CN104903511A - 纳米原纤化多糖的混合干燥 - Google Patents
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Abstract
用于干燥纳米原纤化多糖以获得基本上干的纳米原纤化多糖产物的方法，包括以下步骤：(i)提供纳米原纤化多糖的含水悬浮液；(ii)提高所述悬浮液的固含量，从而形成高固含量的微原纤化纤维素的悬浮液；和(iii)通过同时进行的加热和混合操作，干燥所述高固含量的微原纤化纤维素的悬浮液。
Description
技术领域
本文涉及对纳米原纤化多糖的含水悬浮液进行干燥以获得基本上干的纳米原纤化多糖产物的方法。更具体地说，本公开内容涉及通过这样的方法获得的纳米原纤化多糖产物及其用途。
背景技术
纳米原纤化多糖(例如微原纤化纤维素)具有很多的最终用途，例如在食品、复合物、纸张、油漆、塑料、化妆品、以及医药制品中，其中，如果能够以干燥形式对纳米原纤化多糖进行配料将更好，从而保留了湿的纳米原纤化多糖的原始性质。
复合物中所加入和使用的微原纤化纤维素典型地为干燥形式。
当复合物中使用微原纤化纤维素时，应当确保微原纤明显地彼此分开且微原纤非常良好地分散在基体上。
微原纤化纤维素在水中的低固含量分散体通常为具有假塑性或触变粘度性质的凝胶，因为所述原纤非常良好地分散在基体(水)中。然而，当干燥时，微原纤化纤维素的性质发生剧烈改变。取决于干燥的严格程度(severity)，它的分散性、水合性及流变性消失或者至少显著地降低或改变。典型地，在干燥之后，微小及纳米的原纤结合在一起，而且，存在基本上不太分离的微小或纳米的原纤，这因而影响了特性性质，例如，其由如下定义：经由纳米原纤化纤维素的差异分析能够发现高度纳米原纤化的纤维素。
当前通常使用的用于干燥MFC或纳米原纤化多糖的常规干燥技术例如为喷雾干燥和冷冻干燥。冷冻干燥产生了在保持原始性质方面及再分散性方面品质最佳的MFC。然而，操作费用和投资费用这两者均很高且该工艺可能难以按比例放大至工业处理。喷雾干燥(其能够相当容易地按比例放大)具有高的操作费用，而且，在该工艺期间，还倾向于发生原纤的角质化。
术语“角质化”是指聚合物结构体的变硬，当木质纤维素材料干燥或者以其它方式脱水时，其发生于木质纤维素材料中。由于在干燥时木浆纤维中的结构变化，内部纤维发生收缩。经常地，所述纤维需要重新润湿、或者重新悬浮于水中以用于实际应用，而且，由于这些结构变化，无法重新得到原始性质(即，处于具有假塑性或触变粘度的凝胶形式)。根据纸浆或木浆的这些与水合或溶胀有关的物理性质(例如破裂或拉伸性质)，可确定角质化的影响。(Hornification-its origin and interpretation in wood pulps,J.M.B.FernandesDiniz,M.H.Gil,J.A.A.M.Castro,Wood Sci Technol 37(2004)489-494)。
在关于干燥和重新润湿后的纸浆溶胀以及角质化现象的文章(例如LeCompte T.R.(1931),Papier(34),第1193页,Jayme,G.(1944)Papier-Fabr(42),第187页,Lyne,L.M.,Gallay,W.(1954)Measurements of wet webstrength,Tappi Journal 37(12):694-697,Higgins,H.G.,McKenzie,A.W.(1963)The structure and properties of paper XIV:Effects of drying on cellulose fibersand the problem of maintaining pulp strength)中，存在这样的建议：如果以使得纤维不在干燥期间粘在一起的方式干燥纸浆，则纸浆可发生较小的角质化。根据Lyne和Gallay(1950)，纸浆沸腾期间的强烈搅拌使脱水影响无效，而且，机械作用防止了否则将会发生的在溶胀方面的大程度的损失。
然而，对于纸浆和纸张制造者来说，在例如剧烈搅拌下对纤维进行干燥是不切实际的。
原纤化纤维素的喷雾干燥描述于例如WO2011/139749A2中。在干燥装置的干燥室中，使纳米原纤(NFC)(其被看作是MFC类型)的含水悬浮液雾化。干燥气体(例如环境空气)可用作辅助物，以使所述悬浮液中所存在的水蒸发，产生作为产物的干燥NFC。该教导甚至包括在雾化步骤之前使用硅酸钠涂覆NFC颗粒。
WO2011/095335A1描述了这样的方法，其中，通过纤维素纤维以及能够与液态CO2溶混的液体的悬浮液的去原纤化形成MFC，然后，以液态CO2替代悬浮液中的所述液体，并最终通过蒸发除去CO2以产生干的MFC。该方法据称克服了普通的烘箱干燥和冷冻干燥方法中所遇到的MFC劣化问题。
对于在不损失重要的再分散性的情况下更简单地实施且产生干燥MFC复合材料的干燥包含纳米原纤化多糖的复合物的改善方法仍存在空间，这是因为，如果在干燥期间发生强的角质化或聚集，则无法获得纤维素原纤或原纤化聚集体的有益性质。因此，优选的是，当分散于水性体系、其它溶剂或例如聚合物型基体中时，经干燥的复合物保持其特性。此外，必须找到防止角质化且不必使用可能影响最终组合物性质的化学添加剂的解决方案。
发明内容
本公开内容的一个目标是提供一种对微原纤化纤维素进行干燥的经改善的或替代性的方法，该方法消除或减轻了现有技术中的至少一些缺点。
本发明由独立权利要求限定。在附加的从属权利要求以及下面的说明书和附图中阐述了各实施方案。
根据第一个方面，提供了用于干燥纳米原纤化多糖以获得基本上干的纳米原纤化多糖产物的方法，包括以下步骤：
(i)提供纳米原纤化多糖的含水悬浮液；
(ii)提高所述悬浮液的固含量，从而形成高固含量的微原纤化纤维素的悬浮液；和
(iii)通过同时进行的加热和混合操作，干燥所述高固含量的微原纤化纤维素的悬浮液。
“纳米原纤化多糖(NFP)的含水悬浮液”是指悬浮液的固含量为0.01重量％-25重量％。该在水中的悬浮液或分散体可具有凝胶形式。所述悬浮液还可包含有助于再分散性的功能性添加剂，但所述功能性添加剂还可具有另外的功能，例如，提供光学效果或者在聚合物中的改善的配混性。
术语“纳米原纤化多糖”包括纳米纤维状的多糖、微小或纳米的原纤化纤维素(MFC/NFC)、微小或纳米的结晶纤维素(MCC/NCC)、再生纤维素、纤维素晶须、由多糖例如淀粉纺成的纳米纤维、纤维素纳米颗粒、多孔纤维素颗粒、淀粉原纤、或者它们的混合物或者与标准的纸浆或纤维或者与无机或有机合成纤维的混合物。还可使用例如一个或若干个聚合物层对所述纳米原纤化聚合物进行表面改性。
“基本上干的NFP产物”是指NFP产物中的含水量降低至这样的水平，在该水平下，所述产物可具有粉末形式但仍适于再分散在溶剂例如水中。因而，所述产物的固含量可为50-99重量％。
通过该方法，实现了在不导致干燥和重新润湿后的纸浆溶胀以及微原纤的角质化问题的情况下干燥NFP的途径。进一步提供了以能量有效的方式干燥NFP的途径。
可通过蒸发或者使用共溶剂例如乙醇或异丙醇进行移除水的混合操作。所述共溶剂可在混合和加热操作期间再循环。
所述混合操作还提供了这样的微原纤，它们明显地彼此分开且微原纤非常良好地分散在基体中，这一般通过用于制造例如MFC的方法的精制或均化步骤实现。
根据所述第一个方面的一个备选方案，所述固含量可在步骤(ii)中提高至>15重量％、或者>20重量％、或者>25重量％、或者>30重量％。
该固含量是基于NFP-水的比率，但是，在某些情况下，可包含其它物质，在这样的情况下，固含量可甚至更高。
根据另一实施方案，步骤(iii)可包括研磨操作。
可在PVC混合器中或者通过其中将机械能转化成悬浮液中的热量从而导致水蒸发的任何类似的方法(例如高速混合器)实施所述研磨操作。可选择地，一部分所述能量可用于提供原纤化或者切断纤维。由于悬浮液的固含量或干物质含量在混合的开始时相对地高，因此，剪切力以及悬浮液中导致的摩擦变得更大，从而导致升高的温度。在大于15-20重量％的固含量下，NFP溶液是粘性的，从而导致更大的摩擦。
步骤(ii)可进一步包括离心力操作、挤压操作和脱水操作中的任一种。
所述脱水操作可包括电渗操作或电场感应脱水、电场流动分馏，而且，所述挤压操作可包括湿法挤压操作。
根据所述第一个方面的一个备选方案，在步骤(iii)时，悬浮液的温度可为75-99℃、优选为约80-85℃。
使所述温度如此地保持为相对低，这在以下两个方面是有利的：消耗较少的能量；而且，由于角质化倾向于在较高的温度下发生，因此，可降低对微原纤角质化的影响。可能的是：更重要地是将在接近(towards)干燥过程终点时的温度控制或保持在低的水平以防止原纤的角质化，而且，在该过程的开始时(即，当固含量仍相对低时)的温度可高于所述优选温度范围。可主要地经由通过混合操作提供给悬浮液的机械能来产生该温度的升高。
根据可选择的实施方案，可进一步地将所述悬浮液从大约室温加热至75-99℃。
根据一个可选择的实施方案，在步骤(iii)中或者在步骤(iii)时，所述悬浮液的温度可为40-50℃，这是足以发生干燥的温度。这意味着，对于干燥来说，由混合操作本身导致的热量可为足够的。
根据所述第一个方面的方法的一个实施方案，可进一步在步骤(iii)中提供同时进行加热和混合的操作。这意味着，在步骤(iii)中，除了在混合操作过程中导致的热量以外，可对所述悬浮液进行主动加热。该“主动加热”可例如用在混合操作的开始时以实现较高的起始温度以及因此实现更有效的干燥。根据另一实施方案，可使该加热操作与后续的冷却操作组合以确保当固含量提高(即，接近干燥过程终点)时的悬浮液的最佳温度，以便防止发生任何角质化或其它有害的结构变化。
根据所述第一个方面的另一实施方案，可在真空下进行步骤(iii)。
通过引入真空、或者在真空下进行干燥步骤，还可能降低所需的能量以及干燥温度这两者，这可导致微原纤的角质化的进一步降低。如果引入真空的话，由提供给悬浮液的机械能产生的热量可比在常压下的低。
根据本发明的第一个方面的一个备选方案，纳米原纤化多糖可为纳米原纤化纤维素或微原纤化纤维素。
纳米或微原纤化纤维素可如下获得：经由常规方法，例如，原纤的机械释出(mechanical liberation)；或者通过纤维素材料的加酸水解，例如，WO2009021687A1中所公开的；或者通过由牛皮纸浆纤维素的酶法水解产生的MFC悬浮液，例如WO2011004300A1中所公开的；加酸水解并随后进行高压均化，例如US20100279019中所公开的；或者通过本领域技术人员已知的任何其它手段。一种制造纳米原纤的方法是通过纤维素或多糖或者它们的混合物的纺丝或静电纺丝。
MFC的浓度通常为约1-6％且其余部分为水或者用于促进例如流动性或用于原纤化纤维素的接枝的组分例如Na-CMC。
根据所述第一个方面的又一个备选方案，可在步骤(iii)中进一步提供干燥添加剂。
通过引入干燥添加剂，干燥过程可甚至得到进一步改善。这样的添加剂公开在CA1208631中。此外，干燥添加剂可为溶剂。
根据第二个方面，提供了通过根据所述第一个方面的方法获得的基本上干的纳米原纤化多糖产物。
“基本上干的NFP产物”是指NFP产物中的含水量被降低至这样的水平，在该水平下，所述产物可具有粉末形式但仍适于再分散在溶剂例如水或固相中。
因而，所述产物的固含量可为50-99重量％。在优选实施方案中，所述固含量为75-90重量％。
通过前述方法获得的干的NFP或MFC产物可在重新分散于水中时具有非常良好且令人满意的分开的单独的直微原纤，即，已经大大地降低了通常与干燥有关的NFP的角质化问题。因此，对于诸如复合物、油漆、食品和药物用途的应用来说，该经干燥的NFP产物的适用性可得到大大地提高。
根据第三个方面，提供了根据所述第二个方面的干的纳米原纤化多糖产物的用途，用在复合物中、或者用于制造复合物。
根据第四个方面，提供了根据所述第二个方面的干的纳米原纤化多糖产物的用途，用于流变学应用、固定剂、增强剂、乳化剂、赋形剂、造纸应用、成膜剂、湿度控制剂中的任一种，以及，用在纸或纸板制品中。
所述干燥产物可因此用于，例如，织物、食品、药物、油漆、混凝土、沥青、橡胶、塑料-木材复合物、油墨等中。
具体实施方式
在下文中，公开了纳米原纤化多糖(或者其可为微原纤化纤维素)的干燥方法。这些定义可在下文中交替地使用，但不意图排除一者或另一者。对于纳米原纤化多糖和微原纤化纤维素的定义也可在以下说明书中找到。
然而，在优选实施方案中，将所述方法应用于具有纯的形式或者包括添加剂的微原纤化纤维素或纳米原纤化纤维素的干燥。
根据一个实施方案，通过其中提供NFP的含水悬浮液的方法，提供了纳米原纤化多糖(NFP)的干燥方法。该悬浮液的固含量可为0.01重量％-25重量％，根据一个实施方案，所述固含量为0.01重量％-15重量％(可为20-25％)。
然后，将该含水悬浮液的固含量或稠度提高到至少15重量％。根据一个实施方案，使所述悬浮液的固含量升高至30-35％。
该提高可通过机械脱水实施。根据一个实施方案，该脱水通过离心分离实施。根据另一实施方案，其在造纸机中通过挤压(例如湿法挤压)实施。根据又一个可选择的实施方案，所述脱水通过电渗与机械压力的组合实施。用于提供悬浮液固含量的提高的其它可选择的方式可包括，但不限于，沉降式离心机、压线机、压带机、延长的脱水夹、以及磁感应脱水中的任一种。此外，可通过加热至适当的温度、蒸发、或者吸附到例如毡内、或者使用辐射(例如IR、NIR或微波)来实施所述脱水。然而，当选择适当的方式来提高固含量时，必须注意，所选的方法不能以不利的方式影响角质化的发生，这是技术人员能够容易地确定的。
根据所述方法，在固含量已得到提高后，对悬浮液进行干燥。该干燥操作通过同时进行悬浮液的研磨和加热来实施(例如在混合装置中)，并由此实现通过蒸发除去水。
可选择地，所述干燥操作在真空下实施，即，在真空下处理所述悬浮液。
根据一个备选方案，所述干燥通过研磨干燥操作实施，例如通过PVC混合器或者其中在允许水蒸发时同时地引入热量和机械能的类似的方法。
根据一个实施方案，在所述干燥操作时，悬浮液的温度为75-99℃、优选约80℃。例如，所述混合装置可将分散体从大约室温加热至75-99℃。
在所述方法的干燥步骤中，本文所发现温度的影响是关键的。最佳温度(特别是在干燥结束时的最佳温度)防止了纤维的角质化。因此，最佳温度是指足够低以防止角质化过程的温度。
根据一个备选方案，40-50℃的温度范围是足够低的温度。
根据一个实施方案，所述干燥步骤可在不同添加剂(例如CA1208631中所公开的那些)的存在下进行。
根据一个实施方案，可通过冷却或加热所述悬浮液，使所述悬浮液冷却或保持在恒定温度下。冷却或加热可通过技术人员已知的常规手段来实施。
根据一个可选择的实施方案，可进一步提高在混合装置中所述悬浮液的温度，例如，在已经使NFP悬浮液干燥到至多10重量％的含水量之后进行。
在干燥操作步骤时，总的干燥时间可为15-40分钟、优选约30分钟，因此允许可结合到工业过程中的快速干燥操作。所述干燥时间可取决于悬浮液的初始固含量、能量输入、任何的添加剂以及批量大小。
纳米原纤化多糖的定义
该定义包括采用传统纺丝技术或者膜技术或然后采用静电纺丝纺成的细菌纤维素或纳米纤维素。在这些情况下，所述材料优选为多糖，但不仅限于多糖。
此外，晶须、微晶纤维素(MCC)及纳晶纤维素(NCC)再生的纤维素颗粒或纤维也包括在该定义中。其还可为混合物，例如，MCC+MFC。
微原纤化纤维素的定义
微原纤化纤维素(MFC)也称作纳米纤维素。其为典型地由木纤维素纤维(由硬木或软木纤维这两者)制成的材料。其还可由微生物来源、农业纤维例如麦秆浆、竹子或其它非木材纤维来源制造。在微原纤化纤维素中，各微原纤已经被部分或完全地彼此分开。微原纤化纤维素纳米纤维通常非常薄(～20nm)且长度经常为100nm-10μm。然而，微原纤也可为较长的，例如10-200μm，而且，由于宽的长度分布，可发现甚至2000μm的长度。在该MFC定义中包括这样的纤维，所述纤维已经发生原纤化且在表面上具有微原纤，而且，微原纤已分离并位于浆液的水相中。此外，晶须也包括在该MFC定义中。
实施例
在造纸机的网部(wire section)中，对微原纤化纤维进行脱水，随后，湿法挤压至约30-35重量％的固含量。将高固体份的MFC配料添加到PVC混合器中并混合，以使温度升高至约80℃，直至MFC基本干燥，在此之后，使温度进一步升高至约95℃。
在该实施例中，使用尺寸为200/100升的PVC混合器。电动机为50kW。
总的干燥时间为约30分钟且批量大小为25kg的湿MFC分散体，其产生约9kg的干MFC。
在重新润湿了微原纤化纤维素之后，在显微镜下对其进行研究；而且，能够看到非常良好且令人满意的分开的单独的直微原纤。这进而暗示，很少或没有发生微原纤的角质化，这由水保留值的测量结果证实。该类型的微原纤非常适合用于其中优选干微原纤化纤维素而非湿微原纤化纤维素的复合物及其它应用。
Claims (15)
1.用于干燥纳米原纤化多糖以获得基本上干的纳米原纤化多糖产物的方法，包括以下步骤：
(i)提供纳米原纤化多糖的含水悬浮液；
(ii)提高所述悬浮液的固含量，从而形成高固含量的微原纤化纤维素的悬浮液；和
(iii)通过包括原纤化或研磨操作的混合操作，干燥所述高固含量的微原纤化纤维素的悬浮液。
2.权利要求1的干燥方法，其中，在步骤(ii)中，将所述固含量提高至>15重量％、或者>20重量％、或者>25重量％、或者>30重量％。
3.前述权利要求中任一项的干燥方法，其中，步骤(ii)包括离心力操作、挤压操作和脱水操作中的任一种。
4.权利要求3的方法，其中，所述脱水操作包括电渗操作。
5.权利要求3的方法，其中，所述挤压操作包括湿法挤压操作。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中，在步骤(iii)时，所述悬浮液的温度为75-99℃、优选为约80℃。
7.权利要求7的方法，其中，在步骤(iii)时，将所述悬浮液从大约室温加热至75-99℃。
8.权利要求1-6中任一项的方法，其中，在步骤(iii)时，所述悬浮液的温度为40-50℃。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中，在步骤(iii)中，进一步提供同时进行的加热和混合操作。
10.权利要求1-6中任一项的干燥方法，其中，在真空下进行步骤(iii)。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中，所述纳米原纤化多糖是纳米原纤化纤维素或微原纤化纤维素。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中，在步骤(iii)中，进一步提供干燥添加剂。
13.基本上干的纳米原纤化多糖产物，其通过权利要求1-11中任一项的方法获得。
14.权利要求13的干的纳米原纤化多糖产物的用途，其用在复合物中、或者用于制造复合物。
15.权利要求13的干的纳米原纤化多糖产物的用途，其用于流变学应用、固定剂、增强剂、乳化剂、赋形剂、造纸应用中的任一种，以及用在纸或纸板制品中。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |