h后润胀度为25.9％，拉伸应力和应变分别是未改性纤维素薄膜的2.3倍和1.8倍，润胀度减少约16％。
将实施例6中的改性纤维素溶液通过针管挤入水中，再生后取出干燥成纤维素纤维，此时纤维直径为0.419mm，拉伸强度为483MPa，是未经改性纤维素纤维的2.9倍。
实施例7
将溴化锌、水按照1:3.8的比例混合均匀形成金属盐溶剂，然后同时添加0.5wt％环氧丙烷和1wt％聚合度为500的漂白阔叶木浆于常温下溶解，制备成改性纤维素溶液。
对比例7
采用实施例7中相同的金属盐溶剂，不加环氧丙烷，直接溶解1wt％聚合度为500的漂白阔叶木浆，得到未改性纤维素溶液。
利用75％乙醇溶液作为再生液，将改性纤维素溶液浸泡在乙醇中再生得到改性纤维素凝胶，将凝胶洗净于室温下干燥后得到改性纤维素薄膜。
将未改性纤维素溶液经过相同的再生得到未改性纤维素凝胶，将凝胶洗涤干燥后得到未改性纤维素薄膜。
对实施例7和对比例7得到的纤维素凝胶进行力学性能表征，改性纤维素凝胶的压缩强度为206KPa，是未改性纤维素凝胶的1.7倍；
对实施例7和对比例7得到的纤维素薄膜进行力学性能和防水性能表征，改性纤维素薄膜应力应变分别为97MPa和33％，水中浸泡24h后润胀度为40.6％，拉伸应力和应变分别是未改性纤维素薄膜的1.2倍和3.3倍，润胀度减少约8％。
将实施例7中的改性纤维素溶液通过针管挤入水中，再生后取出干燥成纤维素纤维，此时纤维直径为0.215mm，拉伸强度为231MPa，是未经改性纤维素纤维的1.5倍。
实施例8
将氯化锂、氯化锌、水按照0.1:0.9:3的比例混合均匀形成金属盐溶剂，然后同时添加10wt％乙二醇二缩水甘油醚和1wt％聚合度为2000的棉短绒于常温下溶解，制备成改性纤维素溶液。
对比例8
采用上述相同的金属盐溶剂，不加乙二醇二缩水甘油醚，直接溶解1wt％聚合度为2000的棉短绒，得到未改性纤维素溶液。
利用75％乙醇溶液作为再生液，将改性纤维素溶液浸泡在乙醇中再生得到改性纤维素凝胶，将凝胶洗净于室温下干燥后得到改性纤维素薄膜。
将未改性纤维素溶液经过相同的再生得到未改性纤维素凝胶，将凝胶洗涤干燥后得到未改性纤维素薄膜。
对实施例8和对比例8得到的纤维素凝胶进行力学性能表征，改性纤维素凝胶的压缩强度为391KPa，是未改性纤维素凝胶的1.7倍；
对实施例8和对比例8得到的纤维素薄膜进行力学性能和防水性能表征，改性纤维素薄膜应力应变分别为169MPa和19％，水中浸泡24h后润胀度为42.1％，拉伸应力和应变分别是未改性纤维素薄膜的1.3倍和1.1倍，润胀度减少约13％。
将实施例8中的改性纤维素溶液通过针管挤入水中，再生后取出干燥成纤维素纤维，此时纤维直径为0.338mm，拉伸强度为201MPa，是未经改性纤维素纤维的1.3倍。
实施例9
将氯化铁、氯化锌、水按照0.3:0.7:6的比例混合均匀形成金属盐溶剂，然后同时添加1wt％环氧氯丙烷和0.5wt％聚合度为700的漂白阔叶木浆于常温下溶解，制备成改性纤维素溶液。
对比例9
采用实施例9中相同的金属盐溶剂，不加环氧氯丙烷，直接溶解0.5wt％聚合度为700的漂白阔叶木浆，得到未改性纤维素溶液。
利用75％乙醇溶液作为再生液，将改性纤维素溶液浸泡在乙醇中再生得到改性纤维素凝胶，将凝胶洗净于室温下干燥后得到改性纤维素薄膜。
将未改性纤维素溶液经过相同的再生得到未改性纤维素凝胶，将凝胶洗涤干燥后得到未改性纤维素薄膜。
对实施例9和对比例9得到的纤维素凝胶进行力学性能表征，改性纤维素凝胶的压缩强度为136KPa，是未改性纤维素凝胶的1.7倍；
对实施例9和对比例9得到的纤维素薄膜进行力学性能和防水性能表征，改性纤维素薄膜应力应变分别为85MPa和8％，水中浸泡24h后润胀度为38.5％，拉伸应力和应变分别是未改性纤维素薄膜的1.1倍和1.3倍，润胀度减少约4％。
将实施例9中的改性纤维素溶液通过针管挤入水中，再生后取出干燥成纤维素纤维，此时纤维直径为0.183mm，拉伸强度为135MPa，是未经改性纤维素纤维的1.1倍。
实施例10
将氯化铁、氯化锌、水按照0.5:0.5:5的比例混合均匀形成金属盐溶剂，然后同时添加2wt％聚丙二醇二缩水甘油醚和1wt％聚合度为2000的棉短绒于常温下溶解，制备成改性纤维素溶液。
对比例10
采用实施例10中相同的金属盐溶剂，不加聚丙二醇二缩水甘油醚，直接溶解1wt％聚合度为2000的棉短绒，得到未改性纤维素溶液。
利用75％乙醇溶液作为再生液，将改性纤维素溶液浸泡在乙醇中再生得到改性纤维素凝胶，将凝胶洗净于室温下干燥后得到改性纤维素薄膜。
将未改性纤维素溶液经过相同的再生得到未改性纤维素凝胶，将凝胶洗涤干燥后得到未改性纤维素薄膜。
对实施例10和对比例10得到的纤维素凝胶进行力学性能表征，改性纤维素凝胶的压缩强度为312KPa，是未改性纤维素凝胶的2.7倍；
对实施例10和对比例10得到的纤维素薄膜进行力学性能和防水性能表征，改性纤维素薄膜应力应变分别为217MPa和21％，水中浸泡24h后润胀度为44.7％，拉伸应力和应变分别是未改性纤维素薄膜的1.6倍和2.1倍，润胀度减少约18％。
将实施例10中的改性纤维素溶液通过针管挤入水中，再生后取出干燥成纤维素纤维，此时纤维直径为0.545mm，拉伸强度为297MPa，是未经改性纤维素纤维的2.1倍。
实施例11
(1)将氯化铝、氯化锌、水按照0.1:0.9:4的比例混合均匀形成金属盐溶剂，然后同时添加1wt％环氧氯丙烷和1wt％聚合度为500的漂白阔叶木浆于常温下溶解，制备成改性纤维素溶液；
(2)向所述改性纤维素溶液中添加1wt％聚乙二醇二缩水甘油醚，得到二次改性纤维素溶液。
对比例11
采用实施例11中相同的金属盐溶剂，不加环氧氯丙烷和聚乙二醇二缩水甘油醚，直接溶解1wt％聚合度为500的漂白阔叶木浆，得到二次未改性纤维素溶液。
利用75％乙醇溶液作为再生液，将改性纤维素溶液浸泡在乙醇中再生得到改性纤维素凝胶，将凝胶洗净于室温下干燥后得到改性纤维素薄膜。
将二次未改性纤维素溶液经过相同的再生得到未改性纤维素凝胶，将凝胶洗涤干燥后得到未改性纤维素薄膜。
对实施例11和对比例11得到的纤维素凝胶进行力学性能表征，改性纤维素凝胶的压缩强度为369KPa，是未改性纤维素凝胶的3倍；
对实施例11和对比例11得到的纤维素薄膜进行力学性能和防水性能表征，改性纤维素薄膜应力应变分别为237MPa和33％，水中浸泡24h后润胀度为21.1％，拉伸应力和应变分别是未改性纤维素薄膜的3.3倍和3.3倍，润胀度减少约22.5％。
将实施例11中的二次改性纤维素溶液通过针管挤入水中，再生后取出干燥成纤维素纤维，此时纤维直径为0.419mm，拉伸强度为507MPa，是未经改性纤维素纤维的2.9倍。
实施例12
(1)将氯化锂、氯化锌、水按照0.1:0.9:3的比例混合均匀形成金属盐溶剂，然后同时添加2wt％聚丙二醇二缩水甘油醚和1wt％聚合度为500的漂白阔叶木浆于常温下溶解，制备成改性纤维素溶液；
(2)向所述改性纤维素溶液中添加2wt％环氧丙烷，得到二次改性纤维素溶液。
对比例12
采用实施例12中相同的金属盐溶剂，不加聚丙二醇二缩水甘油醚和环氧丙烷，直接溶解1wt％聚合度为500的漂白阔叶木浆，得到二次未改性纤维素溶液。
利用75％乙醇溶液作为再生液，将改性纤维素溶液浸泡在乙醇中再生得到改性纤维素凝胶，将凝胶洗净于室温下干燥后得到改性纤维素薄膜。
将二次未改性纤维素溶液经过相同的再生得到未改性纤维素凝胶，将凝胶洗涤干燥后得到未改性纤维素薄膜。
对实施例12和对比例12得到的纤维素凝胶进行力学性能表征，改性纤维素凝胶的压缩强度为348KPa，是未改性纤维素凝胶的3.2倍；
对实施例12和对比例12得到的纤维素薄膜进行力学性能和防水性能表征，改性纤维素薄膜应力应变分别为192MPa和29％，水中浸泡24h后润胀度为27.6％，拉伸应力和应变分别是未改性纤维素薄膜的2.7倍和2.1倍，润胀度减少约17％。
将实施例12中的二次改性纤维素溶液通过针管挤入水中，再生后取出干燥成纤维素纤维，此时纤维直径为0.386mm，拉伸强度为551MPa，是未经改性纤维素纤维的2.6倍。
对比例13
将氯化锂、氯化锌、水按照0.1:0.9:4的比例混合均匀形成金属盐溶剂，加入固含量为1wt％聚合度为500的漂白阔叶木浆于常温下溶解，制备成纤维素溶液。
纤维素溶液经过再生成为纤维素凝胶，进一步干燥得到纤维素薄膜。
对纤维素薄膜进行力学测定以表征其力学性能，其应力仅为75MPa。由此可见，未经过改性的纤维素溶液制备的薄膜力学性能较差。
对比例14
将氯化铝、氯化锌、水按照0.1:0.9:4的比例混合均匀形成金属盐溶剂，然后加入固含量为1wt％聚合度为500的漂白阔叶木浆于常温下溶解，制备成纤维素溶液。
纤维素溶液经过再生成为纤维素凝胶，洗净凝胶中的金属离子，浸泡于环氧氯丙烷中，24h后洗净干燥成膜。
对其进行力学测定以表征其力学性能，其应力为73MPa，与单纯经过物理再生制备的薄膜相比，力学并没有提升，由此可见，金属离子的存在对于环氧化物开环具有催化作用。
对比例15
将氯化锰、氯化锌、水按照0.1:0.9:9的比例混合均匀形成金属盐溶剂，然后同时添加1wt％环氧氯丙烷和1wt％聚合度为500的漂白阔叶木浆于常温下溶解，制备得到雾状不透明的改性纤维素溶液，此时溶液中含有大量未溶解纤维素。
利用75％乙醇溶液作为再生液，将改性纤维素溶液浸泡在乙醇中再生得到改性纤维素凝胶，将凝胶洗净于室温下干燥后得到改性纤维素薄膜。
对改性纤维素薄膜进行力学测定以表征其力学性能，其应力为41MPa。由此可见，当纤维素溶剂中的水较多时会导致溶解体系被破坏从而溶解的纤维素更少，再生形成的纤维素网络较薄弱，力学性能较差，此外环氧化物也会提前水解以至于对材料的强度并无提升。
对比例16
将氯化铝、氯化锌、水按照0.1:0.9:4的比例混合均匀形成金属盐溶剂，然后同时添加11wt％环氧丙烷和1wt％聚合度为700的漂白阔叶木浆于常温下溶解，制备成雾状不透明的改性纤维素溶液，此时溶液中含有大量未溶解纤维素。
利用75％乙醇溶液作为再生液，将改性纤维素溶液浸泡在乙醇中再生得到改性纤维素凝胶，将凝胶洗净于室温下干燥后得到改性纤维素薄膜。
对改性纤维素薄膜进行力学测定以表征其力学性能，其应力为27MPa。由此可见，当加入过量的交联剂时会导致溶解体系被破坏从而溶解的纤维素更少，再生形成的纤维素网络较薄弱，力学性能较差。
对比例17
将氯化铝、氯化锌、水按照0.1:0.9:4的比例混合均匀形成金属盐溶剂，加入固含量为0.5wt％聚合度为1000的棉短绒于常温下溶解，制备成纤维素溶液。向纤维素溶液中添加0.5wt％环氧氯丙烷，通过红外成像仪发现溶液温度迅速提高。由此可见，金属盐溶剂提供酸性条件使得环氧化物开环并与纤维素交联。
对比例18
将氢氧化钠、尿素按照7:12的比例混合均匀，将混合物预冷却到-5℃，然后同时将1wt％环氧丙烷和1wt％聚合度为700的漂白阔叶木浆浸泡在预冷却的溶剂中，在室温下搅拌足够长时间，发现此时溶液中有大量絮状未溶解纤维素存在。由此可见，碱尿体系不能够实现纤维素的溶解和交联同时进行。
实施例19
本实施例19在实施例1的基础上，分别考察了纤维素固含量、纤维素聚合度、环氧化物种类、环氧化物添加量、溶剂种类和水盐比例对改性纤维素薄膜力学性能和防水性能、纤维强度性能的影响，具体性能测试结果如表1所述。
表1
实施例20
本实施例20在实施例11的基础上，分别考察了纤维素固含量、纤维素聚合度、环氧化物种类、环氧化物添加量、溶剂种类和水盐比例对改性纤维素薄膜力学性能和防水性能、纤维强度性能的影响，具体性能测试结果如表2所述。
表2
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以实施例1为例，在其他条件不变的情况下，当溶解的纤维素聚合度越高时，制备的纤维素纤维、水凝胶、薄膜力学性能越强，但聚合度提高到一定程度时，纤维素的溶解越困难，与环氧化物交联的效率降低。纤维素固含量对溶解交联效率及材料性能的影响效果如上。
以实施例1为例，在溶剂体系以及纤维素种类和添加量不变的情况下，适当增加环氧化物的链长或所带环氧键的数量，有助于提高纤维素纤维、水凝胶、薄膜的力学性能，但链长过长会影响纤维素的溶解从而交联效率下降。同理，若环氧化物添加过多会破坏溶剂体系的溶解效率，最佳环氧化物添加量会使得材料的性能达到最强。
以上列出的溶剂体系均可以实现“一步法”溶解交联纤维素。具有较小离子半径和较高电荷密度的金属离子对水分子的吸引力更强，水合焓更大，相应的水合离子半径更小，更容易渗透到纤维素内部，并攻击和破坏纤维素纤维分子间和分子内的氢键，从而溶解效率更好，随着金属离子半径的增大，溶解效率降低，交联效果更差，制备的纤维素纤维、水凝胶、薄膜力学性能越弱。适当减少水的比例，会使得溶剂体系的酸性更强，更容易促进纤维素的溶解和环氧化物的开环与纤维素交联。
本发明提供了一种常温下“一锅法”溶解改性纤维素的方法。利用可循环回收的金属盐溶液溶解纤维素的同时加入环氧化物，混合均匀后得到改性纤维素溶液。该溶液可用于制备一系列具有优异力学性能和防水性能优异的纤维素基材料，例如凝胶、薄膜、纤维、3D打印墨水材料。
本发明使用“一锅法”在常温下可同时实现纤维素的溶解和改性，具有反应条件温和、操作简便、能耗低、耗时短、对环境友好等优点，具有良好的工业化应用前景。
本发明的金属盐溶液既作为纤维素溶解的溶剂又作为纤维素改性环氧化物的催化剂，实现了纤维素溶解和改性同步，使得纤维素的改性更加均匀彻底，并可有效防止纤维素分子在溶解和改性过程中的降解，所制备改性纤维素材料的力学性能、稳定性和防水性优异。
依据本发明所制得的改性纤维素材料，具有优异的力学性能和防水性，可应用于过滤、包装、纺织、3D打印等领域。为实现溶解纤维素的高值化利用提供了广阔的应用前景。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种常温下溶解改性纤维素的方法，其特征在于：包括，
将纤维素原料加入到含环氧化物的金属盐溶剂中，在常温下快速搅拌混合均匀，制备得到改性纤维素溶液；
其中，所述金属盐溶剂包括氯化铝、氯化铁、氯化锂、氯化锰、氯化锌、溴化锌中的一种或两种与水的混合溶剂；所述金属盐溶剂中金属盐与水的质量比为1:3~1:6；
所述环氧化物包括环氧氯丙烷、环氧丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种的组合；所述环氧化物在所述改性纤维素溶液中的质量分数为0.01~10 wt%。
2. 如权利要求1所述的常温下溶解改性纤维素的方法，其特征在于：所述改性纤维素溶液的固含量为0.5~10.0 wt%。
3.如权利要求2所述的常温下溶解改性纤维素的方法，其特征在于：所述纤维素原料的聚合度为200~4080。
4.如权利要求1所述的常温下溶解改性纤维素的方法，其特征在于：若所述金属盐溶剂含两种金属盐，两种金属盐的质量比为1:9~5:5。
5.一种常温下溶解改性纤维素的方法，其特征在于：包括，
按照如权利要求1~4中任一项所述的方法得到的改性纤维素溶液；
向所述改性纤维素溶液中加入环氧化物，得到二次改性纤维素溶液。
6.如权利要求1或5所述的方法得到的改性纤维素溶液的应用，其特征在于：将所述改性纤维素溶液制备纤维素凝胶、纤维素薄膜、纤维素纤维、纤维素3D打印材料。
7. 如权利要求6所述的应用，其特征在于：所得到的纤维素凝胶的压缩强度为136~896KPa；
所得到的纤维素薄膜的拉伸应力为85~386 MPa，拉伸应变为8~48%，水润胀率为21.1~44.7 %；
所得到的纤维素纤维强度为135~611 MPa。
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