CN101509209A - 一种棒状纳米纤维素的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种棒状纳米纤维素制备方法，步骤为将纤维原料分散在质量浓度为50％～65％的硫酸水溶液中，在20－50℃温度条件下，单模微波辐射水解5－60分钟，微波辐射功率为10～100w，然后在水解液中加入蒸馏水稀释至10倍体积，稀释液经离心分离、透析、过滤、超声波分散等后处理过程，得到稳定的棒状纳米纤维素悬浮液，得到的纳米纤维素宽度约10nm，长度约200－300nm。

Description

一种棒状纳米纤维素的制备方法

一、技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，特别涉及一种棒状纳米纤维素的制备方法。

二、背景技术

由于可持续发展和环境保护的需要，在过去的几十年里，以天然可再生资源为基础的生物降解材料受到了国内外研究人员和生产企业越来越多的重视，纳米纤维素也被应用到了高分子复合材料的研究当中。纳米纤维素与其他纳米填充物相比的优点是价廉、易得、可再生、生物相容、制备简单、可化学或物理改性等等，而且棒状纳米纤维素具有高机械强度的材料，其晶体结构高度有序，会明显改变材料的电学、光学、磁力学、绝缘性甚至超导性。

纤维素的化学结构是由D-吡喃葡萄糖环彼此以β-1，4-糖苷键以C1椅式构象联结而成的线形高分子。纤维素里分布着纳米级的结晶区和无定形区的纤维素。这些结晶区和无定形区的纤维素依靠其分子内和分子外的氢键以及弱作用力的范德华力维持着自组装的大分子结构和原纤的形态。在一定酸水解条件下，由于无定形区的水解速度较快，水解过程中无定形区水解破裂，而结晶区的微晶没有发生变化，从而形成了棒状的纳米纤维素晶须。纳米纤维素可由棉纤维、木浆、甜菜浆和动物纤维素等原料制得，其抗张强度高于玻璃纤维、钢丝、石墨晶须、碳纳米管等材料，在复合材料增强作用方面具有很好的研究价值和应用前景。

目前国内公开的纳米纤维素制备方法所得到的产物均为颗粒状，长径比低，限制了其在复合材料领域的应用。

三、发明内容

技术问题：

本发明针对现有纤维素制备技术领域的不足，提供一种低成本、高效率的制备方法，制得一种性能较好的棒状纳米纤维素。

技术方案：本发明的技术解决方案为：

一种棒状纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：将纤维原料分散在质量百分浓度为50％～65％的硫酸水溶液中，所述纤维原料与硫酸水溶液的质量比为1:10～1:20，得到分散有纤维原料的硫酸水溶液；在20～50℃温度条件下，对上述分散有纤维原料的硫酸水溶液进行单模微波辐射水解5～60分钟，单模微波辐射功率为10～100w，得到水解液；在上述水解液中加入蒸馏水使水解液稀释至10倍体积，再将稀释后的水解液进行离心分离、取沉淀物透析、过滤、超声波分散，得到棒状纳米纤维素悬浮液。

上述纤维原料为棉纤维、麻纤维、木浆纤维或微晶纤维素，对上述稀释液进行离心分离时，离心机转速为10000～16000rpm，离心分离2～5次，所述透析过程所用透析膜的截留分子量为8000～14000，透析时间为2～4天，所述超声波分散过程中，超声波功率为200w，时间10～40分钟。

有益效果：

纤维素是世界上最大的、价格低廉的可再生资源，具有可处理、生物相容和生物降解等特性，同时，单模微波具有高密度，频率和功率高稳定等优点，而且单模微波反应安全、快速、精确、稳定、产率高等特点，本发明创造性地将单模微波辅助酸水解方法用于制备纳米纤维素的过程中，再结合离心、透析、超声波等合理的后处理过程，解决了现有技术在制备纳米纤维素过程中反应速度慢，纳米纤维素长径比低的技术缺陷，最终制得了具有高结晶度、高长径比特点的棒状纳米纤维素。具体来说，本发明的优点体现在如下方面：

(1)微波是一种波长极短的电磁波，波长在1mm到1m之间，其相应频率在300GHz至300MHz之间，微波可大大加快有机合成反应速率，缩短反应时间。过去的二十年间，由于微波辐射能提高反应速率数倍甚至数千倍，具有操作简便，副产物少，产率高，易纯化及环境友好等优点，引起各国化学工作者的重视。多模微波如家用微波炉技术，缺点是低密度(25-35W/L)，频率杂乱和功率分布的不稳定性，多模技术尤其不适合微量反应，它无法解决边界条件的可测量可定量，以及可重复性。与之相对的微波单模技术可在腔内形成标准波模，控制波长的倍数或分数以适应其特性，以等轴对比度耦合微波。单模微波的优点是高密度，频率和功率的高稳定性。本技术所采用的是基于AFC(AUTO FOCUS COUPLING)环形聚焦自动耦合单模微波技术，可自动改变耦合通道的大型环形单模谐振腔设计，提供反应的过程控制的可变脉冲和非脉冲连续单模微波，微波能通过不同组合的耦合通道进行精确单模微波辐射。反应过程的任何时刻所吸收的能量都是经过优化的，而且确保反应条件和结果的再现性和可重复性。

微波辐照使物料内部分子发生碰撞，产生热量，可使极性物质在极短的时间内被均匀地加热且不需要搅拌，这对纤维素非均相体系来说是十分有益的。微波处理并不产生新的官能团，但可以改变植物纤维原料的超分子结构，非晶区纤维素分子链段受热后振动加剧，具有较高反应活性的硫酸进入纤维素分子间，用硫酸-纤维素分子之间的相互作用替代了纤维素分子间的氢键作用，使纤维素反应活性提高，降解速度加快，有利于提高纳米纤维素的形成效率。

(2)本发明所制备的棒状纳米纤维素直径为5-20纳米，长度为100-300纳米，长径比高、比表面积大、机械强度高、可自然降解、生物相容性好等优点，由其制备纳米复合材料不仅在强度、韧性、热稳定性等方面得到大幅度提升，可作为一种性能优异的填充材料，用于增强高分子树脂(包括合成类和天然产物类)。例如，将本发明所制备的棒状纳米纤维素与单组分聚醚型水性聚氨酯共混形成纳米复合物，当纳米纤维素添加量为5％时，复合物拉伸强度较原水性聚氨酯提高20％，拉伸伸长率提高50％，粘弹性阻尼系数增大，适用温度范围变宽。

(3)天然纤维素是世界上最大的、价格低廉的可再生资源，将其应用于树脂复合材料可以降低成本、提高生物降解性、降低白色污染对环境的巨大危害，可产生较好的经济效益和社会生态效益。

四、附图说明

图1是以棉纤维为原料、按实施例1制得的棒状纳米纤维素的微观结构图；

图2是以木浆纤维为原料、按实施例2制得的棒状纳米纤维素的微观结构图；

图3是以微晶纤维素为原料、按实施例3所制得的棒状纳米纤维素的微观结构图；

图4是以麻纤维为原料、按实施例4所制得的棒状纳米纤维素的微观结构图。

五、具体实施方式

以下实施例为本发明的一些举例，不应被看做是对本发明的限定。

实施例1：

将10克棉纤维分散在200克质量百分浓度为60％的硫酸水溶液中，在45℃温度条件下进行单模微波辐射水解，单模微波辐射功率为100w，辐射时间5分钟，得到水解液；所得到的水解液中加入蒸馏水，使水解液稀释至10倍体积，再将稀释后的水解液在10000rpm转速条件下离心分离3次；取沉淀物进行透析3天，所用透析膜的截留分子量为8000；透析后经孔径为0.45微米的滤膜过滤，滤液经过200w的超声波分散35分钟，得到稳定的棒状纳米纤维素悬浮液，其中纳米纤维素直径为5-10纳米，长度为100-300纳米。

实施例2：

将10克木浆纤维分散在150克质量浓度为50％的硫酸水溶液中，在50℃温度条件下进行单模微波辐射水解，单模微波辐射功率为10w，辐射时间60分钟，所得到的水解液中加入蒸馏水，使水解液稀释至10倍体积，再将稀释后的水解液在12000rpm转速条件下离心分离5次，取沉淀物进行透析3天，所用透析膜的截留分子量为12000；透析后用孔径为0.45微米的滤膜过滤，滤液经过200w的超声波分散30分钟，得到稳定的棒状纳米纤维素悬浮液，其中纳米纤维素直径为5-20纳米，长度为100-300纳米。

实施例3：

将10克微晶纤维素分散在100克质量浓度为65％的硫酸水溶液中，在40℃温度条件下进行单模微波辐射水解，单模微波辐射功率为20w，辐射时间20分钟；所得到的水解液中加入蒸馏水，使水解液稀释至10倍体积，稀释后的水解液在11000rpm转速条件下离心分离4次，沉淀物进行透析3天，所用透析膜的截留分子量为14000；透析后经孔径为0.45微米的滤膜过滤，滤液经过200w的超声波分散25分钟，得到稳定的棒状纳米纤维素悬浮液，其中纳米纤维素直径为10-20纳米，长度为100-300纳米。

实施例4：

将10克麻纤维分散在200克质量百分浓度为60％的硫酸水溶液中，在45℃温度条件下进行单模微波辐射水解，单模微波辐射功率为50w，辐射时间25分钟；所得到的水解液中加入蒸馏水，使水解液稀释至10倍体积，再将稀释后的水解液在10000rpm转速条件下离心分离3次；取沉淀物进行透析3天，所用透析膜的截留分子量为8000；透析后经孔径为0.45微米的滤膜过滤，滤液经过200w的超声波分散35分钟，得到稳定的棒状纳米纤维素悬浮液，其中纳米纤维素直径为5-10纳米，长度为100-300纳米。

Claims (5)

1.一种棒状纳米纤维素的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将纤维原料分散在质量百分浓度为50％～65％的硫酸水溶液中，所述纤维原料与硫酸水溶液的质量比为1:10～1:20，得到分散有纤维原料的硫酸水溶液；在20～50℃温度条件下，对上述分散有纤维原料的硫酸水溶液进行单模微波辐射水解5～60分钟，单模微波辐射功率为10～100w，得到水解液；在上述水解液中加入蒸馏水，使水解液稀释至10倍体积，再将稀释后的水解液进行离心分离、取沉淀物透析、过滤、超声波分散，得到棒状纳米纤维素悬浮液。

2.根据权利要求1所述棒状纳米纤维素的制备方法，其特征在于所述纤维原料为棉纤维、麻纤维、木浆纤维或微晶纤维素。

3.根据权利要求1所述棒状纳米纤维素的制备方法，其特征在于对所述稀释液进行离心分离时，离心机转速为10000～16000rpm，离心分离2～5次。

4.根据权利要求1所述棒状纳米纤维素的制备方法，其特征在于所述透析过程所用透析膜的截留分子量为8000～14000，透析时间为2～4天。

5.根据权利要求1所述棒状纳米纤维素的制备方法，其特征在于所述超声波分散过程中，超声波功率为200w，时间10～40分钟。

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