CN101864606A - 高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法 - Google Patents

高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法 Download PDF

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陈鹏
张明鑫
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Abstract

高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法,它涉及一种纳米纤维素纤维的制备方法。本发明解决了现有的强酸水解生物质纤维素法制得的纳米纤维素纤维的长度低、长径比小、机械剪切法制得的纳米纤维素纤维易相互聚集以及微生物发酵法成本高的问题。本方法:一、将生物质纤维经苯醇溶液抽提;二、用酸化亚氯酸钠处理;三、碱液处理;四、再用酸化亚氯酸钠处理;五、用KOH处理;六、用盐酸处理;七:超声处理,干燥后即得高长径比生物质纤维素纳米纤维。纤维直径在50nm~300nm,长度≥150μm,长径比≥1500,而且生物质纤维素纳米纤维相互交织成缠结紧密的网状结构,成本低,适用于木、竹、棉、麻及农作物秸秆制备纳米纤维素纤维。

Description

高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种纳米纤维素纤维的制备方法。 背景技术
[0002] 纤维素是自然界中储量极其丰富的一种天然有机高分子材料,广泛存在于木 材、 竹材、麦秸纤维、麻等生物质材料的细胞壁中。随着纳米技术在纤维素资源开发利用领域的 兴起,从不同的生物质材料中提取出纳米纤维素,利用其制备聚合物增强纳米复合材料、组 织工程材料、药物缓释材料等功能制品,已逐渐成为纤维素科学领域的研究热点。
[0003] 传统的纳米纤维素制备方法主要包括强酸水解、高强度机械剪切处理以及利用微 生物发酵制备细菌纤维素三大类。利用强酸水解生物质纤维素,水解掉生物质纤维素分子 链中的无定形区,保留结晶区的完整结构,可以制得纳米微晶纤维素。这种晶体的直径约 为5nm〜20nm,但是长度仅为IOnm〜1 μ m,长径比仅为1〜100,使其对聚合物的增韧效 果受到抑制;利用高强度机械剪切处理生物质纤维可制得长度较高的纳米纤维,但是由于 纤维素分子链间存在较高的氢键作用力,使得制备的纳米纤维间容易相互聚集成直径高于 IOOnm的纤维聚集体,这部分纤维在使用时不易均勻分散,影响了增强效果;利用微生物发 酵制备细菌纤维素,可制备出直径尺寸分布均勻、网状缠结的高长径比纳米纤维,但是这一 材料的制备成本较高,对制备条件和制备过程的要求也比较苛刻,影响了纳米纤维的生产 效率和经济效益。
发明内容
[0004] 本发明为了解决强酸水解生物质纤维素法制得的纳米纤维素纤维的长度低、长径 比小、机械剪切法制得的纳米纤维素纤维易相互聚集以及微生物发酵法成本高的问题,而 提供高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法。
[0005] 本发明高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法按照以下步骤进行:一、按质 量比为1 :50〜100称取生物质纤维和苯醇溶液,并将生物质纤维置于苯醇溶液中,在温度 为85°C〜95°C的条件下抽提5h〜7h;二、配制浓度为1%〜2%(质量)的亚氯酸钠溶液,并 调节其PH值为4〜5,然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持4h〜 6h,期间每隔0. 9〜1. Ih继续向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸,以保持亚氯酸钠 溶液中亚氯酸钠的浓度为19Γ2%(质量),亚氯酸钠溶液的pH值为4〜5 ;三、将经步骤二处 理的生物质纤维加入到质量浓度为1. 5%〜2. 5%的KOH溶液中,混合均勻,在温度为80°C〜 100°C条件下保持1. 5h〜2. 5h ;四、按63mL〜67mL蒸馏水加入0. 4mL〜0. 6mL冰醋酸和
0. 5g〜0. 7g亚氯酸钠的比例,将冰醋酸和亚氯酸钠加入到蒸馏水中制成溶液,并将经步骤 三处理的生物质纤维加入到溶液中,密封后置于72°C〜77°C的水浴锅中加热处理0. 8h〜
1. 2h ;五、将经步骤四处理后的生物质纤维加入到质量浓度为4. 5%〜5. 5%的KOH溶液中, 混合均勻,在温度为80°C〜100°C条件下保持1. 5h〜2. 5h ;六、将经步骤五处理后的生物 质纤维加入到浓度为0. 8%〜1. 2% (质量)的盐酸中,密封后置于75°C〜85°C的水浴锅中加热1. 8h〜2. 2h ;七、将经步骤六处理后的生物质纤维加入到水中,然后进行超声波处理, 超声功率为400W〜2000W,超声时间为5min〜30min,得到纳米纤维悬浊液;八、将经步骤 七得到的纳米纤维悬浊液进行冷冻干燥、超临界干燥或者临界点干燥,即得到高长径比的 生物质纤维素纳米纤维;步骤一中所述的苯醇溶液是按体积份数比由1份苯和0. 5份乙醇 配制的或者是由或1份甲苯和0. 5份乙醇配制的。
[0006] 步骤一中所述的生物质纤维为50目〜70目的木纤维、50目〜70目的竹纤维、50目 〜70目的棉纤维、50目〜70目的麻纤维或50目〜70目的农作物秸秆纤维。
[0007] 步骤八中所述的冷冻干燥是:将纳米纤维悬浊液置于_5°C〜_20°C的条件下冷 冻处理20tT24h后,将其放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理,冷冻干燥机的冷阱温度 为-55°C〜_60°C、真空度为15Pa〜lPa,冷冻时间为20h〜24h。
[0008] 步骤八中所述的超临界干燥为现有的常规方法。
[0009] 步骤八中所述的临界点干燥为现有的常规方法。
[0010] 本发明将生物质纤维经苯醇溶液抽提,去除生物质纤维中的可溶性物质,再用亚 氯酸钠脱除木质素、KOH溶液脱除半纤维素,然后再次脱除木质素和半纤维素;用盐酸处理 脱除碱不溶半纤维素及木质素,最后超声波破碎处理,得到高长径比的生物质纤维素纳米 纤维;本发明制备的生物质纤维素纳米纤维具有较高的长径比,所得纤维直径在50nm〜 300nm,长度彡150 μ m,长径比彡1500,与纤维素纳米晶须相比较长径比提高了 15倍以上; 生物质纤维素纳米纤维具有较高的结晶度,利于应用,而且生物质纤维素纳米纤维相互交 织成缠结紧密的网状结构,使得生物质纤维素纳米纤维具有较优的增强和增韧性能,少量 的生物质纤维素纳米纤维即可显著提高聚合物的静曲强度、弹性模量、拉伸伸长率等力学 性能;本发明制备的生物质纤维素纳米纤维的制备原料可包括所有含有纤维素的生物质材 料,原料来源广阔,制备过程中的药品为成本低。本发明制备的生物质纤维素纳米纤维具有 极其精细的纳米尺度,将生物质纤维素纳米纤维加入到光透明聚合物基体中时,可体现出 一定的纳米效应,使之具有较高的透光性;本发明制备的生物质纤维素纳米纤维具备较高 耐热稳定性,其热降解温度高于320°C,可应用于耐高温柔性电器透光膜、液晶显示器的基 底材料及光透明功能纸等领域;本发明制备的生物质纤维素纳米纤维的水溶液为溶胶,可 应用于智能水凝胶领域;本发明制备的生物质纤维素纳米纤维的原料为生物质原料,具有 较高的生物相容性能,使之可用于生物医药及组织工程领域。
附图说明
[0011] 图1为具体实施方式二十三得到的杨木纤维素纳米纤维的扫描电镜图;图2为具 体实施方式二十四得到的杉木纤维素纳米纤维的扫描电镜图;图3为具体实施方式二十五 得到的竹纤维素纳米纤维的扫描电镜图;图4为具体实施方式二十六得到的麦秸纤维素纳 米纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
[0012] 具体实施方式一:本实施方式的本发明高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备 方法按照以下步骤进行:一、按质量比为ι :50〜100称取生物质纤维和苯醇溶液,并将生 物质纤维置于苯醇溶液中,在温度为85°C〜95°C的条件下抽提5h〜7h ;二、配制浓度为19Γ2%(质量)的亚氯酸钠溶液,并调节其ρΗ值为4〜5,然后将经步骤一处理的生物质纤 维加入到亚氯酸钠溶液中保持4h〜6h,期间每隔0. 9〜1. Ih继续向亚氯酸钠溶液中补加 亚氯酸钠和冰醋酸,以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸钠的浓度为1°/Γ2%(质量),亚氯酸钠溶 液的PH值为4〜5 ;三、将经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为1. 5%〜2. 5% (质量) 的KOH溶液中,混合均勻,在温度为80°C〜100°C条件下保持1. 5h〜2. 5h ;四、按63mL〜 67mL蒸馏水加入0. 4mL〜0. 6mL冰醋酸和0. 5g〜0. 7g亚氯酸钠的比例,将冰醋酸和亚氯 酸钠加入到蒸馏水中制成溶液,并将经步骤三处理的生物质纤维加入到溶液中,密封后置 于72°C〜77°C的水浴锅中加热处理0. 8h〜1. 2h ;五、将经步骤四处理后的生物质纤维加 入到浓度为4. 5%〜5. 5% (质量)的KOH溶液中,混合均勻,在温度为80°C〜100°C条件下保 持1. 5h〜2. 5h ;六、将经步骤五处理后的生物质纤维加入到浓度为0. 8%〜1. 2% (质量)的 盐酸中,密封后置于75°C〜85°C的水浴锅中加热1. 8h〜2. 2h ;七、将经步骤六处理后的生 物质纤维加入到水中,然后进行超声波处理,超声功率为400W〜2000W,超声时间为5min〜 30min,得到纳米纤维悬浊液;八、将经步骤七得到的纳米纤维悬浊液进行冷冻干燥、超临界 干燥或者临界点干燥,即得到高长径比的生物质纤维素纳米纤维;步骤一中所述的苯醇溶 液是按体积份数比由1份苯和0. 5份乙醇配制的或者是由或1份甲苯和0. 5份乙醇配制的。 [0013] 本实施方式制备的生物质纤维素纳米纤维具有较高的长径比,所得纤维直径在 50nm〜300nm,长度彡150μπι,长径比彡1500,与纤维素纳米晶须相比较长径比提高了 15 倍以上;生物质纤维素纳米纤维具有较高的结晶度,利于应用,而且生物质纤维素纳米纤 维相互交织成缠结紧密的网状结构,使得生物质纤维素纳米纤维具有较优的增强和增韧性 能,少量的生物质纤维素纳米纤维即可显著提高聚合物的静曲强度、弹性模量、拉伸伸长率 等力学性能;本实施方式制备的生物质纤维素纳米纤维的制备原料可包括所有含有纤维素 的生物质材料,原料来源广阔,成本低。本实施方式制备的生物质纤维素纳米纤维具有极其 精细的纳米尺度,将生物质纤维素纳米纤维加入到光透明聚合物基体中时,可体现出一定 的纳米效应,使之具有较高的透光性;本实施方式制备的生物质纤维素纳米纤维具备较高 耐热稳定性,其热降解温度高于320°C,其水溶液为溶胶,而且生物质纤维素纳米纤维的原 料为生物质原料,具有较高的生物相容性能。
[0014] 具体实施方式二 :本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤一中所述的生物 质纤维为50目〜70目的木纤维、50目〜70目的竹纤维、50目〜70目的棉纤维、50目〜70目 的麻纤维或50目〜70目的农作物秸秆纤维。其它与具体实施方式一相同。
[0015] 具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:步骤一中所述的 生物质纤维为60目的木纤维、60目的竹纤维、60目的棉纤维、60目的麻纤维或60目的农作 物秸秆纤维。其它与具体实施方式一或二相同。
[0016] 具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:步骤一中按 质量比为1 :55〜95称取生物质纤维和苯醇溶液,并将生物质纤维置于苯醇溶液中,在温 度为86°C〜94°C的条件下抽提5. 5h〜6. 5h。其它与具体实施方式一至三之一相同。
[0017] 具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:步骤一中按 质量比为1 :75称取生物质纤维和苯醇溶液,并将生物质纤维置于苯醇溶液中,在温度为 90°C的条件下抽提6h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
[0018] 具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是:步骤二中配制浓度为ι. 19Γ1. 9% (质量)的亚氯酸钠溶液,并调节其ρΗ值为4. 2〜4. 8,然后将经步 骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持4. 2h〜5. 8h,期间每隔0. 95〜1. 05h 向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸,以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸钠的浓度为 1. 19Γ1. 9% (质量),亚氯酸钠溶液的ρΗ值为4. 2〜4. 8。其它与具体实施方式一至五之一 相同。
[0019] 具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是:步骤二中配 制浓度为1.5% (质量)的亚氯酸钠溶液,并调节其ρΗ值为4. 5,然后将经步骤一处理的生物 质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持5h,期间每隔Ih向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰 醋酸,以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸钠的浓度为1.49Tl.6% (质量),亚氯酸钠溶液的ρΗ值 为4. 4〜4. 7。其它与具体实施方式一至六之一相同。
[0020] 具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是:步骤三中将 经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为1. 6%〜2. 4% (质量)的KOH溶液中,混合均勻, 在温度为82V〜95°C的条件下保持1. 6h〜2. 4h。其它与具体实施方式一至七之一相同。 [0021] 具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是:步骤三中将 经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为2% (质量)的KOH溶液中,混合均勻,在温度为 82V〜95°C的条件下保持1. 6h〜2. 4h。其它与具体实施方式一至八之一相同。
[0022] 具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是:步骤四中按 64mL〜66mL蒸馏水加入0. 44mL〜0. 55mL冰醋酸和0. 55g〜0. 65g亚氯酸钠的比例,将冰 醋酸和亚氯酸钠加入到蒸馏水中制成溶液。其它与具体实施方式一至九之一相同。
[0023] 具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是:步骤四中 按65mL蒸馏水加入0. 5mL冰醋酸和0. 6g亚氯酸钠的比例,将冰醋酸和亚氯酸钠加入到蒸 馏水中制成溶液。其它与具体实施方式一至十之一相同。
[0024] 具体实施方式十二 :本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是:步骤四 中将经步骤三处理的生物质纤维加入到溶液中,密封后置于73。C〜76°C的水浴锅中加热 处理0. 9h〜1. lh。其它与具体实施方式一至i^一之一相同。
[0025] 具体实施方式十三:本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是:步骤 四中将经步骤三处理的生物质纤维加入到溶液中,密封后置于75°C的水浴锅中加热处理 LOh0其它与具体实施方式一至十二之一相同。
[0026] 具体实施方式十四:本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是:步骤五 中将经步骤四处理后的生物质纤维加入到浓度为4. 6%〜5. 4% (质量)的KOH溶液中,混合 均勻,在温度为82V〜98°C条件下保持1. 7h〜2. 3h。其它与具体实施方式一至十三之一 相同。
[0027] 具体实施方式十五:本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是:步骤五 中将经步骤四处理后的生物质纤维加入到浓度为5. 0% (质量)的KOH溶液中,混合均勻,在 温度为90°C条件下保持2. Oh。其它与具体实施方式一至十四之一相同。
[0028] 具体实施方式十六:本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是:步骤六 中将经步骤五处理后的生物质纤维加入到浓度为0. 9%〜1. 1% (质量)的盐酸中,密封后置 于77°C〜83°C的水浴锅中加热1. 9h〜2. lh。其它与具体实施方式一至十五之一相同。
[0029] 具体实施方式十七:本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是:步骤六中将经步骤五处理后的生物质纤维加入到浓度为1.0% (质量)的盐酸中,密封后置于80°C 的水浴锅中加热2. Oh。其它与具体实施方式一至十六之一相同。
[0030] 具体实施方式十七:本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是:步骤七 中超声波处理的功率为500W〜1800W,超声时间为8min〜28min。其它与具体实施方式一 至十六之一相同。
[0031] 具体实施方式十八:本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是 :步骤七 中超声波处理的功率为1300W,超声时间为18min。其它与具体实施方式一至十七之一相 同。
[0032] 具体实施方式十九:本实施方式与具体实施方式一至十八之一不同的是:步骤八 中所述的冷冻干燥是:将纳米纤维悬浊液置于_5°C〜-20°C的条件下冷冻处理20tT24h后, 将其放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理,冷冻干燥机的冷阱温度为_55°C〜-60°C、真 空度为15PiTlPa,冷冻时间为20tT24h。其它与具体实施方式一至十八之一相同。
[0033] 具体实施方式二十:本实施方式与具体实施方式一至十九之一不同的是:步骤八 中所述的冷冻干燥是:将纳米纤维悬浊液置于-10°C的条件下冷冻处理22h后,将其放置于 冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理,冷冻干燥机的冷阱温度为_55°C〜-60°C、真空度为10Pa, 冷冻时间为22h。其它与具体实施方式一至十九之一相同。
[0034] 具体实施方式二十一:本实施方式与具体实施方式一至二十之一不同的是:步骤 八中所述的超临界干燥为现有的常规方法。其它与具体实施方式一至二十之一相同。
[0035] 具体实施方式二十二 :本实施方式与具体实施方式一至二十一之一不同的是:步 骤八中所述的临界点干燥为现有的常规方法。其它与具体实施方式一至二十一之一相同。
[0036] 具体实施方式二十三:本实施方式的高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法 按照以下步骤进行:一、按生物质纤维和苯醇溶液的质量比为1 :50称取生物质纤维和苯 醇溶液,并将生物质纤维置于苯醇溶液,在温度为90°C的条件下抽提6h ;二、配制浓度为
1. 5% (质量)的亚氯酸钠溶液,并调节其pH值为4. 5,然后将经步骤一处理的生物质纤维加 入到亚氯酸钠溶液中保持5h,期间每隔Ih继续向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸, 以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的浓度为1. 3%〜1. 6% (质量),亚氯酸钠溶液的pH值为 4. 3^4. 6 ;三、将经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为2. 0% (质量)的KOH溶液中,混合 均勻,在温度为90°C条件下保持2. Oh ;四、按65mL蒸馏水加入0. 5mL冰醋酸和0. 7g亚氯 酸钠的比例,将冰醋酸和亚氯酸钠加入到蒸馏水中制成溶液,并将经步骤三处理的生物质 纤维加入到溶液中,密封后置于75°C的水浴锅中加热处理1. Oh ;五、将经步骤四处理后的 生物质纤维加入到浓度为5. 0% (质量)的KOH溶液中,混合均勻,在温度为90°C条件下保持
2. Oh ;六、将经步骤五处理后的生物质纤维加入到浓度为1. 0% (质量)的盐酸中,密封后置 于80°C的水浴锅中加热2h ;七、将经步骤六处理后的生物质纤维加入到水中,然后进行超 声波处理,超声功率为1200W,超声时间为30min,得到纳米纤维悬浊液;八、将经步骤七得 到的纳米纤维悬浊液进行冷冻干燥,即得到高长径比的生物质纤维素纳米纤维;步骤一中 所述的苯醇溶液是按体积份数比为1份的苯和0. 5份的乙醇配制的;步骤一中所述的生物 质纤维为60目的杨木纤维。
[0037] 其中步骤八中的冷冻干燥是:将纳米纤维悬浊液置于_5°C的条件下冷冻处理24h 后,将其放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理,冷冻干燥机的冷阱温度为_55°C、真空度为15Pa,冷冻时间为24h。
[0038] 本实施方式制备的高长径比的生物质纤维素纳米纤维为杨木纤维素纳米纤维,采 用扫描电镜测定本实施方式制得的杨木纤维素纳米纤维的形态结构及尺寸分布,其扫描 电镜图如图1所示,从图1可以看出,纤维素纳米纤维的直径在50nm〜IOOnm之间,长度 ^ 150μπι,长径比> 1500,纤维间相互交织成网状缠结结构,与纤维素纳米晶须相比较长 径比提高了近20倍;生物质纤维素纳米纤维具有较高的结晶度,利于应用,而且生物质纤 维素纳米纤维相互交织成缠结紧密的网状结构,使得生物质纤维素纳米纤维具有较优的增 强和增韧性能;本发明制备的生物质纤维素纳米纤维的制备原料为杨木纤维,来源广,原料 成本低。本实施方式制备的杨木纤维素纳米纤维具有极其精细的纳米尺度,将杨木纤维素 纳米纤维加入到光透明聚合物基体中时,可体现出一定的纳米效应,使之具有较高的透光 性;本实施方式制备的杨木纤维素纳米纤维的热降解温度为325°C,具有较高的耐热性。
[0039] 具体实施方式二十四:本实施方式与具体实施方式二十三不同的是步骤一中的生 物质纤维为杉木粉。其它步骤及参数与具体实施方式二十三相同。
[0040] 本实施方式制备的高长径比的生物质纤维素纳米纤维为杉木纤维素纳米纤维,采 用扫描电镜测定本实施方式制得的杉木纤维素纳米纤维的形态结构及尺寸分布,其扫描 电镜图如图2所示,从图2可以看出,纤维素纳米纤维的直径在100rniT200nm之间,长度 ^ 350μπι,长径比> 1500,纤维间相互交织成网状缠结结构,与纤维素纳米晶须相比较长 径比提高了近20倍;杉木纤维素纳米纤维具有较高的结晶度,分散性好,利于应用,而且杉 木纤维素纳米纤维相互交织成缠结紧密的网状结构,使得杉木纤维素纳米纤维具有较优的 增强和增韧性能;本发明制备的杉木纤维素纳米纤维的制备原料为杉木纤维,来源广,原料 成本低。
[0041] 具体实施方式二十五:本实施方式与具体实施方式二十三不同的是步骤一中的生 物质纤维为竹粉纤维。其它步骤及参数与具体实施方式二十三相同。
[0042] 本实施方式制备的高长径比的生物质纤维素纳米纤维为竹纤维素纳米纤维,采用 扫描电镜测定本实施方式制得的竹纤维素纳米纤维的形态结构及尺寸分布,其扫描电镜图 如图3所示,从图3可以看出,纤维素纳米纤维的直径在δΟηπΓίΟΟηπι之间,长度> 580 μ m, 长径比> 5000,纤维间相互交织成网状缠结结构,与纤维素纳米晶须相比较长径比提高了 近50倍;竹纤维素纳米纤维具有较高的结晶度,利于应用,而且竹纤维素纳米纤维相互交 织成缠结紧密的网状结构,使得竹纤维素纳米纤维具有较优的增强和增韧性能;本发明制 备的竹纤维素纳米纤维的制备原料为竹纤维,原料来源广,原料成本低。
[0043] 具体实施方式二十六:本实施方式与具体实施方式二十三不同的是步骤一中的生 物质纤维为麦秸纤维。其它步骤及参数与具体实施方式二十三相同。
[0044] 本实施方式制备的高长径比的生物质纤维素纳米纤维为麦秸纤维素纳米纤维, 采用扫描电镜测定本实施方式制得的麦秸纤维素纳米纤维的形态结构及尺寸分布,其扫 描电镜图如图4所示,从图4可以看出,纤维素纳米纤维的直径在50rniTl00nm之间,长度 ^ 350μπι,长径比> 2000,纤维间相互交织成网状缠结结构,与纤维素纳米晶须相比较长径 比提高了 20倍以上;麦秸纤维素纳米纤维具有较高的结晶度,利于应用,而且麦秸纤维素纳 米纤维相互交织成缠结紧密的网状结构,使得麦秸纤维素纳米纤维具有较优的增强和增韧性 能;本发明制备的麦秸纤维素纳米纤维的制备原料为麦秸纤维,原料来源广,原料成本低。

Claims (10)

  1. 高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法,其特征在于高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法按照以下步骤进行:一、按质量比为1:50~100称取生物质纤维和苯醇溶液,并将生物质纤维置于苯醇溶液中,在温度为85℃~95℃的条件下抽提5h~7h;二、配制浓度为1%~2%(质量)的亚氯酸钠溶液,并调节其pH值为4~5,然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持4h~6h,期间每隔0.9~1.1h继续向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸,以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸钠的浓度为1%~2%(质量),亚氯酸钠溶液的pH值为4~5;三、将经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为1.5%~2.5%(质量)的KOH溶液中,混合均匀,在温度为80℃~100℃条件下保持1.5h~2.5h;四、按63mL~67mL蒸馏水加入0.4mL~0.6mL冰醋酸和0.5g~0.7g亚氯酸钠的比例,将冰醋酸和亚氯酸钠加入到蒸馏水中制成溶液,并将经步骤三处理的生物质纤维加入到溶液中,密封后置于72℃~77℃的水浴锅中加热处理0.8h~1.2h;五、将经步骤四处理后的生物质纤维加入到浓度为4.5%~5.5%(质量)的KOH溶液中,混合均匀,在温度为80℃~100℃条件下保持1.5h~2.5h;六、将经步骤五处理后的生物质纤维加入到浓度为0.8%~1.2%(质量)的盐酸中,密封后置于75℃~85℃的水浴锅中加热1.8h~2.2h;七、将经步骤六处理后的生物质纤维加入到水中,然后进行超声波处理,超声功率为400W~2000W,超声时间为5min~30min,得到纳米纤维悬浊液;八、将经步骤七得到的纳米纤维悬浊液进行冷冻干燥、超临界干燥或者临界点干燥,即得到高长径比的生物质纤维素纳米纤维;步骤一中所述的苯醇溶液是按体积份数比由1份苯和0.5份乙醇配制的或者是由或1份甲苯和0.5份乙醇配制的。
  2. 2.根据权利要求1所述的高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法,其特征在于步 骤一中所述的生物质纤维为50目〜70目的木纤维、50目〜70目的竹纤维、50目〜70目的棉 纤维、50目〜70目的麻纤维或50目〜70目的农作物秸秆纤维。
  3. 3.根据权利要求1或2所述的高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法,其特征在 于步骤一中按质量比为1 :55〜95称取生物质纤维和苯醇溶液,并将生物质纤维置于苯醇 溶液中,在温度为86°C〜94°C的条件下抽提5. 5h〜6. 5h。
  4. 4.根据权利要求3所述的高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法,其特征在于步 骤二中配制浓度为1. 19T1. 9% (质量)的亚氯酸钠溶液,并调节其pH值为4. 2〜4. 8,然后 将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持4. 2h〜5. 8h,期间每隔0. 95〜 1. 05h向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸,以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸钠的浓度 为1. 19T1. 9% (质量),亚氯酸钠溶液的pH值为4. 2〜4. 8。
  5. 5.根据权利要求1、2或4所述高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法,其特征在 于步骤三中将经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为1. 6%〜2. 4% (质量)的K0H溶液 中,混合均勻,在温度为82V〜95°C的条件下保持1. 6h〜2. 4h。
  6. 6.根据权利要求5所述的高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法,其特征在于步 骤四中按64mL〜66mL蒸馏水加入0. 44mL〜0. 55mL冰醋酸和0. 55g〜0. 65g亚氯酸钠的 比例,将冰醋酸和亚氯酸钠加入到蒸馏水中制成溶液。
  7. 7.根据权利要求1、2、4或6所述高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法,其特征 在于步骤四中将经步骤三处理的生物质纤维加入到溶液中,密封后置于73°C〜76°C的水 浴锅中加热处理0. 9h〜1. lh。
  8. 8.根据权利要求7所述的高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法,其特征在于步 骤五中将经步骤四处理后的生物质纤维加入到浓度为4. 6%〜5. 4% (质量)的K0H溶液中, 混合均勻,在温度为82V〜98°C条件下保持1. 7h〜2. 3h。
  9. 9.根据权利要求1、2、4、6或8所述高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法,其特 征在于步骤六中将经步骤五处理后的生物质纤维加入到浓度为0. 9%〜1. 1% (质量)的盐 酸中,密封后置于77°C〜83°C的水浴锅中加热1. 9h〜2. lh。
  10. 10.根据权利要求9所述的高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法,其特征在于 步骤七中超声波处理的功率为500W〜1800W,超声时间为8min〜28min。
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