CN116675901A - 一种无交联剂制备水稳定性纤维素气凝胶的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无交联剂制备水稳定性纤维素气凝胶的方法及应用，以生物质为基体，通过低共熔溶剂和助溶剂进行预处理，选择性提取纤维素，再通过超声、剪切均质等物理方式将纤维素剥离，得到高分散性的纤维素悬浮液，在高浓度下，高长径比的纤维将发生自缠绕，冷冻干燥后即得水稳定性较好的纤维素气凝胶材料；本发明制备方法简单、易规模化且无需使用复杂、昂贵仪器，同时，本发明气凝胶制备过程无需交联剂、无需溶解再生、无需进一步氧化，规避了使用高毒性试剂的环境危害，所制备的纤维素气凝胶，可塑性佳、水稳定性好、孔隙率高，在污染物吸附方面具有较大应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于废弃生物质高值化利用技术领域，具体涉及一种无交联剂制备水稳定性纤维素气凝胶的方法及其应用。
背景技术
随着农业生产效率的提高，农作物产量大幅提升，但随之产生的废弃农作物生物质也显著增多。目前绝大部分废弃农业生物质的综合利用方式为将其肥料化或饲料化后再利用于农牧业，得到的转化物经济效益价值并不高。废弃农作物资源的有效开发和利用关系到农业生产系统中的碳排放及经济效益，它将成为可持续农业和低碳经济的重要实现途径。近年来，卫星遥感监测发现露天焚烧秸秆时有发生，不仅不能最大化发挥生物质价值，而且其燃烧产生的温室气体将进一步加剧温室效应，威胁着我们赖以生存的环境。
纤维素是最为广泛的可再生资源，存在于废弃生物质之中。从生物质中选择性提取纤维素并研发纤维素基气凝胶是利用纤维素资源的有效途径之一。然而，绝大部分纤维素气凝胶的制备需添加交联剂或进行Tempo氧化以保证其在水中的稳定性。此外，也有研究者通过使用LiCl、离子液体等较昂贵的试剂将纤维素溶解后再生以获得具有水稳定性的气凝胶。
发明内容
本发明针对现有纤维素气凝胶材料制备方法中存在添加交联剂、溶解再生或进一步氧化过程使用有毒化学试剂造成二次污染的问题，通过一种简单、低成本的方法将废弃生物质制备成为无需化学交联、可塑性较好、水稳定性较好的气凝胶，此外，通过进一步疏水改性，赋予其超疏水超亲油特性，可用于高效油水分离。
本发明利用低成本的低共熔溶剂和助溶剂选择性提取纤维素，随后通过超声和剪切均质的方式将纤维素剥离成高长径比的纳米纤维，借助纤维间的物理缠绕，经冷冻干燥后即得水稳定性较好的气凝胶材料，规避了使用有毒交联剂的环境危害，同时也避免了强氧化剂、离子液体等昂贵试剂的使用，气凝胶高孔隙率的特点使其在污染物吸附方面具有较大应用潜力，经疏水改性后，赋予其超疏水超亲油特性，可以有效的吸附油污。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种无交联剂制备水稳定性纤维素气凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)材料的前处理：将粉碎后的生物质，依次用乙醇、去离子水超声清洗1～60min，除去表面附着的杂质，然后烘干，用60～100目筛网过筛；
(2)材料的预处理：将洗净后的生物质置于低共熔溶剂中，并加入助溶剂，在60～100℃反应1～10h，然后通过抽滤或离心的方式使用去离子水洗涤至中性，之后在酸性条件下，用漂白溶液于20～100℃温度下处理1～12h，然后通过抽滤或离心的方式使用去离子水洗涤至中性；
(3)材料的制备：将步骤(2)洗涤后的产物加水制成悬浮液，置于冰水浴中，在超声仪中进行高功率超声，随后使用均质机高转速剪切均质，重复该超声和剪切均质过程5～15次，将超声、剪切均质处理后的纤维素悬浮液，在30～60℃进行浓缩，得到质量浓度为高于0.8％的高分散性纤维素悬浮液，随后将悬浮液注入模具中，冷冻干燥即得水稳定性纤维素气凝胶。
步骤(1)中，所述生物质为竹粉、玉米秸秆、鲜花秸秆、小麦秸秆、甘蔗渣中的至少一种，可以直接使用废弃物质。
步骤(1)中，所述烘干是在60～100℃下烘干0.5～24h。
步骤(2)中，所述低共熔溶剂为含有尿素和酸的混合水溶液，混合水溶液的质量浓度为40-60％，尿素和酸的摩尔比为(1～3):1，酸为丙酸、乙酸、丁酸中的一种；低共熔溶剂的加入量为投入生物质质量的8～10倍。
步骤(2)中，所述助溶剂为有机酸，有机酸为甲酸、乙酰聚丙烯酸、马来酸、对甲苯磺酸、磺基水杨酸中的一种，使用的有机酸为市场购买得到的纯度98％的分析纯；加入助溶剂质量为低共熔溶剂总质量的10～50％。
步骤(2)中，所述漂白溶液中的溶质为亚氯酸钠、二氧化氯、连二亚硫酸锌、连三亚硫酸钠、过氧化氢中的一种或多种，漂白溶液中溶质的质量浓度为6～10％，其加入量需浸没生物质；酸性条件环境是在漂白溶液中加入酸使反应液pH值为3～4即可。
步骤(3)中，超声功率在600w以上，超声时间为10～60min。
步骤(3)使用均质机进行剪切均质的转速为10000～20000rpm，处理时间为5～20min。
本发明还提供上述制备的水稳定性纤维素气凝胶疏水改性后在油水混合物中吸附油污的应用，所述油具体为正己烷、石油醚、液体石蜡、食用油、真空泵油、柴油、汽油、煤油或原油，但不限于以上油类。
所述水稳定性纤维素气凝胶疏水改性的方法的具体步骤如下：
(1)取质量分数为25～28％的浓氨水和质量分数为95％甲基三甲氧基硅烷各1mL，分别放在两个开口容器里；
(2)在口径较大的反应釜内衬中，放入1g本发明制备得到的水稳定性纤维素气凝胶，同时放入步骤(1)分别含氨水和甲基三甲氧基硅烷的容器，水稳定性纤维素气凝胶不与两种溶液直接接触，盖上反应釜密封盖并组装在反应釜中，接着放入烘箱在105℃条件下反应4小时，完成改性即得疏水/亲油气凝胶。
本发明制备得到的纤维素气凝胶材料具有以下特征：
1)可塑性优良，通过变换模具可获得不同形状的气凝胶；
2)较好的水稳定性；
3)较高的孔隙率与比表面积；
4)表观密度较低，质量较轻；
5)无交联剂添加，可生物降解且对环境无污染。
本发明使用的原材料为废弃生物质，原料易获取、成本低，并且通过研发纤维素基功能材料实现了生物质包括废弃生物质的高值化利用，拓宽了农业废弃资源化的利用途径。
本发明通过将废弃生物质脱木质素、半纤维素处理，得到含有少量木质素的纤维素悬浮液，再使用超声、剪切均质等物理方式将纤维素剥离成纳米纤维，经冷冻干燥即得水稳定性良好的纤维素气凝胶，经疏水改性后，赋予其超疏水超亲油特性，进而能有效吸附油污。
本发明方法适用范围广，适用于不同类型生物质中纤维素的提取。
本发明气凝胶制备过程中无需交联剂、无需溶解再生、无需进一步氧化，制备方法对环境较友好，制备方法简单，易规模化生产。
本发明气凝胶具有可塑性佳、水稳定性好、孔隙率高、易改性的特点，在污染物去除方面具有较大应用潜力。
本发明规避了添加交联剂、溶解再生、Tempo氧化等使用有害化学试剂的过程，制备的气凝胶可生物降解且对环境无污染。
附图说明
图1为实施例1超声、剪切均质处理前后纤维素悬浮液不同放大倍数下的光学显微镜图，其中(a)为超声、剪切均质处理前纤维素悬浮液的光学显微镜图，(b)超声、剪切均质处理4h后纤维素悬浮液的光学显微镜图；
图2为实施例1超声、剪切均质处理后的纤维素悬浮液分别静置1、2、3、5天的照片；
图3为实施例1超声、剪切均质处理后的纤维素悬浮液的原子力显微镜照片；
图4为实施例1使用不同模具制备的纤维素气凝胶实物图；
图5为实施例1纤维素气凝胶浸没在去离子中后放置在振荡速率为160rpm的摇床中振荡1h、2h、3h、5h的照片；
图6(a)为实施例1疏水改性后的纤维素气凝胶浸没在水中的照片，(b)为亚甲基蓝水溶液滴在改性纤维素气凝胶上的照片，(c)为该改性纤维素气凝胶对不同油类的吸附量。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种无交联剂制备水稳定性纤维素气凝胶的方法(以竹粉为基材)，具体步骤如下：
(1)材料的前处理：将粉碎后得到的竹粉依次用乙醇、去离子水超声清洗10min，除去表面附着杂质，离心后在70℃下烘干24小时，在60目的筛网筛分得到原料粉末备用；
(2)材料的预处理：将尿素和丙酸按摩尔比2:1混合，随后加入等质量的水配制成低共熔溶剂(质量浓度50％)，之后加入低共熔溶剂质量25％的助溶剂对甲苯磺酸，加入步骤(1)得到的竹粉原料，低共熔溶剂的量为竹粉原料质量的10倍，混合物在80℃下处理8h，随后通过抽滤的方式用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，之后将离心后的竹粉置于质量浓度为8％亚氯酸钠溶液中，其加入量需浸没生物质，并滴加适量乙酸，使反应液pH值为3，然后在80℃下反应3h，接着通过抽滤的方式用去离子水洗涤至洗涤液呈中性；
(3)气凝胶的制备：将步骤(2)洗涤后的产物加水制成悬浮液，悬浮液置于冰水浴中，使用超声波纳米材料分散仪进行高功率(功率在600w)超声30min，随后用高速分散机以12000rpm转速下剪切10min，重复超声和剪切均质过程8次，将超声、剪切均质处理后的纤维素悬浮液在60℃进行浓缩，得到质量浓度1％的高分散性纤维素悬浮液，随后将悬浮液注入模具中，在-20℃的冰箱中冷冻24h，再冷冻干燥24h即得纤维素气凝胶。
图1为实施例1中超声、剪切均质处理前后纤维素悬浮液不同放大倍数下的光学显微镜图，其中(a)为超声、剪切均质处理前纤维素悬浮液的光学显微镜图，(b)超声、剪切均质处理4h后纤维素悬浮液的光学显微镜图；通过图1a可以看出，初始竹粉纤维呈现排列紧密的纤维束状态，经过均质化处理后纤维被剥离分散(图1b)，图2为实施例1超声、剪切均质处理后的纤维素悬浮液分别静置1、2、3、5天的照片，从图2可以看出即使静置五日也无肉眼可见的分层现象，表明纤维素悬浮液具有良好的分散性，使得冷冻干燥后易形成孔径均匀分布、孔隙率较高的气凝胶。
图3为实施例1超声、剪切均质处理后的纤维素悬浮液的原子力显微镜照片，由图可见，分散后的纤维具备高长径比(最高长径比可达120)，保证了纤维素纤维在高浓度下易发生自缠绕，进而保持良好的水稳定性。
图4为实施例1使用不同模具制备的纤维素气凝胶实物图，图可见，通过变换模具可制备不同形状的气凝胶，说明其具备优良的可塑性。
图5为实施例1纤维素气凝胶浸没在去离子中，并放置在振荡速率为160rpm的摇床中振荡1h、2h、3h、5h的照片，从图中可以看出，即使将气凝胶浸没在水中以160rpm的速率振荡5小时，气凝胶仍没有坍塌解离，说明其具备良好水稳定性。
本实施例水稳定性纤维素气凝胶进行疏水改性的方法的具体步骤如下：
(1)取浓度25wt％的氨水和95wt％的甲基三甲氧基硅烷各1mL，分别放在两个开口容器里；
(2)在口径较大的反应釜内衬中，放入1g本实施例制备得到的水稳定性纤维素气凝胶，同时放入步骤(1)分别含氨水和甲基三甲氧基硅烷的容器，气凝胶不与两种溶液直接接触，盖上反应釜密封盖并组装在反应釜中，接着放入烘箱在105℃条件下反应4个小时，完成改性即得疏水/亲油气凝胶。
图6(a)为实施例1疏水改性纤维素气凝胶后得到的疏水/亲油气凝胶浸没在水中的照片，(b)为亚甲基蓝水溶液滴在改性纤维素气凝胶后得到的疏水/亲油气凝胶上的照片，(c)为该改性纤维素气凝胶后得到的疏水/亲油气凝胶对不同油类的吸附量；从图6a可以看出改性纤维素气凝胶后得到的疏水/亲油气凝胶在水中产生银镜现象，并且从图6b可见水滴在改性气凝胶表面呈圆球状，表明改性气凝胶具有较强的疏水性，其能在水中选择性吸附油污且吸附量达33.11g/g(见图6c)。
本发明制备的纤维素气凝胶在无交联剂添加下仍能具备良好水稳定性具的原因：低共熔溶剂配合助溶剂能选择性提取生物质中的纤维素，预处理后纤维素纤维中含少量的木质素，能减少剪切过程中产生的高活性纤维素自由基发生重聚合，有助于促进纤维素纤维的剥离，经超声、剪切均质后得到高长径比的纳米纤维，其在高浓度下易发生自缠绕，无需使用交联剂即具备了良好的物理交联效果，反应在材料特征上即纤维素悬浮液在冷冻干燥后得到孔隙均匀分布的气凝胶且水稳定性能良好。
实施例2
一种无交联剂制备水稳定性纤维素气凝胶的制备方法(以甘蔗渣为基材)，具体步骤如下：(1)材料的前处理：将粉碎后得到的甘蔗渣依次用乙醇、去离子水超声清洗1min，除去表面附着杂质，离心后在60℃下烘干24小时，在100目的筛网进行筛分得到原料备用；
(2)材料的预处理：将尿素和丙酸按摩尔比3:1混合，随后加入水配制成低共熔溶剂(质量浓度45％)，之后加入低共熔溶剂质量10％的助溶剂马来酸，加入步骤(1)得到的甘蔗渣粉末原料，低共熔溶剂的量为甘蔗渣粉末质量的8倍，混合物在60℃下处理10h，随后通过抽滤的方式用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，之后将离心后的甘蔗渣粉末置于质量浓度为6％亚氯酸钠溶液中，其加入量需浸没生物质，并滴加适量乙酸，使反应液pH值为3.2，然后在20℃下反应12h，接着通过抽滤的方式用去离子水洗涤至溶液呈中性；
(3)气凝胶的制备：将步骤(2)洗涤后的产物加水制成悬浮液，悬浮液置于冰水浴中，使用超声波纳米材料分散仪进行高功率(功率在1000w)超声10min，随后用高速分散机以10000rpm转速下剪切20min，重复超声和剪切均质过程15次，将超声、剪切均质处理后的纤维素悬浮液在30℃进行浓缩，得到质量浓度3％的高分散性纤维素悬浮液，随后将悬浮液注入模具中，在-20℃的冰箱中冷冻24h，再冷冻干燥24h即得水稳定性纤维素气凝胶。
本实施例水稳定性纤维素气凝胶进行疏水改性的方法的具体步骤如下：
(1)取质量分数为28％的浓氨水和质量分数为95％甲基三甲氧基硅烷各1mL，分别放在两个的开口容器里；
(2)在口径较大的反应釜内衬中，放入1g本实施例制备得到的水稳定性纤维素气凝胶，同时放入步骤(1)分别含氨水和甲基三甲氧基硅烷的容器，水稳定性纤维素气凝胶不与两种溶液直接接触，盖上反应釜密封盖并组装在反应釜中，接着放入烘箱在105℃条件下反应4小时，完成改性即得疏水/亲油气凝胶。
本实施例制备的水稳定性纤维素气凝胶疏水改性后得到的疏水/亲油气凝胶在油水混合物中吸附油污的应用，所述油具体为正己烷、石油醚、液体石蜡、食用油、真空泵油、柴油、汽油、煤油或原油，但不限于以上油类，其效果与实施例1相同。
实施例3
一种无交联剂制备水稳定性纤维素气凝胶的制备方法(以康乃馨花茎为基材)，具体步骤如下：
(1)材料的前处理：将干燥粉碎后得到的康乃馨花茎粉依次用乙醇、去离子水超声清洗60min，除去表面附着杂质，离心后在65℃下烘干20小时，在80目的筛网进行筛分得到原料备用；
(2)材料的预处理：将尿素和丁酸按摩尔比1:1混合，随后加入水配制成低共熔溶剂(质量浓度55％)，之后加入低共熔溶剂50％质量的助溶剂对甲苯磺酸，加入步骤(1)得到的康乃馨花茎粉原料，低共熔溶剂的量为康乃馨花茎粉质量的9倍，混合物在100℃下处理1h，随后通过抽滤的方式用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，之后将离心后的康乃馨花茎粉置于质量浓度10％亚氯酸钠溶液中，其加入量需浸没生物质，并滴加适量乙酸，使反应液pH值为3.6，然后在20℃下反应12h，接着通过抽滤的方式用去离子水洗涤至溶液呈中性；
(3)气凝胶的制备：将步骤(2)洗涤后的产物加水制成悬浮液，悬浮液置于冰水浴中，使用超声波纳米材料分散仪进行高功率(功率在800w)超声60min，随后用高速分散机以20000rpm转速下剪切5min，重复超声和剪切均质过程5次，将超声、剪切均质处理后的纤维素悬浮液在50℃进行浓缩，得到质量浓度0.8％的高分散性纤维素悬浮液，随后将悬浮液注入柱型模具中，在-20℃的冰箱中冷冻24h，再冷冻干燥24h即得纤维素气凝胶。
本实施例水稳定性纤维素气凝胶进行疏水改性的方法的具体步骤如下：
(1)取质量分数为28％的浓氨水和质量分数为95％甲基三甲氧基硅烷各1mL，分别放在两个的开口容器里；
(2)在口径较大的反应釜内衬中，放入1g本实施例制备得到的水稳定性纤维素气凝胶，同时放入步骤(1)分别含氨水和甲基三甲氧基硅烷的容器，水稳定性纤维素气凝胶不与两种溶液直接接触，盖上反应釜密封盖并组装在反应釜中，接着放入烘箱在105℃条件下反应4小时，完成改性即得疏水/亲油气凝胶。
本实施例制备的水稳定性纤维素气凝胶疏水改性后得到的疏水/亲油气凝胶在油水混合物中吸附油污的应用，所述油具体为正己烷、石油醚、液体石蜡、食用油、真空泵油、柴油、汽油、煤油或原油，但不限于以上油类，其效果与实施例1相同。
Claims (10)
1.一种无交联剂制备水稳定性纤维素气凝胶的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将粉碎后的生物质，依次用乙醇、去离子水超声清洗1～60min，烘干后用60～100目筛网过筛；
(2)将洗净后的生物质置于低共熔溶剂中，并加入助溶剂，在60～100℃反应1～10h，然后使用去离子水洗涤至中性，之后在酸性条件下，用漂白溶液于20～100℃处理1～12h，再使用去离子水洗涤至中性；
(3)将步骤(2)洗涤后的产物加水制成悬浮液，置于冰水浴中，高功率超声，随后剪切均质，重复超声和剪切均质5～15次，将处理后的纤维素悬浮液在30～60℃进行浓缩，得到质量浓度高于0.8％的高分散性纤维素悬浮液，悬浮液冷冻干燥得到水稳定性纤维素气凝胶。
2.根据权利要求1所述无交联剂制备水稳定性纤维素气凝胶的方法，其特征在于：步骤(1)所述生物质为竹粉、玉米秸秆、鲜花秸秆、小麦秸秆、甘蔗渣中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述无交联剂制备水稳定性纤维素气凝胶的方法，其特征在于：步骤(1)所述烘干是在60～100℃下烘干0.5～24h。
4.根据权利要求1所述无交联剂制备水稳定性纤维素气凝胶的方法，其特征在于：步骤(2)所述低共熔溶剂为含有尿素和酸的水溶液，其质量浓度为40-60％，尿素和酸的摩尔比为1～3:1，酸为丙酸、乙酸、丁酸中的一种；低共熔溶剂的量为生物质质量的8～10倍。
5.根据权利要求1所述无交联剂制备水稳定性纤维素气凝胶的方法，其特征在于：步骤(2)所述助溶剂为有机酸，有机酸为甲酸、乙酰聚丙烯酸、马来酸、对甲苯磺酸、磺基水杨酸中的一种，加入助溶剂质量为低共熔溶剂质量的10～50％。
6.根据权利要求1所述无交联剂制备水稳定性纤维素气凝胶的方法，其特征在于：步骤(2)所述漂白溶液中的溶质为亚氯酸钠、二氧化氯、连二亚硫酸锌、连三亚硫酸钠、过氧化氢中的一种或多种，漂白溶液质量浓度为6～10％，其量浸没固体生物质；酸性条件是在漂白溶液中加入酸使其pH值为3～4。
7.根据权利要求1所述无交联剂制备水稳定性纤维素气凝胶的方法，其特征在于：步骤(3)超声功率在600w以上，超声时间为5～60min；剪切均质的转速为10000～20000rpm，处理时间为5～30min。
8.权利要求1所述方法制备得到的水稳定性纤维素气凝胶疏水改性后在油水混合物中吸附油污的应用。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于：所述油水混合物中的油为正己烷、石油醚、液体石蜡、食用油、真空泵油、柴油、汽油、煤油或原油中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述应用，其特征在于：所述水稳定性纤维素气凝胶疏水改性的方法的具体步骤如下：
(1)取质量分数为25～28％的浓氨水和质量分数为95％甲基三甲氧基硅烷各1mL，分别放在两个开口容器里；
(2)在口径较大的反应釜内衬中，放入1g水稳定性纤维素气凝胶，同时放入步骤(1)分别含氨水和甲基三甲氧基硅烷的容器，水稳定性纤维素气凝胶不与两种溶液直接接触，盖上反应釜密封盖并组装在反应釜中，在105℃反应4小时，完成改性。
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