CN115197371A - 一种化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：采用具有催化改性功能的二元羧酸或多元羧酸低共熔溶剂和含双键的环氧类单体对纤维素进行高温润胀，然后将所述纤维素原料经机械处理得到改性纳米纤维素分散液；向分散液中加入引发剂进行快速聚合，制备得到化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料。本发明反应过程绿色环保、聚合速度快，具有工业化前景；可在纤维素表面引入双键交联点，使纤维素与柔性聚合物基材产生化学交联，进一步实现复合柔性导电材料的应力和应变同时提升；所述复合材料可广泛应用于软体机器人、可穿戴传感器和可拉伸元器件等领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米纤维素复合材料领域，具体涉及了一种在二元羧酸或多元羧酸低共熔溶剂体系下“一锅法”制备化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料及制备方法与应用。
背景技术
纳米纤维素以其优异的纳米效应、高长径比、可再生和绿色环保等特点被广泛作为复合材料的增强剂。聚低共熔溶剂是近年来被广泛关注的一种新型柔性导电材料，但目前聚低共熔溶剂柔性导电材料强度普遍较低。许多研究人员将纤维素纳晶、细菌纤维素和微米纤维加入聚低共熔溶剂柔性导电材料中提升力学强度。但由于上述纤维素在聚低共熔溶剂柔性导电材料内部无法产生化学交联，仅仅是物理复合，复合材料的拉伸应力至多提升至1.2MPa左右；并且随着纤维素含量增加，拉伸应力提升，但应变却显著下降。这是由于上述纤维素组分含量增加会带来聚集效应，导致材料的应变下降。CN109734842A介绍了一种由细菌纤维素、丙烯酸和氯化胆碱组成的低共熔溶剂制备而成的透明导电柔性细菌纤维素复合材料。但细菌纤维素不仅需要繁琐的溶剂置换和产物分离，同时细菌纤维素在聚低共熔溶剂柔性导电材料中仅起到物理复合的作用，拉伸载荷最多提升至0.6MPa左右。然而，目前制备纤维素化学交联聚低共熔溶剂柔性导电材料还未见报道。
目前，已报导的制备改性纳米纤维素的低共熔溶剂体系多由不可聚合的有机酸和尿素等组成；可聚合低共熔溶剂体系制备改性纳米纤维素还未见报道。因此，若要基于低共熔溶剂体系制备化学交联纳米纤维素复合聚低共熔溶剂柔性导电材料，一般需要利用第一种低共熔溶剂体系对纤维素纳米化后，经分离、溶剂置换等繁琐的方法将纳米化的纤维素与第一种低共熔溶剂分离，再置换到可聚合的第二种低共熔溶剂体系中实现聚合，这产生了极大的能耗和资源浪费，严重限制了低共熔溶剂对纤维素纳米化的应用前景，极大地制约了纤维素在柔性导电材料领域的应用。
在传统低共熔溶剂体系下，纤维素的改性往往依赖低共熔溶剂中的氢键供体(有机酸和尿素等)与纤维素表面羟基的反应，但该反应效率往往不高。本发明结合低共熔溶剂制备纳米纤维素绿色安全的优势和催化改性功能的低共熔溶剂高效、灵活改性纳米纤维素的特点，创新地将具有催化改性功能的二元羧酸或多元羧酸低共熔溶剂与含双键的环氧类单体的反应和纤维素表面酯化和双键化改性相耦合；在同一低共熔溶剂中实现纤维素高效表面酯化、羧基化、双键化和纳米化，同时向二元羧或多元羧酸/低共熔溶剂中引入双键赋予其可聚合功能；此外二元羧酸或多元羧酸与含双键的环氧类单体的开环反应可赋予二元羧酸或多元羧酸多个双键交联点，使聚合速度提升，并且提高交联网络密度，从而减少含双键的环氧类单体的含量，减少化学品消耗；最终实现了“一锅法”化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料的制备，通过纤维素与聚低共熔溶剂产生的化学交联可实现随着纤维素含量增加，复合材料应力和应变的同时提升，拓宽了纤维素在柔性传感器领域的应用。
鉴于此，提出本发明。
发明内容
发明目的：通过添加纳米纤维素会有效改善聚低共熔溶剂柔性导电材料力学强度，但目前纤维素在聚低共熔溶剂柔性导电材料中仅仅是物理复合而非化学交联，对力学强度提升有限，且存在着增加应力强度降低应变性能的不足。不仅如此，添加纤维素往往需要繁琐的溶剂置换和产物分离过程，产生了极大的能源消耗和资源浪费。针对以上问题，本发明提供了一种“一锅法”制备化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料的合成方法。利用具有催化改性体系的低共熔溶剂和含双键的环氧类单体对纤维素原料纳米化、衍生化改性和聚合，通过衍生化改性使纤维素表面富含羧基和双键，在不经过溶剂置换和产物分离的情况下“一锅法”制备可化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料，通过改性纳米纤维素的化学交联大幅提升聚低共熔溶剂导柔性导电材料的应力强度和应变性能，通过催化剂体系提升反应效率、提高聚合速度以及减少化学品消耗。本发明具有环境友好、条件温和、生产效率高、产物性能好、能耗低及经济环保等特点。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料及其制备方法与应用方法，包括以下步骤：
S1、利用催化改性功能的低共熔溶剂和含双键的环氧类单体对纤维素原料进行高温润胀处理，而后通过机械处理制备得到改性的纳米纤维素低共熔溶剂分散液；
S2、向步骤S1中制备得到的分散液中加入引发剂，通过聚合得到化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料。
进一步的，所述具有催化改性功能的低共熔溶剂体系由氢供体，氢受体和催化剂三元体系组成；所述氢供体为不含双键的二元羧酸或多元羧酸，氢受体为氯化胆碱、溴化胆碱、甜菜碱、氯化铵中的任一种或两种以上组合，催化剂为四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、苯甲基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丙基氯化铵、氯化锌、氯化锡、醋酸锌中任一种或两种以上组合。
一种化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料及其制备方法与应用方法，包括以下步骤：
S1、利用催化改性功能的低共熔溶剂或低共熔溶剂和含双键的环氧类单体对纤维素原料进行高温润胀处理，而后通过机械处理制备得到改性的纳米纤维素低共熔溶剂分散液；
S2、向步骤S1中制备得到的分散液中加入含双键的环氧类单体反应，然后加入引发剂，通过聚合得到化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料。
进一步的，所述具有催化改性功能的低共熔溶剂体系由氢供体，氢受体和催化剂三元体系组成；所述氢供体为不含双键的二元羧酸或多元羧酸，氢受体为氯化胆碱、溴化胆碱、甜菜碱、氯化铵中的任一种或两种以上组合，催化剂为四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、苯甲基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丙基氯化铵、氯化锌、氯化锡、醋酸锌中任一种或两种以上组合。
进一步的，所述纤维素纤维来源为木材、草类、竹类、麻类、棉花。
进一步的，所述具有催化改性功能的低共熔溶剂体系由氢供体和氢受体二元体系组成；所述氢供体为不含双键的二元羧酸或多元羧酸，氢受体为具有催化改性功能的四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、苯甲基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丙基氯化铵中任一种或两种以上组合。
进一步的，所述二元羧酸或多元羧酸为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、对苯二甲酸、己二酸、柠檬酸中任一种或两种以上组合。
进一步的，所述含双键的环氧类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙醇缩水甘油醚中的任一种或两种以上组合，双键的环氧类单体与具有催化改性功能的低共熔溶剂的质量比为5-30wt％。
进一步的，步骤S1中所述高温润胀处理的温度为30-200℃；反应时间为0.5-10h；优选反应温度为65-120℃，反应时间为0.5-6h。
进一步的，步骤S2中加入含双键的环氧类单体后的反应温度为65-120℃，时间为0.5-6h。
进一步的，步骤S1中所述高温润胀使纤维表面羟基与二元或多元羧酸发生改性，使纤维素表面富含羧基，提升纳米纤维素界面相容性和稳定性，并为含双键的环氧类单体的衍生化改性提供活性位点。
进一步的，步骤S1或S2中所述含双键的环氧类单体在高温条件下和纤维素表面的羧基发生开环反应，使纳米纤维素表面发生改性引入双键，为纤维素与聚低共熔溶剂柔性导电材料的化学交联提供可能。
进一步的，步骤S1或S2中所述含双键的环氧类单体在高温条件下与低共熔溶剂中的二元或多元羧酸发生开环反应，二元或多元羧酸可与两个或多个含双键的环氧类单体反应，使反应后产物拥有两个或多个双键，在紫外光引发下可实现二维或三维方向的聚合，提高聚合反应速度、提升复合材料的高聚物网络密度、降低含双键的环氧类单体的消耗。
进一步的，所述改性纳米纤维素分散液中，改性纳米纤维素的直径为5-200nm，长度为0.2-5μm。
进一步的，步骤S1中利用催化改性功能的低共熔溶剂和含双键的环氧类单体对纤维素原料进行高温润胀处理时，含双键的环氧类单体为低共熔溶剂的质量分数的5-60wt％，温度控制在30-200℃；反应时间为0.5-10h；优选环氧类含双键的环氧类单体为低共熔溶剂的质量分数的5-30wt％，优选反应温度为65-120℃，反应时间为0.5-6h。
进一步的，步骤S1和S2中共含双键的环氧类单体为低共熔溶剂的质量分数的5-60wt％，优选环氧类含双键的环氧类单体为低共熔溶剂的质量分数的5-30wt％；步骤S2中加入双键的环氧类单体后的反应温度控制在30-200℃；反应时间为0.5-10h；优选反应温度为65-120℃，反应时间为0.5-6h。
进一步的，所述的含双键的环氧类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙醇缩水甘油醚中的任一种或两种以上组合。
进一步的，步骤S2中在反应完成后得到的分散液中加入引发剂，通过光引发或热引发使分散液聚合形成化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料。可加入的光引发剂为2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中任一种或两种以上组合。热引发剂为过硫酸铵、2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中任一种或两种以上组合；优选的光引发剂为2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐。优选的热引发剂为过硫酸铵、2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐；优选的固化时间为5-60s。
进一步的，引发剂用量和含双键的环氧类单体的摩尔比为0.1-5％，优选为0.5-2％。
进一步的，催化改性功能的低共熔熔剂对纤维素原料纳米化的同时可通过催化剂的作用大幅提升改性效率，在不影响纳米化的前提下实现低共熔溶剂体系下衍生化改性。
进一步的，在催化剂的作用下低共熔溶剂中的二元/多元羧酸可与含双键的环氧类单体快速反应，提供多个双键交联位点，增大交联网络密度、加快聚合速度、减少化学品消耗。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料，采用上述化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料的制备方法制备得到，同时还可以通过3D打印、热压、注塑等加工成型。
进一步的，所述的化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料的微纳米纤维素含量为：1-20wt％；拉伸应力增强比例为2-6倍，拉伸应变增加比例为2-4倍，所述的化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料具有导电性，电导率为50-800mS/m。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料的应用，所述的化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料具备良好的力学性能和导电性能，可用于减震材料、机械配件、密封材料、软体机器人、导电墨水、可拉伸元器件以及柔性传感器等领域。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明使用“一锅法”实现了在低共熔溶剂体系下纳米分散液的全组分利用，实现纤维素原料的纳米化、衍生化改性和聚合、实现了低共熔溶剂体系下从纤维素原料到柔性导电材料的高值化利用。通过催化改性功能的低共熔溶剂体系的衍生化改性使纤维素表面酯化引入羧基，并引入双键，并通过引发剂引发形成化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料，化学交联可同时大幅提升了柔性导电复合材料的拉伸应力和应变。
2)本发明在不影响纤维素纳米化的基础上高效实现了二元羧和多元羧酸低共熔溶剂与含双键的环氧类单体的反应和纤维素表面酯化引入羧基和双键化改性相耦合。通过二元羧酸和多元羧酸低共熔溶剂与环氧类单体反应后提供的多个双键反应位点提高聚合速度和高聚物网络密度，从而减少化学品消耗、提高反应效率和材料整体力学强度。
3)本发明使用“一锅法”制备化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料极大的减少能源和化学品的消耗，提升材料整体的力学性能和稳定性，有效的减轻了环境保护和污水处理的压力，提高了生产效率，降低了生产成本。
4)依据本发明所制得的化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料，可通过离子传导实现运动检测、压力传感，应用于柔性传感领域，可实时检测不同形变带来的不同电信号。为低共熔溶剂体系下纤维素的高值化利用提供了广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中制备得到的改性纳米纤维素的扫描电子显微镜照片；
图2是纤维素原料、对比例1和实施例1制备的改性纳米纤维素的红外光谱图；
图3是实施例10和对比例2的应力应变曲线；
图4是化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料通过直接墨水书写法的3D打印方式成型的数码照片；
图5是化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料通过3D打印制成真实尺寸的鞋垫并用于人体传感，实时检测人走路、跑步和跳跃的电阻变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
用于本发明的纤维素原料可来源于木材、草类、竹类、麻类、棉花等，以下实施例中以来源于木材的纤维素作为原料对本发明进行说明。
用于本发明的改性纳米纤维素可为胶体磨、超声破碎、盘磨机、PFI磨浆机、超微粒研磨、高压均质等机械分散制得，以下实施例中以胶体磨机械分散制备得到改性纳米纤维素对本发明进行说明。
实施例1
制备草酸/氯化胆碱/四丁基溴化铵具有催化改性功能的低共熔溶剂，加入相对于低共熔溶剂质量比20wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和疏解后的纤维素原料，以固液比1∶10(g/mL)混合均匀，在100℃条件下加热润胀3h。在胶体磨中研磨40min，得到改性纳米纤维素分散液，调整固液比使纤维素含量为5wt％。在制备得到的分散液中加入相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔质量1mol％的光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，在365nm紫外光照射30s制成化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料，改性纳米纤维素含量为5wt％。对化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。其应力应变分别为917KPa和1796％，与不添加纳米纤维素的样品相比，拉伸应力和应变分别同时提升约2倍和4倍。电导率为422mS/m。
实施例2
制备丁二酸/氯化胆碱/四丁基溴化铵具有催化改性功能的低共熔溶剂，加入相对于低共熔溶剂质量比30wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和疏解后的纤维素原料，以固液比1∶10(g/mL)混合均匀，在100℃条件下加热润胀3h。在胶体磨中研磨40min，得到改性纳米纤维素分散液，调整固液比使纤维素含量为5wt％，在制备得到的分散液中加入相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔质量2mol％的光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，在365nm紫外光照射5s制成化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料，改性纳米纤维素含量为5wt％。对化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。其应力应变分别为1654KPa和1586％，与不添加纳米纤维素的样品相比，拉伸应力和应变分别同时提升约3倍和3倍。电导率为782mS/m。
实施例3
制备丙二酸/氯化胆碱/四甲基溴化铵具有催化改性功能的低共熔溶剂，加入相对于低共熔溶剂质量比25wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和疏解后的纤维素原料，以固液比1∶10(g/mL)混合均匀，在100℃条件下加热润胀3h。在胶体磨中研磨40min，得到改性纳米纤维素分散液，调整固液比使纤维素含量为10wt％，在制备得到的分散液中加入相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔质量1mol％的光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，在365nm紫外光照射30s制成化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料，改性纳米纤维素含量为10wt％。对化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。其应力应变分别为1414KPa和1643％，与不添加纳米纤维素的样品相比，拉伸应力和应变分别同时提升约3倍和3倍。电导率为662mS/m。
实施例4
制备柠檬酸/溴化胆碱/氯化锡具有催化改性功能的低共熔溶剂，加入相对于的低共熔溶剂质量比20wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和疏解后的纤维素原料以固液比1∶15(g/mL)混合均匀，在120℃条件下加热润胀0.5h。在胶体磨中研磨40min，得到改性纳米纤维素分散液，调整固液比使纤维素含量为10wt％，加入相对于低共熔溶剂质量比10wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，在80℃条件下反应4h，在制备得到的分散液中加入相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔质量0.5mol％的热引发剂2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐，在100℃条件下加热60s制成化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料，改性纳米纤维素含量为10wt％。对化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。其应力应变分别为1821KPa和1987％，与不添加纳米纤维素的样品相比，拉伸应力和应变分别同时提升约4倍和6倍。电导率为504mS/m。
实施例5
制备丁二酸/甜菜碱/四丁基溴化铵具有催化改性功能的低共熔溶剂，加入相对于低共熔溶剂质量比15wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和疏解后的纤维素原料，以固液比1∶15(g/mL)混合均匀，在65℃条件下加热润胀6h。在胶体磨中研磨40min，得到改性纳米纤维素分散液，调整固液比使纤维素含量为10wt％，加入相对于低共熔溶剂质量比10wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，在80℃条件下反应4h，在制备得到的分散液中加入相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔质量1mol％的光引发剂苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐，在365nm紫外光照射20s制成化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料，改性纳米纤维丝含量为10wt％。对化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。其应力应变分别为1617KPa和1296％，与不添加纳米纤维素的样品相比，拉伸应力和应变分别同时提升约4倍和3倍。电导率为441mS/m。
实施例6
制备草酸/氯化胆碱/苯甲基三乙基氯化铵具有催化改性功能的低共熔溶剂，疏解后的纤维素原料以固液比1∶12(g/mL)混合均匀，在100℃条件下加热润胀3h。在胶体磨中研磨40min，得到改性纳米纤维素分散液，调整固液比使纤维素含量为20wt％，加入相对于低共熔溶剂质量比5wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，在120℃条件下反应3h，在制备得到的分散液中加入相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔质量0.5mol％的光引发剂苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐，在365nm紫外光照射60s制成化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料，改性纳米纤维素含量为20wt％。对化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。其应力应变分别为2421KPa和1517％，与不添加纳米纤维素的样品相比，拉伸应力和应变分别同时提升约6倍和4倍。电导率为404mS/m。
实施例7
制备对苯二甲酸/氯化胆碱/醋酸锌具有催化改性功能的低共熔溶剂，疏解后的纤维素原料以固液比1∶15(g/mL)混合均匀，在100℃条件下加热润胀3h。在胶体磨中研磨40min，得到改性纳米纤维素分散液，调整固液比使纤维素含量为10wt％，加入相对于低共熔溶剂质量比10wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯在100℃条件下反应2.5h，在制备得到的分散液中加入相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔质量0.5mol％的热引发剂过硫酸铵，在100℃条件下加热60s制成化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料，改性纳米纤维素含量为10wt％。对化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。其应力应变分别为1121KPa和1287％，与不添加纳米纤维素的样品相比，拉伸应力和应变分别同时提升约3倍和3倍。电导率为574mS/m。
实施例8
制备己二酸/氯化胆碱/氯化锌具有催化改性功能的低共熔溶剂，疏解后的纤维素原料以固液比1∶12(g/mL)混合均匀，在100℃条件下加热润胀3h。在胶体磨中研磨40min，得到改性纳米纤维素分散液，调整固液比使纤维素含量为10wt％，加入相对于低共熔溶剂质量比15wt％的烯丙醇缩水甘油醚，在80℃条件下反应4h，在制备得到的分散液中加入相对于烯丙醇缩水甘油醚摩尔质量0.5mol％的热引发剂过硫酸铵，在100℃条件下加热60s制成化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料，改性纳米纤维素含量为10wt％。对化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。其应力应变分别为1394KPa和1182％，与不添加纳米纤维素的样品相比，拉伸应力和应变分别同时提升约3倍和3倍。电导率为416mS/m。
实施例9
制备丙二酸/氯化铵/三辛基甲基氯化铵具有催化改性功能的低共熔溶剂，疏解后的纤维素原料以固液比1∶8(g/mL)混合均匀，在100℃条件下加热润胀3h。在胶体磨中研磨40min，得到改性纳米纤维素分散液，调整固液比使纤维素含量为5wt％，加入相对于低共熔溶剂质量比30wt％的丙烯酸缩水甘油酯，在100℃条件下反应3h，在制备得到的分散液中加入相对于丙烯酸缩水甘油酯摩尔质量1.5mol％的光引发剂苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐，在365nm照射40s制成化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料，改性纳米纤维素含量为5wt％。对化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。其应力应变分别为1221KPa和1487％，与不添加纳米纤维素的样品相比，拉伸应力和应变分别同时提升约3倍和3倍。电导率为236mS/m。
实施例10
制备草酸/甜菜碱/氯化锌的具有催化改性功能的低共熔溶剂，疏解后的纤维素原料以固液比1∶10(g/mL)混合均匀，在100℃条件下加热润胀3h。在胶体磨中研磨40min，得到改性纳米纤维素分散液，调整固液比使纤维素含量为10wt％，加入相对于低共熔溶剂质量比30wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，在110℃条件下反应2h，在制备得到的分散液中加入相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔质量0.5mol％的热引发剂2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐，在100℃条件下加热60s制成化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料，改性纳米纤维素含量为10wt％。对化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。其应力应变分别为1862KPa和1074％，与不添加纳米纤维素的样品相比，拉伸应力和应变分别同时提升约4倍和2倍。电导率为457mS/m。
实施例11
制备草酸/四丁基溴化铵的具有催化改性功能的低共熔溶剂，加入相对于低共熔溶剂质量比20wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和疏解后的纤维素原料以固液比1∶10(g/mL)混合均匀，在100℃条件下加热润胀3h。在胶体磨中研磨40min，得到改性纳米纤维素分散液，调整固液比使纤维素含量为10wt％。在制备得到的分散液中加入相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔质量1mol％的光引发剂苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐，在365nm紫外光照射下60s制成柔性导电材料，改性纳米纤维素含量为10wt％。对化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。拉伸应力和应变分别为1594KPa和1687％。与不添加纳米纤维素的样品相比，拉伸应力应变分别同时提升约4倍和4倍。电导率为235mS/m。
实施例12
制备丙二酸/四甲基溴化铵的具有催化改性功能的低共熔溶剂，加入相对于低共熔溶剂质量比10wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和疏解后的纤维素原料以固液比1∶12(g/mL)混合均匀，在100℃条件下加热润胀3h。在胶体磨中研磨40min，得到改性纳米纤维素分散液，调整固液比使纤维素含量为10wt％。在制备得到的分散液中加入相对于低共熔溶剂10wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，在100℃条件下反应3h，在制备得到的分散液中加入相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔质量1mol％的光引发剂苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐，在365nm紫外光照射下60s制成柔性导电材料，改性纳米纤维素含量为10wt％。对化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。其应力应变分别为1652KPa和1687％。与不添加纳米纤维素的样品相比，拉伸应力和应变分别同时提升约4倍和4倍。电导率为241mS/m。
实施例13
制备草酸/四甲基溴化铵的具有催化改性功能的低共熔溶剂，将疏解后的纤维素原料以固液比1∶10(g/mL)混合均匀，在100℃条件下加热3h。在胶体磨中研磨40min，得到改性纳米纤维素分散液，调整固液比使纤维素含量为5wt％。在制备得到的分散液中加入相对于低共熔溶剂20wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，在100℃条件下反应3h，在制备得到的分散液中加入相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔质量1mol％的光引发剂苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐，在365nm紫外光照射下30s制成柔性导电材料，改性纳米纤维素含量为5wt％。对化学交联纳米纤维素柔性复合导电材料进行力学和电学测定以表征其力学能能和电导率。其应力应变为1821KPa和1713％。与不添加纳米纤维素的样品相比，拉伸应力和应变分别同时提升约4倍和4倍。电导率为307mS/m。
对比例1
制备草酸/氯化胆碱/四丁基溴化铵的具有催化改性功能的低共熔溶剂，疏解后的纤维素原料以固液比1∶10(g/mL)混合均匀，在100℃条件下加热润胀3h。在胶体磨中研磨40min，得到改性纳米纤维素分散液，调整固液比使纤维素含量为5wt％，加入光引发剂苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐，在365nm紫外光照射下无法制备得到柔性导电材料。在不添加含双键的环氧类单体的情况下，无法形成高分子网络，从而无法制备得到柔性导电材料。
对比例2
制备草酸/甜菜碱/氯化锌的具有催化改性功能的低共熔溶剂，不添加纤维素的条件下加入相对于低共熔溶剂质量比30wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，在100℃条件下反应3h，在制备得到的分散液中加入相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔质量0.5mol％的光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，在365nm紫外光照射下60s制成柔性导电材料。对无纤维素的柔性导电材料进行力学和电学测定以表征其力学性能和电导率。其应力应变仅为584KPa和561％。不添加改性纳米纤维素的情况下，没有纤维素组成的第二交联网络和化学交联，导致化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料的整体力学性能较低。
对比例3
制备草酸/氯化胆碱的无催化改性功能的低共熔溶剂，疏解后的纤维素原料以固液比1∶12(g/mL)混合均匀，在100℃条件下加热润胀3h。在胶体磨中研磨40min，得到改性纳米纤维素分散液，调整固液比使纤维素含量为5wt％，加入相对于低共熔溶剂30wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，在100℃条件下反应3h。在制备得到的分散液中加入相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔质量0.5mol％的光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，在365nm紫外光照射下60s无法制备得到柔性导电材料。在相同条件下制备草酸/氯化胆碱/四丁基溴化铵的三元催化改性功能的低共熔溶剂，可制备得到柔性导电材料。说明在添加催化剂的条件下，可快速催化含双键的环氧类单体和羧酸的反应，从而制备得到化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料。
对比例4
分别制备乳酸/氯化胆碱/四丁基溴化铵的一元羧酸的催化改性功能低共熔溶剂和草酸/氯化胆碱/四丁基溴化铵的二元羧酸的催化改性功能低共熔溶剂，加入相对于低共熔溶剂体系20wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和疏解后的纤维素原料以固液比1∶10(g/mL)混合均匀，在100℃条件下加热润胀3h。在胶体磨中研磨40min，得到改性纳米纤维素分散液，调整固液比使纤维素含量为5wt％。在制备得到的分散液中加入相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔质量0.5mol％的光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，在365nm紫外光照射下60s，乳酸/氯化胆碱/四丁基溴化铵的一元羧酸体系无法得到固定形状的柔性导电材料，草酸/氯化胆碱/四丁基溴化铵的二元羧酸体系可成功制备柔性导电材料。一元羧酸在和含双键的环氧类单体反应时只能产生一个双键聚合位点，而二元羧酸可以产生两个，这使得二元羧酸体系在反应时需要相对于一元羧酸更少的含双键的环氧类单体即可保证高分子网络的密度。
实施例1中制备得到的改性纳米纤维素的扫描电子显微镜照片如图1所示。这表明经过催化改性功能的低共熔溶剂和含双键的环氧类单体高温润胀和机械处理后可成功制备改性纳米纤维素。纳米纤维素直径为50-200nm，长度为0.5-3μm。
纤维素原料、对比例1和实施例1制备的改性纳米纤维素的红外光谱图如图2所示。和纤维素原料相比，经过草酸/氯化胆碱/四丁基溴化铵高温润胀的改性纳米纤维素在1737cm-1处出现明显的酯键峰，这表明高温润胀使纤维素表面发生酯化改性，在1640cm-1处的峰代表纤维素和草酸改性后纤维素表面的COO-，这表明由于高温润胀使草酸通过酯化改性实现纤维素的羧基化；经过草酸/氯化胆碱/四丁基溴化铵和甲基丙烯酸缩水甘油酯的高温润胀后，1737cm-1处的酯键峰明显增大，这表明甲基丙烯酸缩水甘油酯与改性纤维素表面的COO-发生改性，并引入双键，实现了催化改性功能的低共熔溶剂体系下纤维素的衍生化改性。为纤维素和柔性导电材料的化学交联提供了可能。
实施例10和对比例2的应力应变曲线如图3所示。由于纤维素表面改性的双键，使改性纳米纤维素和柔性导电材料产生化学交联，使应力应变同时得到提升。
实施例1中的化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料通过直接墨水书写法的3D打印方式成型的数码照片如图4所示。
实施例1中的化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料通过3D打印制成真实尺寸的鞋垫并用于人体传感，可精确识别人走路、跑步和跳跃的电信号如图5所示。这表明复合柔性导电材料对人体生物活动有着精准的识别能力，并通过电信号的方式导出。这表明本发明在生物医疗、可穿戴设备、智能材料领域有着出色的应用前景。
本发明所涉及的实施例不局限于上述实施例，表1对本发明所涉及的化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料的制备方法和性能做了简单的列举。序号1-3是在实施例1的基础上，分别考察了纤维素含量、低共熔溶剂种类、高温润胀的固液比、润胀温度、润胀时间和含双键的环氧类单体的用量对高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料的力学性能和导电性能的影响；序号4-10是在实施例6的基础上，分别考察了纤维素含量、低共熔溶剂种类、高温润胀的固液比、润胀温度、润胀时间、含双键的环氧类单体种类及其用量，加入单体后反应温度和时间对高强度高纳米纤维素含量的柔性导电复合材料的力学性能和导电性能的影响。
表1
Claims (10)
1.一种化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、利用具有催化改性功能的低共熔溶剂体系和含双键的环氧类单体对纤维素原料进行高温润胀处理，而后通过机械处理制备得到表面同时含有羧基和双键的纳米纤维素低共熔溶剂分散液；
S2、向步骤S1中制备得到的分散液中加入引发剂，或向步骤S1中制备得到的分散液中先加入含双键的环氧类单体经高温反应后再加入引发剂，通过聚合得到化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料。
所述具有催化改性功能的低共熔溶剂体系由氢供体、氢受体和催化剂三元体系组成；所述氢供体为不含双键的二元羧酸或多元羧酸，氢受体为氯化胆碱、溴化胆碱、甜菜碱、氯化铵中的任一种或两种以上组合，催化剂为四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、苯甲基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丙基氯化铵、氯化锌、氯化锡、醋酸锌中任一种或两种以上组合。
2.一种化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料的制备方法，其特征在于：
S1、利用具有催化改性功能的低共熔溶剂对纤维素原料进行高温润胀处理，而后通过机械处理制备得到表面含有羧基的纳米纤维素低共熔溶剂分散液；
S2、向步骤S1中制备得到的分散液中加入含双键的环氧类单体经高温反应，得到表面同时含有羧基和双键的纳米纤维素低共熔溶剂分散液，然后加入引发剂，通过聚合得到化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料。
所述具有催化改性功能的低共熔溶剂体系由氢供体、氢受体和催化剂三元体系组成；所述氢供体为不含双键的二元羧酸或多元羧酸，氢受体为氯化胆碱、溴化胆碱、甜菜碱、氯化铵中的任一种或两种以上组合，催化剂为四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、苯甲基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丙基氯化铵、氯化锌、氯化锡、醋酸锌中任一种或两种以上组合。
3.根据权利要求1或2所述的一种化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料的制备方法，其特征在于：所述具有催化改性功能的低共熔溶剂体系由氢供体和氢受体二元体系组成；所述氢供体为不含双键的二元羧酸或多元羧酸，氢受体为具有催化改性功能的四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、苯甲基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丙基氯化铵中任一种或两种以上组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料的制备方法，其特征在于：所述二元羧酸或多元羧酸为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、对苯二甲酸、己二酸、柠檬酸中任一种或两种以上组合。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料的制备方法，其特征在于：所述含双键的环氧类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙醇缩水甘油醚中的任一种或两种以上组合，双键的环氧类单体与具有催化改性功能的低共熔溶剂的质量比为5-30wt％。
6.根据权利要求2或3所述的一种化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中加入含双键的环氧类单体后的反应温度为65-120℃，时间为0.5-6h。
7.根据权利要求1-3任一项所述的一种化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述引发剂光引发剂或热引发剂；所述引发剂添加量为含双键的环氧类单体摩尔分数的0.5-2％，聚合时间为：5-60s。
8.化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述的化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料，其特征在于：所述的化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料的拉伸应力和拉伸应变随纳米纤维素含量增加同时提升，所述纳米纤维素含量为1-20wt％；拉伸应力增强比例为2-6倍，拉伸应变增加比例为2-6倍，所述的化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料的电导率为200-800mS/m。
10.化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料的应用，如权利要求8或9所述的化学交联纳米纤维素复合柔性导电材料在减震材料、机械配件、密封材料、软体机器人、导电墨水、可拉伸元器件和柔性传感器领域应用。
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