CN111019006A - 用柠檬酸在微波条件下水解制备羧基化纳米纤维素的方法 - Google Patents

用柠檬酸在微波条件下水解制备羧基化纳米纤维素的方法 Download PDF

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    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide

Abstract

本发明公开了一种用柠檬酸在微波条件下水解制备羧基化纳米纤维素的方法。该方法包括：将漂白纤维浆板加入柠檬酸溶液中在微波的条件下水解，通过离心制备出纤维素纳米晶，剩余长纤维通过高压均质机制备纤维素纳米纤丝。该方法绿色无毒、耗时短、功耗低、得率相对较高且所用柠檬酸易于回收利用，因而降低了纳米纤维素制备的成本，有利于纳米纤维素工程化的制备。此外，制备的纤维素纳米晶与纤维素纳米纤丝具有较高的分散稳定性，优异的比表面积，且羧基含量较高，为纳米纤维素进一步改性提供了更多的化学途径。最后，制备出的纳米纤维素没有有毒有害物质的残留，以纤维素为基底的功能化材料方面，尤其在与人体健康相关的材料方面有广泛的应用前景。

Description

用柠檬酸在微波条件下水解制备羧基化纳米纤维素的方法
技术领域
本发明属于纳米纤维素的绿色制备领域，具体涉及一种用柠檬酸在微波条件下水解制备羧基化纳米纤维素的方法。
背景技术
纤维素是地球上最丰富的可再生资源，也是自然界中储量最为丰富的天然高分子化合物，广泛存在于各种植物、藻类、菌类等细胞壁中，具有无污染、可降解、无毒、可再生、低成本和易于改性等优点，有望取代石油成为未来世界能源和化工的主要原料。纳米纤维素，指直径在1到100nm的纤维素，依据尺寸形貌可分为纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤丝。纤维素纳米晶体长度较短，是通过酸或酶水解纤维素的无定形区得到的长度为100nm-300nm左右的棒状纤维素；纳米纤维素纤维长度较长，是几百到几千纳米不等的网状纤维素，一般通过机械法制得。
通过物理或化学法制备的纳米纤维素，不但保留了较高的反应活性，同时具有突出的物理和化学性能，例如：具有纳米尺寸、优异的机械性能、较高的杨氏模量、较大的比表面积、低的热膨胀系数等，这些性能使得纳米纤维素在材料科学与工程方面具有广阔的应用前景。目前，近几年，利用有机酸制备纤维素纳米晶引起了广泛的关注，相关报道较多，部分也实现小试工程化(L.H.Chen,J.Y.Zhu,C.Baez,P.Kitin and T.Elder,Green Chem.,2016,18,3835–3843.)。然而所报道方法广泛存在得率较低、药品价格相对较高、所用有机酸以及附加的催化剂有毒等问题，这样就大大限制了所制备出的纳米纤维素在很多跟人体健康相关的应用上，例如生物材料、食品包装、护肤和化妆品等，从而无法达到有效并绿色制备纳米纤维素以及后期高附加值应用的要求。
柠檬酸作为一种环境友好的有机弱酸，大量存在于很多水果和蔬菜中，以及动物的骨骼、肌肉和血液里面，也能够促进人体的新陈代谢，因而广泛被用于食品、饮料、医药和化妆品等行业，其价格相对便宜且对人体无害。本发明中，95％以上的柠檬酸可以在纳米纤维素制备后，通过结晶得到回收并再次利用，因而能有效降低制备纳米纤维素的成本并减少对环境的影响。此外，柠檬酸有三个羧酸基团，有多种与纤维素发生反应的途径，制备出来的纳米纤维素也有较高的羧基含量，结合原有的羟基基团，使得制备出的纳米纤维素具有较大的功能化潜力。而且，在柠檬酸水解的同时达到羧基化的目的，免除了传统纳米纤维素进行羧基化所需要的额外手段和消耗，因而进一步的大大降低了纳米纤维素功能化的成本。然而，由于柠檬酸酸性较弱，无法有效对纤维素的非结晶区进行水解，因此，利用纯柠檬酸制备纳米纤维素晶得率极低。而本发明中的柠檬酸水解结合微波反应条件，能够有效的解决羧基化纳米纤维素得率低的问题。适当的微波强度不但有效的促进纤维素的水解，同时也加强了柠檬酸与纤维素的酯化反应，使得制备出的纳米纤维素的酯化度也大幅提高。
目前关于柠檬酸在微波下水解纤维材料，高得率地一步制备羧基化纳米纤维素的方法尚未见报道。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提一种用柠檬酸在微波条件下水解制备羧基化纳米纤维素的方法。
本发明主要针对目前有机酸制备纳米纤维素方法过程中主要存在的低得率的问题，提供了一种环境友好的柠檬酸通过微波辅助水解一步法制备羧基化纳米纤维素的方法。该方法具有原料来源广泛、制备成本低、用时相对较短、药品可循环利用、绿色无毒和环保无污染的特点。此外，该方法制备的纳米纤维素有相对较高的得率、较大的比表面积和较多羧基含量，并且产品无毒，因而为纤维素基的功能化材料，尤其应用于生物材料、食品、保健品等材料方面奠定了基础。
本发明的目的是提供一种利用柠檬酸在微波下水解制备羧基化纳米纤维素的方法，该纳米纤维素易于后期的进一步功能化。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的利用柠檬酸在微波的条件下水解制备羧基化纳米纤维素的方法，包括如下步骤：
(1)将柠檬酸加入水中，混合均匀(使柠檬酸充分溶解)，得到柠檬酸水溶液；
(2)绝干漂白纤维浆板粉碎，然后加入步骤(1)所述柠檬酸水溶液中，混合均匀，进行微波处理，充分反应得到纤维悬浮液；
(3)将步骤(2)所述纤维悬浮液通过真空抽滤的方法，分离滤液和滤渣，将所述滤液旋蒸结晶，得到柠檬酸固体颗粒，回收柠檬酸；
(4)反复加入去离子水对步骤(3)所述滤渣进行离心洗涤至中性，用去离子水进行透析处理，取保留液(保留液是在透析袋内未透析出袋子外面的液体)，离心分离上清液与沉淀，取上清液，得到纤维素纳米晶分散液，干燥(冷冻干燥或者喷雾干燥)得到固体的纤维素纳米晶体；
(5)将步骤(4)所述离心的沉淀加入水中，得到分散液，高压均质处理，得到所述羧基化纳米纤维素。
本发明所述的羧基化纳米纤维素包括羧基化的纳米纤维素纤维纤丝与羧基化的纤维素纳米晶体。
进一步地，步骤(1)所述柠檬酸水溶液的质量百分比浓度为60wt％-80wt％。
优选地，步骤(1)所述混合均匀的搅拌速率为300r/min。
优选地，步骤(1)所述混合均匀(溶解)的温度为80-100摄氏度。
进一步地，步骤(2)所述绝干漂白纤维浆板为微晶纤维素浆板、漂白蔗渣浆浆板、漂白木浆浆板、漂白草浆浆板、漂白棉浆浆板及漂白竹浆浆板中的一种以上；
进一步地，步骤(2)所述微波处理的温度为80℃-140℃；
优选地，步骤(2)所述微波处理的温度为80-100℃。
进一步地，步骤(2)所述微波处理的频率为1000-2450MHz，微波处理的时间为0.5-2小时。
优选地，步骤(2)所述混合均匀的搅拌速率为200r/min-400r/min。
进一步地，步骤(2)所述绝干漂白纤维浆板与步骤(1)所述柠檬酸的质量比为5：60到5：80。
优选地，步骤(3)所述真空抽滤，可以采用G4砂芯漏斗。
进一步地，步骤(3)中使用旋蒸结晶的方法从滤液中回收柠檬酸固体颗粒。
优选地，步骤(3)所述旋蒸结晶的条件为：温度为70摄氏度，旋蒸的转速为60r/min。
进一步地，步骤(4)中，透析处理使用的是去离子水，透析至透析袋渗出的透析液电导率与去离子水相同。
优选地，步骤(4)所述离心洗涤柠檬酸固体颗粒至中性，是反复加入去离子水在转速为4000r/min的条件下进行离心处理。
进一步地，步骤(5)所述中，将离心沉淀部分加入去离子水稀释至1wt％，然后加入到均质机中处理。
进一步地，步骤(5)所述高压均质处理使用的是D8高压反应腔(200nm)；所述高压均质处理的次数为6-7次。
进一步地，步骤(4)离心的上清液经过冷冻干燥或者喷雾干燥后可以得到固体的纤维素纳米晶体，步骤(5)高压均质处理剩余的纤维固体沉淀经过干燥制得固体的纤维素纳米纤丝。
本发明提供的利用柠檬酸在微波的条件下水解制备羧基化纳米纤维素的方法，以漂白纤维浆板为基材，通过柠檬酸在微波的条件下水解制备出羧基化纳米纤维素。
本发明所述的羧基化纳米纤维素为纳米纤维素晶体和羧基化纳米纤维素纤丝。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的利用柠檬酸在微波的条件下水解制备羧基化纳米纤维素的方法，所采用的原料柠檬酸作为一种常见的价格相对便宜的有机弱酸，广泛用于食品、饮料、医药和化妆品工业，对人体无害，采用柠檬酸水解制备纳米纤维素具有原料来源广泛、制备过程风险和成本低、环保无污染等特点，符合可持续生产及环境保护共存的要求；
(2)本发明提供的利用柠檬酸在微波的条件下水解制备羧基化纳米纤维素的方法，在微波的条件下进行水解，提高反应的速率，同时微波也有助于破坏纤维素的无定形区，能够提高纤维素纳米晶的得率；该方法与传统无机酸水解制备纳米纤维素相比，用水量较少，没有废液和废渣产出；与其他有机酸水解制备纳米纤维素的方法相比，本发明提供的方法得率较高，且不需要催化剂的辅助，进而降低了生产的成品，也降低了有毒物质的引入；
(3)本发明提供的利用柠檬酸在微波的条件下水解制备羧基化纳米纤维素的方法，制备纤维素纳米纤丝的能耗，比传统机械法制备低；
(4)本发明提供的利用柠檬酸在微波的条件下水解制备羧基化纳米纤维素的方法，本发明所用的柠檬酸可以达到95％以上的成功回收；
(5)本发明制备出的羧基化纳米纤维素(纳米纤维素晶体和羧基化纳米纤维素纤丝)具有较小的长宽尺寸，稳定的分散性，为后期应用于材料增强方面提供了很好的材料支持；
(6)本发明制得的羧基化纳米纤维素具有较高的羧基含量，减少了传统纳米纤维素羧基化所必需的更多额外的过程和药品消耗，降低了成本，为纳米纤维素进一步功能化并广泛应用提供了更多的手段途径。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1柠檬酸在微波的条件下水解一步法制备羧基化的纳米纤维素
(1)在温度为100℃，微波频率为2450MHz的条件下，将5g绝干的漂白蔗渣浆板粉碎加入到浓度为80wt％的柠檬酸水溶液(80g柠檬酸，20ml去离子水)中反应2h，得水解悬浮液；
(2)将所述水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液；将所述固体纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性；然后将所述滤液在70℃，60r/min的条件下进行旋蒸，得到白色的柠檬酸结晶固体，回收柠檬酸，得到的柠檬酸质量为78.1g；
(3)将洗涤后的固体纤维在去离子水的条件下透析，透析至透析袋渗出的透析液电导率的电导率与去离子水相同，取保留液(保留液是在透析袋内未透析出袋子外面的液体)，将所述保留液在转速为4000r/min的条件下离心10min后，得到上清液和沉淀，将所述上清液分离出，即得到所述纳米纤维素晶体；将所述沉淀加入水中稀释成1wt％，用高压纳米均质机进行高压均质处理，高压均质处理的次数为6次，制备得到所述羧基化纳米纤维素纤丝。
实施例2：柠檬酸在微波的条件下水解一步法制备羧基化的纳米纤维素
(1)在温度为80℃，微波频率为2450MHz的条件下，将5g绝干的漂白蔗渣浆板粉碎加入到浓度为70wt％的柠檬酸水溶液(70g柠檬酸，30ml去离子水)中反应2h，得水解悬浮液；
(2)将所述水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液；将所述固体纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性，然后将所述滤液在70℃，60r/min的条件下进行旋蒸，得到白色的柠檬酸结晶固体，回收柠檬酸，得到的柠檬酸质量为76.7g；
(3)将洗涤后的固体纤维在去离子水的条件下透析透析至透析袋渗出的透析液电导率的电导率与去离子水相同，取保留液(保留液是在透析袋内未透析出袋子外面的液体)，将所述保留液在转速为4000r/min的离心10min后，得到上清液和沉淀，将所述上清液分离出，即得到所述纳米纤维素晶体；将所述沉淀加入水中稀释成1wt％，用高压纳米均质机进行高压均质处理，高压均质处理的次数为6次，制备得到所述羧基化纳米纤维素纤丝。
实施例3：柠檬酸在微波的条件下水解一步法制备羧基化的纳米纤维素
(1)在温度为100℃，微波频率为2000MHz的条件下，将5g绝干的漂白蔗渣浆板粉碎加入到浓度为60wt％的柠檬酸水溶液(60g柠檬酸，40ml去离子水)中反应2h，得水解悬浮液。
(2)将所述水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液；将所述固体纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性，然后将所述滤液在70℃，60r/min的条件下进行旋蒸，得到白色的柠檬酸结晶固体，回收柠檬酸，得到的柠檬酸质量为76.3g；
(3)将洗涤后的固体纤维在去离子水的条件下透析，透析至透析袋渗出的透析液电导率的电导率与去离子水相同，取保留液(保留液是在透析袋内未透析出袋子外面的液体)，将所述保留液在转速为4000r/min的离心10min后，得到上清液和沉淀，将所述上清液分离出，即得到所述纳米纤维素晶体；将所述沉淀加入水中稀释成1wt％，用高压纳米均质机进行高压均质处理，高压均质处理的次数为6次，制备得到所述羧基化纳米纤维素纤丝。
实施例4：柠檬酸在微波的条件下水解一步法制备羧基化的纳米纤维素
(1)在温度为80℃，微波频率为2000MHz的条件下，将5g绝干的漂白蔗渣浆板粉碎加入到浓度为80wt％的柠檬酸水溶液(80g柠檬酸，20ml去离子水)中反应1h,得水解悬浮液；
(2)将所述水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液；将所述固体纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性，然后将所述滤液在70℃，60r/min的条件下进行旋蒸，得到白色的柠檬酸结晶固体，回收柠檬酸，得到的柠檬酸质量为77.1g；
(3)将洗涤后的固体纤维在去离子水的条件下透析，透析至透析袋渗出的透析液电导率的电导率与去离子水相同，取保留液(保留液是在透析袋内未透析出袋子外面的液体)，将所述保留液在转速为4000r/min的条件下离心10min后，得到上清液和沉淀，将所述上清液分离出，即得到所述纳米纤维素晶体；将所述沉淀加入水中稀释成1wt％，用高压纳米均质机进行高压均质处理，高压均质处理的次数为6次，制备得到所述羧基化纳米纤维素纤丝。
实施例5：柠檬酸在微波的条件下水解一步法制备羧基化的纳米纤维素
(1)在温度为100℃，微波频率为1550MHz的条件下，将5g绝干的漂白蔗渣浆板粉碎加入到浓度为80wt％的柠檬酸水溶液(80g柠檬酸，20ml去离子水)中反应0.5h,得水解悬浮液；
(2)将所述水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液；将所述固体纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性，然后将所述滤液在70℃，60r/min的条件下进行旋蒸，得到白色的柠檬酸结晶固体，回收柠檬酸，得到的柠檬酸质量为77.6g；
(3)将洗涤后的固体纤维在去离子水的条件下透析，透析至透析袋渗出的透析液电导率的电导率与去离子水相同，取保留液(保留液是在透析袋内未透析出袋子外面的液体)，将所述保留液在转速为4000r/min的条件下离心10min后，得到上清液和沉淀，将所述上清液分离出，即得到所述纳米纤维素晶体；将所述沉淀加入水中稀释成1wt％，用高压纳米均质机进行高压均质处理，高压均质处理的次数为6次，制备得到所述羧基化纳米纤维素纤丝。
实施例6：柠檬酸在微波的条件下水解一步法制备羧基化的纳米纤维素
(1)在温度为80℃，微波频率为1550MHz的条件下，将5g绝干的漂白蔗渣浆板粉碎加入到浓度为80wt％的柠檬酸水溶液(80g柠檬酸，20ml去离子水)中反应0.5h，得水解悬浮液；
(2)将所述水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液；将所述固体纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性，然后将所述滤液在70℃，60r/min的条件下进行旋蒸，得到白色的柠檬酸结晶固体，回收柠檬酸，得到的柠檬酸质量为78.9g；
(3)将洗涤后的固体纤维在去离子水的条件下透析，透析至透析袋渗出的透析液电导率的电导率与去离子水相同，取保留液(保留液是在透析袋内未透析出袋子外面的液体)，将所述保留液在转速为4000r/min的条件下离心10min后，得到上清液和沉淀，将所述上清液分离出，即得到所述纳米纤维素晶体；将所述沉淀加入水中稀释成1wt％，用高压纳米均质机进行高压均质处理，高压均质处理的次数为6次，制备得到所述羧基化纳米纤维素纤丝。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用柠檬酸在微波的条件下水解制备羧基化纳米纤维素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将柠檬酸加入水中，混合均匀，得到柠檬酸水溶液；
(2)绝干漂白纤维浆板粉碎，然后加入步骤(1)所述柠檬酸水溶液中，混合均匀，进行微波处理，所述微波处理的温度为80℃-100℃，得到纤维悬浮液；
(3)将步骤(2)所述纤维悬浮液通过真空抽滤的方法，分离滤液和滤渣，将所述滤液旋蒸结晶，得到柠檬酸固体颗粒；
(4)离心洗涤步骤(3)所述滤渣至中性，然后在去离子水中进行透析处理，取保留液，将所述保留液离心，分离上清液和沉淀，取上清液得到纤维素纳米晶体；
(5)将步骤(4)所述沉淀加入水中稀释，得到分散液，高压均质处理，得到羧基化纳米纤维素纤丝。
2.根据权利要求1所述的利用柠檬酸在微波的条件下水解制备羧基化纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(1)所述柠檬酸水溶液的质量百分比浓度为60wt％-80wt％。
3.根据权利要求1所述的利用柠檬酸在微波的条件下水解制备羧基化纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(2)所述绝干漂白纤维浆板为微晶纤维素浆板、漂白蔗渣浆浆板、漂白木浆浆板、漂白草浆浆板、漂白棉浆浆板及漂白竹浆浆板中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的利用柠檬酸在微波的条件下水解制备羧基化纳米纤维素的方法，其特征在于，微波处理的频率为1000-2450MHz，微波处理的时间为0.5-2小时。
5.根据权利要求1所述的利用柠檬酸在微波的条件下水解制备羧基化纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(2)所述绝干漂白纤维浆板与步骤(1)所述柠檬酸的质量比为5：60-5：80。
6.根据权利要求1所述的利用柠檬酸在微波的条件下水解制备羧基化纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(3)中，可以采用G4砂芯漏斗进行真空抽滤。
7.根据权利要求1所述的利用柠檬酸在微波的条件下水解制备羧基化纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(4)中，透析处理使用的是去离子水，透析至透析袋渗出的透析液电导率的电导率与去离子水相同。
8.根据权利要求1所述的利用柠檬酸在微波的条件下水解制备羧基化纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(5)所述分散液的浓度为1wt％。
9.根据权利要求1所述的利用柠檬酸在微波的条件下水解制备羧基化纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(5)所述高压均质处理使用的是D8高压反应腔；所述高压均质处理的次数为6-7次。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的羧基化纳米纤维素。
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CN113718543A (zh) * 2021-08-11 2021-11-30 华南理工大学 一种有机酸水解结合纳米微射流均质一步法清洁制备纤维素纳米晶的方法及产物

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