CN103502529A - 高长径比纤维素纳米长丝及其生产方法 - Google Patents

高长径比纤维素纳米长丝及其生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103502529A
CN103502529A CN201280006059.0A CN201280006059A CN103502529A CN 103502529 A CN103502529 A CN 103502529A CN 201280006059 A CN201280006059 A CN 201280006059A CN 103502529 A CN103502529 A CN 103502529A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cnf
defibrination
filament
fiber
cellulose
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280006059.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103502529B (zh
Inventor
华旭俊
M·拉莱格
K·迈尔斯
R·阿米里
L·埃塔莱布
G·多里斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FPInnovations
Original Assignee
FPInnovations
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FPInnovations filed Critical FPInnovations
Publication of CN103502529A publication Critical patent/CN103502529A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103502529B publication Critical patent/CN103502529B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H5/00—Special paper or cardboard not otherwise provided for
    • D21H5/12—Special paper or cardboard not otherwise provided for characterised by the use of special fibrous materials
    • D21H5/1272—Special paper or cardboard not otherwise provided for characterised by the use of special fibrous materials of fibres which can be physically or chemically modified during or after web formation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01B—MECHANICAL TREATMENT OF NATURAL FIBROUS OR FILAMENTARY MATERIAL TO OBTAIN FIBRES OF FILAMENTS, e.g. FOR SPINNING
    • D01B9/00—Other mechanical treatment of natural fibrous or filamentary material to obtain fibres or filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21B—FIBROUS RAW MATERIALS OR THEIR MECHANICAL TREATMENT
    • D21B1/00—Fibrous raw materials or their mechanical treatment
    • D21B1/38—Conserving the finely-divided cellulosic material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21D—TREATMENT OF THE MATERIALS BEFORE PASSING TO THE PAPER-MAKING MACHINE
    • D21D1/00—Methods of beating or refining; Beaters of the Hollander type
    • D21D1/20—Methods of refining
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21D—TREATMENT OF THE MATERIALS BEFORE PASSING TO THE PAPER-MAKING MACHINE
    • D21D1/00—Methods of beating or refining; Beaters of the Hollander type
    • D21D1/20—Methods of refining
    • D21D1/30—Disc mills
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/298—Physical dimension

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

公开了一种以商业规模从自然木质纤维素纤维生产高长径比纤维素纳米长丝(CNF)的新颖方法。方法包含使用多程特定的磨浆强度和比能的组合的化学或机械纤维的高浓度磨浆(HCR)。通过本发明生产的CNF描述了具有亚微米级宽度和从几十微米到几毫米长度的优质长丝。最终产品由自由长丝和束缚于生产这些长丝的纤维芯上的长丝组成。在磨浆机中通过调整施加到纸浆的比能大体上调整自由和束缚长丝的比例。这些CNF产品由于他们的更高的长径比以及保留的纤维素聚合度(DP)而不同于其他纤维素原纤状材料。通过本发明制得的CNF产品是纸张、纸巾、纸板和包装产品、塑料复合制料以及涂层配方的增强的优良添加剂。它们显示了对于不干纸张网的特别的增强力。

Description

高长径比纤维素纳米长丝及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种使用高浓度磨浆(HCR)从天然纤维例如木材或农业纤维商业规模生产高长径比纤维素纳米长丝的新颖方法。
背景技术
从硬木和软木加工的漂白和未漂白的化学纸浆纤维通常用于制造纸张、纸板、纸巾和纸浆模塑产品。为了降低出版物级纸张例如新闻用纸、超级压光纸或轻量涂布纸的生产成本，在最近几十年间，化学纸浆已经逐步被由木材或再生纸张生产的机械纸浆代替。随着出版物级纸张用量的下降，特别是在北美洲，由于现代造纸机已设计成处理较稀的纸浆(Weaker pul p)且需要更少的作为配料中最贵成分的化学软木纸浆，生产的以及纸张中使用的机械纸浆的数量实质上减少，同时许多纸张级中从软木制得的化学纸浆的比例也持续下降。然而，机械和化学纸浆纤维具有独特的性能，在造纸以外的其他领域具有越来越多的用途。环境和气侯的改变使得天然木纤维的使用相比于传统的基于化石的材料和其他不可再生材料是显著对地球友好的选择。虽然环保运动预计会增加消费者对基于纤维的材料和产品的需求，但是，这些产品仍然必须至少与现有的不可再生的有竞争力的价格的产品的性能相当。近年来，一些制造商已使用木材和植物纤维来代替人造纤维，例如玻璃纤维，作为增强材料，用于塑料复合材料，这是因为它们具有需要的属性，例如低密度和磨损性、高比强度和刚性、以及高长径比(长度/直径)。
单根纤维由嵌入木质素和半纤维素基质中的纤维素的线性长聚合物链制成。纤维素含量不仅取决于纤维源，还取决于用于提取纤维的制浆工艺，对于从木材以及一些植物例如洋麻、大麻以及棉花制得的纤维，含量在40％至约100％间变化。形成微原纤和纳米原纤的主链的纤维素分子是β(1，4)-D葡萄糖的多分散线性均聚物。天然纤维的强度性能与纤维素的聚合度(DP)非常相关，聚合度越高越好。例如，天然纤维素中，棉花的DP可高至10000，木材的DP可高至5000。取决于分离纤维处理期间的热化学蒸煮和热机械预处理的严苛程度，造纸纤维中的纤维素的DP值通常在1500至2000之间，而棉绒的DP大约为3000。溶解纸浆中的纤维素(用于制造再生纤维素纤维)具有600至1200的平均DP。随后的溶解处理中的苛性碱处理进一步将DP降低至大约200。由于在松脱(librate)纤维素的晶体部分的过程中的酸性水解，纳米晶体纤维素具有100-200的DP。
虽然纤维的固有强度很重要，如上所述，基础纤维物理学教导了高长径比是用于强化目的的关键标准之一，因为其提升了渗透性网络的连接性或接合度，这样会提高其机械性能。植物纤维例如大麻、亚麻、洋麻、黄麻以及棉花较长，并通常具有在100至2000之间变化的长径比。另一方面，木纤维趋向于比这些植物纤维短，并具有小的长径比。例如，通常用于制造纸制品的木纤维的尺寸为：0.5mm<长度<5mm且8μm<宽度<45μm，因此，即便是最长的软木纤维，与这些植物纤维相比，也具有低得多的长径比，但其长径比高于硬木纤维。众所周知的是，短木纤维例如硬木纤维与长木纤维或从亚麻或大麻制得的植物纤维相比，在纸网(web)中产生较差的增强力。此外，包括软木纤维在内的普通木纤维的增强力低于用于塑料复合材料的强化的植物纤维。
用于造纸产品和塑料复合材料的木纤维和其他植物纤维的增强性能，在增加这些纤维的长径比(长度／直径)并且在处理期间最小程度地改变这些纤维的纤维素链的聚合度(DP)时，能够得到实质性改进。因此，纤维应该理想地被加工以使它们的直径在处理期间尽可能减小而最小化沿着长纤维轴的断裂，并同时防止在分子水平的纤维素链降解。降低纤维直径是可能的，因为纤维素纤维的形态代表非常薄的原纤状单元的良好组织过的结构，该单元由纤维素链的长丝构成，纤维素链由相邻分子间的氢键横向稳定。单元原纤聚集以产生微原纤和纳米原纤，其组成纤维细胞壁的大部分(A.P.Shchniewind in ConeiseEncyclopedia of Wood＆Wood-Based Material s，Pergamon，Oxford，p63(1989))。微原纤定义为纤维素的薄纤维，其具有0.1-1μm的直径，而纳米原纤具备纳米级的一维尺寸(<100nm)。如果这些原纤之间的氢键能够被选择性地破坏以松脱微原纤和纳米原纤而不缩短它们，就获得了具有高长径比的纤维素结构。显然，提取纤维素超结构(supras tructure)的现有方法不能达到这些目标。
已经描述了几种从木材或农业纤维生产有价值的纤维素超分子结构的方法。在我们的在先专利申请(US2011-0277947，于2011年11月17日公开)中，描述并分析了用于这些结构的各种缩略语以及它们的说明、生产方法以及应用。多种纤维素材料家族通过如下来彼此区别：最终产品中的自由和受约束的原纤单元的相对量；它们在纤维素、木质素以及半纤维素方面的组成；长度、宽度、长径比、表面电荷、比表面积、聚合度以及结晶度的分布。结构从原始纤维拓展到天然纤维、纳米晶体纤维素(NCC)的最小和最强的单元。由于它们的市场潜力，提出了多种用于生产具有介于母纤维和NCC之间的中间尺寸的原纤状纤维素单元的方法(US4374702、US6183596、US6214163、US7381294和WO2004／009902、US5964983、WO2007／091942、US7191694、US2008／0057307、US7566014)。有多种名称已被用于描述原纤化纤维，即微原纤化纤维素、超微原纤化纤维素、纤维素微原纤、纤维素纳米原纤、纳米纤维、纳米纤维素。它们大都涉及用或不用酶或化学品的帮助的机械处理。在机械处理前使用的化学品被声明用来帮助降低能量消耗(WO2010／092239A1、WO2011／064441A1)。
用于生产纤维素纳米原纤的机械方法通常使用高的剪切均质机、低浓度磨浆机(ref iner)或这两者的组合来执行。现有的方法存在两个主要问题：处理后相对低的长径比限制了与这种原纤状结构在一些基体中的使用有关的利益。此外，生产方法不易进行容易且经济的规模放大。与本申请特别相关的是Turbak(US4374702)的文献，其使用均化器生产微原纤化纤维素。均化器需要预先切割纤维以穿过小孔，其降低纤维长度，从而降低长径比。此外，预先切割的纤维重复通过一个或一系列均化器不可避免地进一步促进纤维切割，因而妨碍了由这种方法生产出高长径比的纤维素原纤。Suzuki等人(US7381294)避免了使用均化器来生产微原纤化纤维素，而使用硬木牛皮纸浆的多程低浓度磨浆。生成的由缩短的纤维组成的具有原纤的致密网络的微原纤化纤维素仍然附接到纤维芯上。而且，与均化器类似地，在低浓度下运转的磨浆机引起严重的纤维切割，这妨碍了高长径比原纤的生成。为了降低能量消耗，Lindstrom等人(W02007／091942)提出了在均化前进行酶处理，然而该处理会攻击纤维素大分子链，并进一步减小原纤长度。生成的原纤材料称为纳米纤维素或纳米原纤，对于小于100的长径比，具有2-30nm的宽度以及100nm至1μm的长度。通常，我们在实验室和中试规模的观察以及文献结果均显示出在任何机械作用前用酶处理纸浆纤维加速了纤维切割并降低了纤维素链的聚合度。
总之，上面提到的产品、MFC、纳米纤维素或纳米原纤与生产它们的原始纸浆纤维相比，为具有低的长径比和聚合度(DP)的相对较短的颗粒。它们通常比100μm短得多，且一些可能具有甚至短于1μm的长度。因此，在目前为止提出的用于生产微原纤或纳米原纤的所有方法中，纸浆纤维必须切割成可加工的通过均化器的小孔，或不可避免地被机械、酶或化学品作用缩短。
近来，Kos low和Suthar(US7566014)公开了—种使用开放通道对低浓度纸浆(即，按重量计3.5％固体)进行磨浆来生产原纤的方法。他们声称开放通道磨浆保护纤维长度，而封闭通道磨浆例如盘式磨浆机缩短纤维。在他们随后的专利申请(US2008／0057307)中，相同的发明人还公开了一种生产具有50-500nm的直径的纳米原纤的方法。该方法由两个步骤组成：首先使用开放通道磨浆以产生原纤化纤维而不缩短纤维，接着通过封闭通道磨浆以释出单条原纤。虽然释出原纤的声明长度仍然与起始的纤维相同(0.1-6mm)，但是这是一个不切实际的声明，因为如发明人自己以及如其他人所公开(US6231657、US7381294)的，封闭通道磨浆不可避免缩短纤维。发明人Koslow等人的封闭磨浆涉及商业打浆机、盘式磨浆机和均化器。在其他的之前提到的现有技术中，这些设备已经被用于产生微原纤化纤维素和纳米纤维素。这些方法均未产生具有这样高的长度(超过100微米)的拆离的纳米原纤。在US2008／0057307中Kos l ow等人承认封闭通道磨浆既导致原纤化也导致纤维长度的降低，并产生显著量的细屑(短纤维)。因而，这些纳米原纤的长径比应该类似于现有技术，因此相对较低。此外，Kos low等人的方法为进入第二阶段的原纤化纤维具有50-0mlCSF的游离度(freenes s)，而在封闭通道磨浆或均化后，得到的纳米原纤仍具有零游离度。零游离度表示纳米原纤比游离度测定仪的筛孔尺寸大得多，并且不能穿过筛孔，因此在筛上会快速形成纤维垫，该纤维垫防止水穿过筛(穿过的水量与游离度值成比例)。由于游离度测定仪的筛孔尺寸具有510微米的直径，很明显纳米原纤应该具有大于500nm的宽度。
我们之前(US2011-0277947)发现能够通过纳米长丝形成设备产生具有高长径比的长纤维素原纤，该纳米长丝形成设备使用—组高速旋转的锋利的刀从植物纤维剥离原纤。该方法产生具有非常高长径比(高达1000)的高质量纤维素纳米长丝(CNF)。与Koslow的纳米原纤不同，水性悬浮液中的CNF呈现出非常高的游离度值，通常大于700ml CSF，这是由于CNF相对于母纤维具有窄的宽度和更短的长度。然而，旋转刀法的缺点是产生的CNF太稀(即按重量计小于2％)以致在处理后难以运输。此外，非常稀的CNF悬浮液限制了其混合到例如复合材料这样的在其制造期间需要很少水或没有水的产品中。所以，在这种方法中需要干燥步骤，这将妨碍该方法的经济性。
本发明的新方法基于纸浆纤维的高浓度磨浆。这里的高浓度是指大于20％的出口浓度。高浓度磨浆广泛用于机械纸浆的生产。用于机械制浆的磨浆机由旋转-静止盘组合(单盘)或两个反向旋转盘(双盘)组成，在常压条件(即开放出口)下或在压力(封闭出口)下运转。盘的表面由具有条和沟槽的特定图案的板覆盖。木屑供给到磨浆机的中央。磨浆不仅分离纤维，也同时导致多种纤维状组织的改变，例如内部和外部原纤化、纤维弯曲、纤维缩短以及细屑产生。外部原纤化定义为瓦解并剥离纤维的表面，这将导致产生仍附着于纤维芯表面的原纤。纤维原纤化增加了它们的表面积，因而改善了它们在造纸中的接合潜力。
机械磨浆机也能够用于提高化学纸浆纤维例如牛皮纸纤维的性能。常规的化学纸浆的磨浆在低浓度下进行。低浓度磨浆促进了在生产早期阶段的纤维切割。适度的纤维切割改善了制得的纸张的均匀度，然而对于高长径比纤维素超结构的制造来说是不希望的。高浓度磨浆用于牛皮纸浆的一些应用，例如用于纸袋纸的生产。在这样的牛皮纸浆磨浆的应用中，施加的能量限制为每吨纸浆几百kwh，因为施加超过该水平的能量将急剧地降低纤维长度并使得纤维不适合应用。在过去，牛皮纸纤维从来没有被磨浆至超过1000kWh／t的能量水平。
Mil es公开了：除了高浓度，低磨浆强度也进一步保护纤维长度并生产高质量机械纸浆(US6336602)。通过降低盘转速来实现减小磨浆强度。Ettaleb等人(US7240863)公开了—种通过在锥形磨浆机中增加入口纸浆浓度来改善纸浆质量的方法。更高的入口浓度同样降低了磨浆强度，这有助于降低纤维切割。这两种方法的产品都是用于造纸的纤维材料。还没有任何尝试使用高浓度和／或低强度磨浆来生产纤维素微纤维、微原纤化纤维素、纤维素原纤、纳米纤维素或纤维素纳米长丝。
发明内容
本发明试图提供—种高长径比纤维素纳米长丝(CNF)。
本发明还试图提供一种生产高长径比纤维素纳米长丝(CNF)的方法。
本发明进一步试图提供基于或包含高长径比纤维素纳米长丝(CNF)的产品。
在本发明的一个方面中，提供—种用于生产高长径比纤维素纳米长丝(CNF)的方法，包括：在高浓度条件下，以高的总磨浆比能进行纸浆纤维磨浆。在特定实施方案中，磨浆在低磨浆强度下进行。
在本发明的另一个方面中，提供高长径比盘磨浆纤维素纳米长丝(CNF)的物质，包括具有至少200、高达数千的长径比且30nm至500nm的宽度的纤维素纳米长丝(CNF)。
在本发明的还另一个方面中，提供—种由本发明的高长径比纤维素纳米长丝(CNF)的物质形成的膜。
在本发明的还另一个方面中，提供—种用本发明的高长径比纤维素纳米长丝(CNF)的物质增强的基底。
在本发明的另一个方面中，提供—种包括高长径比盘磨浆纤维素纳米长丝(CNF)的物质的组合物，其中，所述纤维素纳米长丝(CNF)包括保留未经盘磨浆的母纤维中的长丝的长度的未切割长丝。
在本发明的另一个方面中，提供—种包括本发明的物质或组合物的增强剂。
在本发明的还另一个方面中，提供—种包括由本发明的物质或组合物形成的膜或涂层。
在本说明书中，术语“盘磨浆”CNF是指通过在盘式磨浆机中进行盘磨浆制得的CNF；并且术语“未经盘磨浆”是指在盘式磨浆机中进行盘磨浆以生产CNF之前的母纤维。
在本发明中，CNF的长径比将最高达5000，即200至5000，典型地为400至1000。
发明的具体说明
开发了一种生产高长径比纤维素纳米长丝(CNF)的新方法。其括使用在高浓度下操作的盘式磨浆机并以非常高水平的比能时纤维素纤维进行磨浆。在特定实施方案中，磨浆在低磨浆强度下进行。
本发明的关键要素为磨浆技术的独特组合，进行高浓度磨浆以及优选地低强度磨浆以使用商业上可得到的木屑磨浆机来施加用于生产高长径比CNF所需要的能量。需要多程，优选几程以满足要求的能量级。高浓度磨浆可以是常压磨浆或压力磨浆。
因此，本发明提供了—种用来制备纤维素原纤或长丝的族的新方法，与所有其他纤维素材料，例如在上述现有技术中公开的MFC、纳米纤维素或纳米原纤相比，在长径比和聚合度方面，其呈现出优异的特性。与表示为微原纤化纤维素、纤维素微原纤、纳米原纤或纳米纤维素的材料相比，通过本发明生产的称为纤维素纳米长丝(CNF)的纤维素结构在于具有非常高的长度(高达毫米)的原纤状单元分布。它们的宽度从纳米大小(30至100nm)到微米大小(100至500nm)。
本发明还提供了一种新方法，其能够产生高浓度的纤维素纳米长丝，浓度按重量计至少为20％，并且通常为20％至65％。
本发明进一步提供—种CNF生产的新方法，其能够容易地按比例放大为批量生产。此外，根据本发明的CNF生产的新方法可以使用现有的商业上可得到的工业设备来进行，从而当商业化该方法时能够实质上减小资本成本。
与迄今提出的方法相比，根据本发明的CNF的制造工艺对原纤长度和纤维素DP的负面影响少得多。在此公开的新颖方法与所有其他方法的不同在于独特工艺条件和磨浆设备，从而虽然在处理期间赋予木材纸浆高能量却避免了纤维切割。该方法包括使用高浓度磨浆机在非常高水平的比能下对纸浆纤维进行磨浆，优选地在低磨浆强度下进行操作。取决于纤维源、CNF的百分率和在最终产品中的CNF的目标细长比，生产CNF需要的总能量在2000至20000kWh／t之间，优选为5000至20000kWh／t，更优选为5000至12000kWh／t。随着施加能量的上升，CNF的百分率增加，长丝逐渐变薄。通常需要几程以达到需要的能量水平。除了目标能量水平，程数还取决于磨浆条件，例如浓度、盘转速、间隙以及使用的磨浆机的尺寸等，但是对于常压磨浆，其通常大于2小于15，而对于压力磨浆，通常小于50。每程的比能通过控制板间隙开口来调整。每程的最高能量由使用的磨浆机的类型决定，以便实现操作的稳定性并达到需要的CNF的质量。例如，使用在900RPM运转的36″双盘磨以及30％浓度下执行试验表明可在小于10程的情况下施加超过15000KWh／吨的能量。
商业规模的CNF生产能连续在一组串联的磨浆机上进于以允许多程磨浆，或者能够以成批方式使用一台或串联的两台磨浆机进行，并多次再循环磨浆材料以获得目标能量。
低磨浆强度通过控制两个参数来完成：增加磨浆浓度并降低盘旋转速度。到目前为止，改变磨浆机盘旋转速度(RPM)是最有效并最可行的方法。在之前的美国专利(US6336602)中描述了实现低强度磨浆的RPM范围。在本发明中，双盘磨浆机的使用需要一个或两个盘，其转速都小于1200RPM，—般为600至1200RPM，并且优选地在900RPM或更小。对于单盘磨浆机，盘在小于常规的1800RPM的速度下旋转，一般为1200至1800RPM，优选地在1500或更少的RPM。
在常压磨浆机和压力磨浆机中均能够实现高出口浓度。压力磨浆增加磨浆区域中的温度和压力，并且对于软化木屑中的木质素是有用的，其促进当使用木屑作为原料时在第一阶段中的纤维分离。当原料为化学牛皮纸纤维时，—般不需要压力磨浆机，因为纤维已经非常柔韧并分离。对于使用压力磨浆机，主要的限制是不能时牛皮纸浆施加足够的能量。在我们的试验工场中，进行了采用压力磨浆机制造CNF的试验，并且在运转到操作不稳定前可施加到牛皮纸纤维的每程最高比能仅大约为200kWh／T。另一方面，采用常压低强度磨浆可达到1500kWh／T及更高。因此，为达到目标磨浆比能，使用压力磨浆生产CNF将导致比常压磨浆更多的程数。然而，压力磨浆允许回收在处理期间产生的蒸汽能量。
这里的高浓度是指高于20％的出口浓度。浓度取决于所使用磨浆机的类型和尺寸。小型双盘磨浆机在较低范围内的高浓度下操作，而大型现状磨浆机的出口浓度能超过60％。
从木材和其他植物制得的纤维素纤维代表用于根据本发明的CNF生产的原材料。本发明的方法允许直接从所有类型的无预处理木材纸浆生产CNF：牛皮纸、亚硫酸盐、机械纸浆、热化学机械纸浆，不论它们是漂白过的、半漂白过的或者未漂白的。木屑也能够用作起始原材料。该方法也能够应用于其他植物纤维。无论天然纤维源是什么，最终产品由众多自由长丝和束缚于生产这些长丝的纤维芯上的长丝构成。在磨浆机中通过调整施加到纸浆的比能大体上调整自由和束缚长丝的比例。自由和束缚长丝均具有比现有技术中公开的微原纤化纤维素或纳米纤维素更高的长径比。我们的CNF的长度通常超过10微米，例如超过100微米并高达几毫米，而且能够具有非常窄的宽度，大约为30至500纳米。此外，本发明的方法不显著地降低纤维素源的DP。例如，根据本发明生产的CNF样品的DP几乎与初始软木牛皮纸纤维相同，大约为1700。如随后的实施例所示，对于纸张、纸巾、纸板、包装张、塑料复合产品以及涂层膜的增强来说，根据本发明生产的CNF非常有效。它们的增强力优于包含淀粉、羧甲基纤维素以及合成聚合物或树脂在内的许多现有的商业增强聚合剂的水溶性或水性乳液。特别地，通过在不干纸网中引入高长径比长丝而引起的强度改进是显著的。
如上所述，根据本发明生产的CNF材料代表了具有宽范围的直径和长度的纤维素长丝的群体。长度和宽度的平均值可通过所施加的比能的适当控制来改变。公开的方法允许在高浓度磨浆机中在大于1500kWh／t每程的情况下多于10倍的纸浆通过，而不会经历严重的与低浓度磨浆机、研磨机或均化器相关的纤维切割。CNF产品能够以半干燥形式装运或在简单的分散后就地使用而无需任何进一步处理。
根据本发明制得的CNF产品能够在运送给客户前被干燥以节约运输成本。在使用前，应该使用补给体系良好地再分散干燥的产品。如果需要，也可以用化学品例如碱、酸、酶、溶剂、塑化剂、粘度改性剂、表面活性剂、或者反应剂处理或浸渍CNF以提升附加性能。CNF的化学处理也可以包括表面的化学改性以携带某些官能团或改变表面疏水性。该化学改性可通过化学键接或者官能基或分子的吸附来进行。化学键接可以通过本领域的技术人员已知的现有方法，或者通过例如Antal等人公开的(US6455661和US7431799)专有方法来引入。
本发明的决定性优点为最终地实现了比采用现有技术部分中描述的用于生产微原纤化或纳米原纤纤维素材料的装置和设备更高的CNF生产率的可能性。虽然CNF的制造可在设计用于此目的的新磨机中实施，但本发明方法提供了恢复众多磨机中的机械纸浆生产线的唯一机会，这些机械纸浆生产线由于出版物级纸张例如新闻用纸严峻的市场衰退而闲置。商业规模生产能够通过使用现有的高浓度磨浆机以常压或加压模式来完成。
关于本发明，虽然不应由任何特定理论束缚，但使用本发明方法的CNF产生的机理可总结如下：
虽然低浓度磨浆是开发牛皮纸浆性能的常规方法，该处理限制了可施加的能量并对纤维长度有不利影响。在高浓度下，物质以及因此在磨浆区域中的纤维的数量大得多。对于给定的电动机负载，剪切力分布在大得多的纤维表面积上。因此，在单个纤维上的剪切应力减小很多，从而降低了损害纤维的风险。因此，能够施加多得多的能量。由于对于CNF生产来说能量需求非常高，并且纤维长度保护是重要的，高浓度磨浆是必要的。
如上所述，与常压磨浆相比，压力磨浆限制了单程通过能够施加的能量。这是因为压力磨浆将导致小得多的板间隙，这是在加压处理中材料暴露在更高的温度下热软化的结果。此外，特别是牛皮纸纤维已经柔韧且可压缩，这进一步降低板间隙。如果板间隙太小，变得难以排出蒸汽，难以装载磨浆机，并且操作变不稳定。
最后，在给定的能量下，Mi les(US6336602)教导了当通过降低盘转速来实现低强度磨浆时，纸浆在磨浆区域中的停留时间增加，导致更大的纤维物质量来承受施加的负载。结果，能够施加更高的电动机负载并且因此能够施加更多能量而不损害纤维。这可以通过比较牛皮纸浆在我们的试验工场设备中在低强度磨浆下和在常规磨浆下获得的结果良好体现。随着比能的增加，与低强度磨浆(图1)相比，用常规磨浆长纤维份数下降快得多。这使得低强度磨浆是优选用于生产高长径比的CNF的方法。
附图的简要说明
图1是漂白牛皮纸浆在常规以及低强度磨浆后的长纤维份数(Bauer McNet tR28)的对比。
图2是在高浓度磨浆机中使用漂白软木牛皮纸浆生产的纤维素纳米长丝的SEM显微照相图。
图3是在高浓度磨浆机中使用与图2相同的漂白软木牛皮纸浆生产的纤维素纳米长丝的光学显微镜显微照相图。
图4(a)是CNF膜的SEM低倍显微照片，(b)是CNF膜的更高放大率的SEM显微照片，(c)是CNF片材的力-申长曲线。
图5是从混合了磨浆BSKP或CNF的BHKP制得的片材的抗拉强度(a)和PPS孔隙度(b)。
图6是CNF与商业MFC在增强湿网方面的对比。
图7是在高浓度磨浆机中使用机械纸浆生产的纤维素纳米长丝的显微照相。
图8分别是从用和没用CNF的化学和机械纸浆制得的片材的Scot t键的对比。
图9分别是从用和没用CNF的化学和机械纸浆制得的片材的断裂长度的对比。
图10分别是从用和没用CNF的化学和机械纸浆制得的片材的抗张能量吸收(TEA)的对比。
实施例
随后的实施例有助于理解本发明，且用来实施用于生产所述纤维素纳米长丝的方法和产品作为用于纸张的强化添加剂的应用。这些实施例应该被认为是说明性的，而不意味着限制本发明的范围。
实施例1：
CNF是使用带有标准Bauer盘图案36104并运转在900RPM以及30％浓度的双盘磨36″从漂白软木牛皮纸浆生产的。图2示出了按这种方式8程后制得的CNF的电子扫描显微术(SEM)图像。图3是相应的使用光学显微学的显微照片。材料的高长径比清晰可见。
实施例2：
实施例1的从漂白软木牛皮纸浆制得的CNF在实验室标准英国的粉碎机(TAPPI T205sp-02)中分散到水中形成2％浓度。分散的悬浮液用于制造具有100μm的厚度的流延膜。风干的片材是半透明的并坚硬的，具有0.98g／cm3的比密度以及零的透气性(通过标准PPS孔隙计测量)。图4a和图4b示出在两种放大水平下的CNF膜的SEM显微照片。CNF形成类似膜的、缠绕长丝的良好地接合的微观结构。
图4c示出了使用了10cm长度x15mm宽度x0.1mm厚度的尺寸的条，在十字头速度为10cm／min的Ins t ron电子万能试验设备上测量得到的负载-拉力曲线。抗拉强度和在断点处的延伸分别为168N和14％。
实施例3：
图5a和图5b比较60g／m2手抄纸页的性能，该手抄纸页由半干桨板(reslushed dry lap)漂白硬木牛皮纸浆(BHKP)混以不同磨浆水平的磨浆机磨浆漂白软木牛皮纸浆(BSKP)或使用与实施例1描述的相同步骤生产的根据本发明的CNF制得。具有400mL的加拿大标准游离度CSF的磨浆BSKP来自生产复印和胶印高级纸张等级的工厂。所有片材都添加了0.02％阳离子聚丙烯酰胺作为助留剂而制成。结果清楚地示出随着CNF用量的增加，抗拉强度(a)显著地增加且PPS孔隙度(b)剧烈地减小。低PPS孔隙度值对应于非常低的透气性。比较CNF与磨浆机磨浆过的BSKP，CNF增强过的片材比由BSKP增强的片材强三倍。
实施例4：
根据本发明，在操作于30％浓度下的HCR10程后从漂白软木牛皮纸浆生产CNF。先通过使用实验室标准英国粉粹机(TAPPI T205sp-02)将该产品首先分散在水中，然后添加到高级纸张配料中，其包括25％漂白软木和75％漂白硬木牛皮纸纸浆，以生产包含有10％本发明的CNF和29％沉淀碳酸钙(PCC)的60g／m2手抄纸页。也仅用PCC制造对照手抄纸页。所有片材均使用了数量为0.02％的阳离子聚丙烯酰胺以助留。图6示出了与织物固体相关的湿网抗拉强度。很请楚地可以看出，与没有PCC的对照片材相比，在纸浆配料中单独添加PCC将急剧降低湿网的强度。10％商业MFC的加入稍微改进了填充的片材的湿网强度，然而添加10％CNF实质上改进了填充了PCC的片材的湿网强度，并且强度甚至比未填充的对照片材好得多。这说明了根据本发明生产的CNF对于不干的湿片材来说是极好的增强剂。
包括CNF的干燥片材的抗拉强度也得到了显著的改进。例如，在没有CNF的情况下，包括29％PCC的片材具有222mJ／g的抗张能量吸收指数(TEA)。当在制成片材前添加10％用量的CNF到配料中时，TEA被改善为573mJ／g，增加了150％。
实施例5：
也执行了用黑云杉木屑作为原材料的试验。在这些试验中，采用运转在1800RPM且用Andr itz D17C002的板图案的22″压力磨浆机，其来进行第一阶段磨浆。在与实施例1中说明的相同条件下，采用Bauer36″常压磨浆机进行连续磨浆阶段。图7示出了采用黑云杉木屑在一个压力磨浆阶段以及12个连续常压磨浆阶段后的机械纸浆生产出的CNF的光学和SEM图像。
实施例6：
按照与实施例5相同的步骤从黑云杉木屑生产CNF。根据PAPTAC标准(C-BP)分解CNF，然后在实验室标准英国磨机(TAPPI T205sp-02)中进一步分解5分钟。5％(以重量计)分散良好的CNF被添加到含有20％磨浆至500ml游离度的北方漂白软木牛皮纸浆和80％未磨浆漂白的桉树牛皮纸浆的基底牛皮纸混合物中。从基底牛皮纸和CNF的最终混合物制得标准实验室手抄纸页。为了进行比较，我们也制造了用5％从化学纸浆而非机械纸浆制得的CNF的类似混合物。测量所有片材的干强度属性。图8、9和10清楚地示出了添加5％CNF显著地增加内部的键强度(Scot t键)、断裂长度以及抗张能量吸收。采用木屑和机械纸浆制得的CNF具有比那些从化学纸浆制得的CNF低的增强性能。然而，与没有添加任何CNF的样品(对照)相比，它们仍然显著地增加了片材强度性能。
实施例7：
根据本发明，从漂白软木牛皮纸浆生产了超过100千克纤维素纳米长丝。CNF用于试验造纸机进行试验以确认我们的用CNF改善湿网强度的实验室发现。机器运转在800m／min，使用典型的包含80％BHKP／20％BSKP的高级纸张配料。在没有CNF、1％CNF用量、3％CNF用量的条件下，生产了包括最高达27％PCC的75g／m2克重的纸张。在试验期间，实施了拉伸测试以确定由于网的张力增加而将要破裂时的湿网的抵抗力。在该测试中，通过增加第三压榨压区与第四压榨压区之间的速度差异，逐渐地增加网的张力，在第三压榨压区与第四压榨压区之间，网不由压毡支承(开式拉纸)。在网的断裂点的高拉力反应了强的湿网，其应导致良好的造纸机运行性。拉伸测试的结果显示了CNF实质上将拉力从2％增加到了超过5％。该改进建议了CNF对于不干的潮湿卷筒纸来说是强劲的增强剂，因此可以用来降低网的断裂，尤其是在那些装备有长的开式牵引的造纸机。需要指出的是，目前，包括用来改善再次弄湿的片材的强度的干强度添加剂以及甚至湿强度添加剂，没有商业添加剂可以改善不干湿网的强度。
除了更高的湿网强度，CNF也改善了干的纸张的抗拉强度。例如，3％CNF的添加允许有27％PCC且可与仅有8％PCC而没有CNF制得的纸张相比较的抗张能量吸收(TEA)的纸张的生产。
上述实施例清楚地示出了通过该新颖的发明生产出的CNF能实质上改善湿网和干燥纸张片材的强度。其独特强劲的增强性能可认为是由它们的较长的长度和非常纤细的宽度带来的，因此，非常高的长径比导致了高柔韧性和高表面积。CNF可以提供在纸张结构内的缠绕，并显著增加每单位质量的纤维素材料的接合面积。我们相信CNF会非常适合于许多产品的增强，包括所有纸张和纸板等级纸巾和毛巾产品、涂层配方以及塑料复合材料。

Claims (21)

1.—种用于生产高长径比纤维素纳米长丝(CNF)的方法，包括：
在高浓度条件下，以高的总磨浆比能进行纸浆纤维磨浆。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高的总磨浆比能为2000至20000kWh／t，且所述高浓度为按重量计至少20％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以多个磨浆程数实施所述磨浆。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，对于常压磨浆，所述多个大于2且小于15；对于压力磨浆，所述多个小于50。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述磨浆处于低强度，包括在双盘磨浆机中在小于1200RPM的旋转速度下进行磨浆。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述旋转速度为900RPM或更少。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，在单盘磨浆机中在小于1800RPM的旋转速度下，所述磨浆处于低磨浆强度。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述旋转速度为1500RPM或更少。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述磨浆为开放出口磨浆。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述磨浆为封闭出口磨浆。
11.—种高长径比纤维素纳米长丝(CNF)的物质，包括具有至少200、最高达数千的长径比且30nm至500nm的宽度的盘磨浆纤维素纳米长丝(CNF)。
12.根据权利要求11所述的物质，其中，所述长径比为200至5000。
13.根据权利要求11或12所述的物质，其中，所述纤维素纳米长丝(CNF)具有超过10μm的长度。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的物质，其中，所述纤维素纳米长丝(CNF)包括保留未磨浆过的母纤维中的长丝的长度的未切割长丝。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的物质，其中，所述盘磨浆纤维素纳米长丝(CNF)形成自由长丝和束缚到未经盘磨浆的母纤维的纤维芯的长丝的群体，所述盘磨浆纤维素纳米长丝(CNF)从所述母纤维生产。
16.—种包括高长径比盘磨浆纤维素纳米长丝(CNF)的物质的组合物，其中，所述纤维素纳米长丝(CNF)包括保留未经盘磨浆的母纤维中的长丝的长度的未切割长丝。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中，所述盘磨浆纤维素纳米长丝(CNF)形成自由长丝和束缚到未经盘磨浆的母纤维的纤维芯的长丝的群体，所述所述盘磨浆纤维素纳米长丝(CNF)从所述母纤维生产。
18.包括权利要求11至15中任一项的物质或权利要求16或17的组合物的增强剂。
19.使用权利要求18的增强剂增强的基底。
20.从权利要求11至15中任一项的物质或权利要求16或17的组合物形成的膜或涂层。
21.权利要求11至15任一项的物质或权利要求16或17的组合物作为增强剂或作为膜形成剂或涂层剂的用途。
CN201280006059.0A 2011-01-21 2012-01-19 高长径比纤维素纳米长丝及其生产方法 Active CN103502529B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161435019P 2011-01-21 2011-01-21
US61/435,019 2011-01-21
PCT/CA2012/000060 WO2012097446A1 (en) 2011-01-21 2012-01-19 High aspect ratio cellulose nanofilaments and method for their production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103502529A true CN103502529A (zh) 2014-01-08
CN103502529B CN103502529B (zh) 2016-08-24

Family

ID=46515047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280006059.0A Active CN103502529B (zh) 2011-01-21 2012-01-19 高长径比纤维素纳米长丝及其生产方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9051684B2 (zh)
EP (1) EP2665859B1 (zh)
KR (1) KR101879611B1 (zh)
CN (1) CN103502529B (zh)
AU (1) AU2012208922B2 (zh)
BR (1) BR112013018408B1 (zh)
CA (1) CA2824191C (zh)
RU (1) RU2596521C2 (zh)
WO (1) WO2012097446A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107532377A (zh) * 2015-05-04 2018-01-02 芬欧汇川集团 纳米原纤纤维素产品
CN107709662A (zh) * 2015-05-29 2018-02-16 埃尔凯姆有限公司 在用于一次采油的流体中使用的纳米原纤化纤维素
CN109790681A (zh) * 2016-09-14 2019-05-21 Fp创新研究所 将高稠度纸浆纤维转化为预分散半干和干纤维材料的方法
CN109862815A (zh) * 2016-07-01 2019-06-07 美世国际有限公司 用于制造包含纳米丝的纸制品的方法
CN109982622A (zh) * 2016-07-01 2019-07-05 美世国际有限公司 用于制造包含纳米丝的纸制品的方法
CN110804900A (zh) * 2019-11-05 2020-02-18 浙江科技学院 一种疏水增强型书画纸及其制备方法
CN114164697A (zh) * 2021-12-02 2022-03-11 烟台大学 一种利用木屑废料制备形貌可控的木质纤维素的方法
CN115196910A (zh) * 2016-04-04 2022-10-18 菲博林科技有限公司 用于在天花板、地板和建筑产品中提供增加的强度的组合物和方法

Families Citing this family (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2710273A1 (en) 2007-12-20 2009-07-09 University Of Tennessee Research Foundation Wood adhesives containing reinforced additives for structural engineering products
EP2547826A4 (en) * 2010-03-15 2014-01-01 Upm Kymmene Corp METHOD FOR IMPROVING THE PROPERTIES OF A PAPER PRODUCT AND FORMING ADDITIVE COMPONENT AND CORRESPONDING PAPER PRODUCT AND ADDITIVE COMPONENT AND USE OF THE ADDITIVE COMPONENT
MX337769B (es) 2010-05-11 2016-03-16 Fpinnovations Nanofilamentos de celulosa y metodos para producir los mismos.
ES2744788T3 (es) * 2012-06-13 2020-02-26 Univ Maine System Proceso de eficiencia energética para preparar fibras de nanocelulosa
CN104470720B (zh) * 2012-07-19 2016-08-24 旭化成株式会社 包含微细纤维纤维素层的多层结构体
CN103590283B (zh) 2012-08-14 2015-12-02 金东纸业（江苏）股份有限公司 涂料及应用该涂料的涂布纸
US9879361B2 (en) 2012-08-24 2018-01-30 Domtar Paper Company, Llc Surface enhanced pulp fibers, methods of making surface enhanced pulp fibers, products incorporating surface enhanced pulp fibers, and methods of making products incorporating surface enhanced pulp fibers
US8906198B2 (en) * 2012-11-02 2014-12-09 Andritz Inc. Method for production of micro fibrillated cellulose
EP2917390B1 (en) * 2012-11-07 2019-12-25 FPInnovations Inc. Dry cellulose filaments and the method of making the same
US9322133B2 (en) 2012-11-30 2016-04-26 Api Intellectual Property Holdings, Llc Processes and apparatus for producing nanocellulose, and compositions and products produced therefrom
GB201222285D0 (en) 2012-12-11 2013-01-23 Imerys Minerals Ltd Cellulose-derived compositions
FI127682B (en) 2013-01-04 2018-12-14 Stora Enso Oyj Process for manufacturing microfibrillated cellulose
JP2016517901A (ja) * 2013-03-25 2016-06-20 エフピーイノベイションズ 少なくとも１つの疎水性または低親水性表面を有するセルロースフィルム
FI20135773L (zh) 2013-07-16 2015-01-17 Stora Enso Oyj
CA2927474C (en) * 2013-11-05 2019-01-29 Fpinnovations Method of producing ultra-low density fiber composite materials
AU2014353890B2 (en) * 2013-11-22 2019-11-14 The University Of Queensland Nanocellulose
WO2015101498A1 (en) * 2013-12-30 2015-07-09 Kemira Oyj A method for providing a pretreated filler composition and its use in paper and board manufacturing
FI126042B (en) * 2014-03-31 2016-06-15 Upm Kymmene Corp Method for producing nanofibril cellulose and nanofibril cellulose product
EP3140454B1 (en) * 2014-05-07 2019-11-13 University of Maine System Board of Trustees High efficiency production of nanofibrillated cellulose
GB201409047D0 (en) * 2014-05-21 2014-07-02 Cellucomp Ltd Cellulose microfibrils
JP6646045B2 (ja) * 2014-05-30 2020-02-14 ボレガード アーエス ミクロフィブリル化セルロース
US10011528B2 (en) 2014-10-10 2018-07-03 Fpinnovations Compositions, panels and sheets comprising mineral fillers and methods to produce the same
JP6787886B2 (ja) 2014-10-30 2020-11-18 セルテック アーベー アニオン性界面活性剤を有するｃｎｆ多孔性固体材料
US11091877B2 (en) * 2014-10-30 2021-08-17 Cellutech Ab CNF cellular solid material
US9970159B2 (en) * 2014-12-31 2018-05-15 Innovatech Engineering, LLC Manufacture of hydrated nanocellulose sheets for use as a dermatological treatment
EP3088606A1 (en) * 2015-04-29 2016-11-02 BillerudKorsnäs AB Disintegratable brown sack paper
WO2016176759A1 (en) * 2015-05-01 2016-11-10 Fpinnovations A dry mixed re-dispersible cellulose filament/carrier product and the method of making the same
US10309061B2 (en) 2015-06-03 2019-06-04 Enterprises International, Inc. Methods for making repulpable paper strings and straps through pultrusion process and related devices for the same
WO2016196983A1 (en) * 2015-06-04 2016-12-08 Bruce Crossley Method of producing cellulose nanofibrils
JP6222173B2 (ja) * 2015-06-26 2017-11-01 栗田工業株式会社 ピッチ分析方法及びピッチ処理方法
WO2017008171A1 (en) * 2015-07-16 2017-01-19 Fpinnovations Filter media comprising cellulose filaments
WO2017024122A1 (en) * 2015-08-04 2017-02-09 Api Intellectual Property Holdings, Llc Processes for producing high-viscosity compounds as rheology modifiers, and compositions produced therefrom
JP2019506538A (ja) * 2015-11-26 2019-03-07 エフピーイノベイションズ 構造が強化された農業材料シート及びその製造方法
US11846072B2 (en) 2016-04-05 2023-12-19 Fiberlean Technologies Limited Process of making paper and paperboard products
EP3828339B1 (en) 2016-04-05 2023-11-29 FiberLean Technologies Limited Paper and paperboard products
SE539950C2 (en) * 2016-05-20 2018-02-06 Stora Enso Oyj An uv blocking film comprising microfibrillated cellulose, a method for producing said film and use of a composition having uv blocking properties
WO2017219139A1 (en) * 2016-06-23 2017-12-28 Fpinnovations Wood pulp fiber- or cellulose filament-reinforced bulk molding compounds, composites, compositions and methods for preparation thereof
US10724173B2 (en) * 2016-07-01 2020-07-28 Mercer International, Inc. Multi-density tissue towel products comprising high-aspect-ratio cellulose filaments
JP7116046B2 (ja) * 2016-09-14 2022-08-09 エフピーイノベイションズ 少ない叩解エネルギーを用いたセルロースフィラメントの製造方法
CA2979488C (en) 2016-09-19 2020-03-24 Mercer International Inc. Absorbent paper products having unique physical strength properties
CN110832139A (zh) * 2017-06-22 2020-02-21 Api知识产权控股有限公司 纳米木质纤维素组合物以及用于生产这些组合物的方法
US10731295B2 (en) * 2017-06-29 2020-08-04 Mercer International Inc Process for making absorbent towel and soft sanitary tissue paper webs
US10626232B2 (en) 2017-07-25 2020-04-21 Kruger Inc. Systems and methods to produce treated cellulose filaments and thermoplastic composite materials comprising treated cellulose filaments
FI128812B (fi) * 2018-01-23 2020-12-31 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Päällystetty puuviilu ja menetelmä puuviilun käsittelemiseksi
EP3802949B1 (en) * 2018-04-12 2024-01-17 Mercer International Inc. Processes for improving high aspect ratio cellulose filament blends
US11525215B2 (en) 2018-08-23 2022-12-13 Eastman Chemical Company Cellulose and cellulose ester film
US11492756B2 (en) 2018-08-23 2022-11-08 Eastman Chemical Company Paper press process with high hydrolic pressure
US11519132B2 (en) 2018-08-23 2022-12-06 Eastman Chemical Company Composition of matter in stock preparation zone of wet laid process
US11414818B2 (en) 2018-08-23 2022-08-16 Eastman Chemical Company Dewatering in paper making process
US11313081B2 (en) 2018-08-23 2022-04-26 Eastman Chemical Company Beverage filtration article
US11396726B2 (en) 2018-08-23 2022-07-26 Eastman Chemical Company Air filtration articles
US11421387B2 (en) 2018-08-23 2022-08-23 Eastman Chemical Company Tissue product comprising cellulose acetate
US11401659B2 (en) 2018-08-23 2022-08-02 Eastman Chemical Company Process to produce a paper article comprising cellulose fibers and a staple fiber
US11390996B2 (en) 2018-08-23 2022-07-19 Eastman Chemical Company Elongated tubular articles from wet-laid webs
US11479919B2 (en) 2018-08-23 2022-10-25 Eastman Chemical Company Molded articles from a fiber slurry
US11414791B2 (en) 2018-08-23 2022-08-16 Eastman Chemical Company Recycled deinked sheet articles
US11299854B2 (en) 2018-08-23 2022-04-12 Eastman Chemical Company Paper product articles
US11492755B2 (en) 2018-08-23 2022-11-08 Eastman Chemical Company Waste recycle composition
US11286619B2 (en) 2018-08-23 2022-03-29 Eastman Chemical Company Bale of virgin cellulose and cellulose ester
US11492757B2 (en) 2018-08-23 2022-11-08 Eastman Chemical Company Composition of matter in a post-refiner blend zone
US11339537B2 (en) 2018-08-23 2022-05-24 Eastman Chemical Company Paper bag
US11332888B2 (en) 2018-08-23 2022-05-17 Eastman Chemical Company Paper composition cellulose and cellulose ester for improved texturing
US11306433B2 (en) 2018-08-23 2022-04-19 Eastman Chemical Company Composition of matter effluent from refiner of a wet laid process
US11466408B2 (en) 2018-08-23 2022-10-11 Eastman Chemical Company Highly absorbent articles
US11639579B2 (en) 2018-08-23 2023-05-02 Eastman Chemical Company Recycle pulp comprising cellulose acetate
US11421385B2 (en) 2018-08-23 2022-08-23 Eastman Chemical Company Soft wipe comprising cellulose acetate
US11441267B2 (en) 2018-08-23 2022-09-13 Eastman Chemical Company Refining to a desirable freeness
US11401660B2 (en) 2018-08-23 2022-08-02 Eastman Chemical Company Broke composition of matter
US11512433B2 (en) 2018-08-23 2022-11-29 Eastman Chemical Company Composition of matter feed to a head box
US11390991B2 (en) 2018-08-23 2022-07-19 Eastman Chemical Company Addition of cellulose esters to a paper mill without substantial modifications
US11530516B2 (en) 2018-08-23 2022-12-20 Eastman Chemical Company Composition of matter in a pre-refiner blend zone
US11230811B2 (en) 2018-08-23 2022-01-25 Eastman Chemical Company Recycle bale comprising cellulose ester
US11408128B2 (en) 2018-08-23 2022-08-09 Eastman Chemical Company Sheet with high sizing acceptance
US11332885B2 (en) 2018-08-23 2022-05-17 Eastman Chemical Company Water removal between wire and wet press of a paper mill process
US11420784B2 (en) 2018-08-23 2022-08-23 Eastman Chemical Company Food packaging articles
CA3120983C (en) * 2018-11-26 2024-02-13 Mercer International Inc. Fibrous structure products comprising layers each having different levels of cellulose nanoparticle
US11124920B2 (en) 2019-09-16 2021-09-21 Gpcp Ip Holdings Llc Tissue with nanofibrillar cellulose surface layer
CA3080549C (en) 2020-01-27 2021-10-26 Kruger Inc. Cellulose filament medium for growing plant seedlings
EP4079164A1 (en) * 2021-04-21 2022-10-26 EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt Sustainable food packaging
SE2230126A1 (en) * 2022-04-29 2023-10-30 Stora Enso Oyj Pulp with reduced refining requirement

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2327482A1 (en) * 1999-02-10 2000-08-17 Hercules Incorporated Derivatized microfibrillar polysaccharide
US6336602B1 (en) * 1998-05-27 2002-01-08 Pulp And Paper Research Institute Of Canada Low speed low intensity chip refining
US7381294B2 (en) * 2002-07-18 2008-06-03 Japan Absorbent Technology Institute Method and apparatus for manufacturing microfibrillated cellulose fiber
CN101864606A (zh) * 2010-06-30 2010-10-20 东北林业大学 高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法
WO2010131016A2 (en) * 2009-05-15 2010-11-18 Imerys Minerals Limited Paper filler composition

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US694A (en) 1838-04-14 Machine fob molding and pressing bricks
US7191A (en) 1850-03-19 Cooking-stove
US4374702A (en) 1979-12-26 1983-02-22 International Telephone And Telegraph Corporation Microfibrillated cellulose
FR2730252B1 (fr) 1995-02-08 1997-04-18 Generale Sucriere Sa Cellulose microfibrillee et son procede d'obtention a partir de pulpe de vegetaux a parois primaires, notamment a partir de pulpe de betteraves sucrieres.
US6183596B1 (en) 1995-04-07 2001-02-06 Tokushu Paper Mfg. Co., Ltd. Super microfibrillated cellulose, process for producing the same, and coated paper and tinted paper using the same
CA2197455C (en) * 1995-06-12 1999-11-30 Marc J. Sabourin Low-resident, high-temperature, high-speed chip refining
US6231657B1 (en) 1996-07-15 2001-05-15 Rhodia Chimie Supplementation of cellulose nanofibrils with carboxycellulose with low degree of substitution
CA2357738C (en) 1999-01-06 2006-01-03 Miroslav Antal Papermaking additive with primary amino groups and mechanical pulp treated therewith
DE19920225B4 (de) 1999-05-03 2007-01-04 Ecco Gleittechnik Gmbh Verfahren zur Herstellung von Verstärkungs- und/oder Prozessfasern auf der Basis von Pflanzenfasern
US7297228B2 (en) 2001-12-31 2007-11-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for manufacturing a cellulosic paper product exhibiting reduced malodor
US7655112B2 (en) 2002-01-31 2010-02-02 Kx Technologies, Llc Integrated paper comprising fibrillated fibers and active particles immobilized therein
US6835311B2 (en) 2002-01-31 2004-12-28 Koslow Technologies Corporation Microporous filter media, filtration systems containing same, and methods of making and using
CA2458273C (en) 2002-07-19 2008-10-07 Andritz Inc. High defiberization chip pretreatment
US6818101B2 (en) 2002-11-22 2004-11-16 The Procter & Gamble Company Tissue web product having both fugitive wet strength and a fiber flexibilizing compound
WO2005082974A1 (en) 2004-02-26 2005-09-09 Pulp And Paper Research Institute Of Canada Epichlorohydrin based polymers containing primary amino groups as additives in papermaking
CA2595551C (en) 2005-02-11 2009-12-08 Fpinnovations Method of refining wood chips or pulp in a high consistency conical disc refiner
AU2007212781B2 (en) 2006-02-08 2011-01-27 Stfi-Packforsk Ab Method for the manufacturing of microfibrillated cellulose
WO2007109194A2 (en) 2006-03-17 2007-09-27 Bovie Medical Apparatus and method for skin tightening and corrective forming
WO2007123229A1 (ja) 2006-04-21 2007-11-01 Nippon Paper Industries Co., Ltd. セルロースを主体とする繊維状物質
US8444808B2 (en) 2006-08-31 2013-05-21 Kx Industries, Lp Process for producing nanofibers
US7566014B2 (en) 2006-08-31 2009-07-28 Kx Technologies Llc Process for producing fibrillated fibers
US8282773B2 (en) 2007-12-14 2012-10-09 Andritz Inc. Method and system to enhance fiber development by addition of treatment agent during mechanical pulping
US8734611B2 (en) 2008-03-12 2014-05-27 Andritz Inc. Medium consistency refining method of pulp and system
FI124724B (fi) 2009-02-13 2014-12-31 Upm Kymmene Oyj Menetelmä muokatun selluloosan valmistamiseksi
FI123289B (fi) 2009-11-24 2013-01-31 Upm Kymmene Corp Menetelmä nanofibrilloidun selluloosamassan valmistamiseksi ja massan käyttö paperinvalmistuksessa tai nanofibrilloiduissa selluloosakomposiiteissa
MX337769B (es) 2010-05-11 2016-03-16 Fpinnovations Nanofilamentos de celulosa y metodos para producir los mismos.
WO2011156708A1 (en) * 2010-06-10 2011-12-15 Packaging Corporation Of America Method of manufacturing pulp for corrugated medium

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6336602B1 (en) * 1998-05-27 2002-01-08 Pulp And Paper Research Institute Of Canada Low speed low intensity chip refining
CA2327482A1 (en) * 1999-02-10 2000-08-17 Hercules Incorporated Derivatized microfibrillar polysaccharide
US7381294B2 (en) * 2002-07-18 2008-06-03 Japan Absorbent Technology Institute Method and apparatus for manufacturing microfibrillated cellulose fiber
WO2010131016A2 (en) * 2009-05-15 2010-11-18 Imerys Minerals Limited Paper filler composition
CN101864606A (zh) * 2010-06-30 2010-10-20 东北林业大学 高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107532377A (zh) * 2015-05-04 2018-01-02 芬欧汇川集团 纳米原纤纤维素产品
CN107532377B (zh) * 2015-05-04 2021-05-04 芬欧汇川集团 纳米原纤纤维素产品
CN107709662A (zh) * 2015-05-29 2018-02-16 埃尔凯姆有限公司 在用于一次采油的流体中使用的纳米原纤化纤维素
CN115196910A (zh) * 2016-04-04 2022-10-18 菲博林科技有限公司 用于在天花板、地板和建筑产品中提供增加的强度的组合物和方法
CN115196910B (zh) * 2016-04-04 2023-11-10 菲博林科技有限公司 用于在天花板、地板和建筑产品中提供增加的强度的组合物和方法
CN109862815A (zh) * 2016-07-01 2019-06-07 美世国际有限公司 用于制造包含纳米丝的纸制品的方法
CN109982622A (zh) * 2016-07-01 2019-07-05 美世国际有限公司 用于制造包含纳米丝的纸制品的方法
CN109790681A (zh) * 2016-09-14 2019-05-21 Fp创新研究所 将高稠度纸浆纤维转化为预分散半干和干纤维材料的方法
CN109790681B (zh) * 2016-09-14 2022-01-28 Fp创新研究所 将高稠度纸浆纤维转化为预分散半干和干纤维材料的方法
CN110804900A (zh) * 2019-11-05 2020-02-18 浙江科技学院 一种疏水增强型书画纸及其制备方法
CN110804900B (zh) * 2019-11-05 2021-06-25 浙江科技学院 一种疏水增强型书画纸及其制备方法
CN114164697A (zh) * 2021-12-02 2022-03-11 烟台大学 一种利用木屑废料制备形貌可控的木质纤维素的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2824191A1 (en) 2012-07-26
US20130017394A1 (en) 2013-01-17
EP2665859B1 (en) 2019-06-26
RU2596521C2 (ru) 2016-09-10
RU2013138732A (ru) 2015-02-27
CA2824191C (en) 2015-12-08
AU2012208922B2 (en) 2016-10-13
BR112013018408B1 (pt) 2020-12-29
EP2665859A1 (en) 2013-11-27
BR112013018408A2 (pt) 2016-10-11
KR20140008348A (ko) 2014-01-21
US9051684B2 (en) 2015-06-09
CN103502529B (zh) 2016-08-24
KR101879611B1 (ko) 2018-07-18
AU2012208922A1 (en) 2013-08-01
EP2665859A4 (en) 2016-12-21
WO2012097446A1 (en) 2012-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103502529B (zh) 高长径比纤维素纳米长丝及其生产方法
Ang et al. Effect of refining and homogenization on nanocellulose fiber development, sheet strength and energy consumption
Adel et al. Microfibrillated cellulose from agricultural residues. Part I: Papermaking application
DK3071517T3 (en) nano Cellulose
González Tovar et al. Nanofibrillated cellulose as paper additive in eucalyptus pulps
JP6327149B2 (ja) 微細繊維の製造方法及び不織布の製造方法並びに微細繊維状セルロース
KR102229332B1 (ko) 건조한 셀룰로스 필라멘트 및 그의 제조 방법
Hassan et al. Enzyme-assisted isolation of microfibrillated cellulose from date palm fruit stalks
Nair et al. Bark derived submicron-sized and nano-sized cellulose fibers: from industrial waste to high performance materials
CN109790681A (zh) 将高稠度纸浆纤维转化为预分散半干和干纤维材料的方法
Petroudy et al. Oriented cellulose nanopaper (OCNP) based on bagasse cellulose nanofibrils
JP2012057285A (ja) 微細植物繊維含有紙シート
US20210246609A1 (en) Materials containing cellulose nanofibers
Winter et al. Reinforcement effect of pulp fines and microfibrillated cellulose in highly densified binderless paperboards
JP2012036508A (ja) 微細繊維状セルロースの製造方法
CN112673133A (zh) 纤维素纤维的成型体及其制造方法
CA3036599C (en) Method for producing cellulose filaments with less refining energy
Trovagunta et al. Highlights on the mechanical pre-refining step in the production of wood cellulose nanofibrils
KR20210032983A (ko) 수분산성 복합 구조물 및 이를 제조하는 방법
JP6098370B2 (ja) 複合材料及びその製造方法
KR101229710B1 (ko) 지력증강제용 ｎｆｃ를 이용한 종이 제조 방법
WO2018124977A1 (en) Sheet material comprising fiber and nano-microscale organic fibrillated filler and method of producing said sheet material
SE2230126A1 (en) Pulp with reduced refining requirement

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant